氧化鈦奈米管及奈米棒於染料敏化 太陽能電池光陽極之應用

國 立 中 正 大 學 化學暨生物化學學系

碩士論文

學生：陳栢林 學號：694260033 指導教授：簡淑華 博士 共同指導教授：王崇人 博士

中華民國九十六年七月

氧化鈦奈米管及奈米棒於染料敏化 太陽能電池光陽極之應用

Application of Titania Nanotubes and Nanorods to

Dye-sensitized Solar Cell Photoanodes

摘要

本研究將商用二氧化鈦粉體(Degussa P25)置於強鹼溶液中以水熱法製 得氧化鈦奈米管(Tnt)及奈米棒(Tnr)，並探討它們在染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cell)光陽極上的應用。根據場發射掃描式電子顯微鏡 (FESEM)及高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM) 的觀察，Tnt 及 Tnr 的長度 可達數百奈米，Tnt 外徑約 10 奈米、內徑約 5 奈米，Tnr 直徑約 50 至 200 奈米。氮氣等溫吸附實驗顯示Tnt 表面積可高達 355 m²/g，有利於染料的吸 附。Tnr 的表面積為 50 m²/g，與 P25 二氧化鈦相若。X 射線繞射(XRD)圖譜 顯示 Tnt 及 Tnr 皆屬於鈦酸鹽結構，與具銳鈦礦(anatase)及金紅石型(rutile) 混相的 P25 二氧化鈦明顯不同。我們以刮刀成膜(doctor-blade)法分別將 Tnt 及Tnr 塗佈在導電玻璃上，工作電極面積(active aera)為 0.25 cm²，經N719 染料敏化後製得光陽極，我們利用LiI、I2及4-tert-butylpyridine(TBP)溶於乙 腈 (acetonitrile)中作為電解質，以鍍有鉑膜的導電玻璃作為陰極，在 AM 1.5 模擬太陽光(100 mW/cm²)照射下進行太陽能電池測試。結果顯示雖然 Tnt 太 陽能電池的光電轉換效率 3.74% 高於 Tnr 太陽能電池的 0.59%，但卻低於 P25 太陽能電池的 5.95%。由於 Tnt 表面積遠高於 Tnr 及 P25，故我們推測 上述結果可能是因為Tnt 及 Tnr 的鈦酸鹽結構所致。我們嘗試以過氧化氫水 溶液處理、硝酸水溶液處理以及高溫煅燒等方法進行相轉換，結果顯示上述 方法皆能成功地將Tnt 及 Tnr 結構由鈦酸鹽相轉換成銳鈦礦晶型。測試結果 顯示各太陽能電池間以經過氧化氫水溶液處理製得的太陽能電池其光伏特 表現最佳，硝酸水溶液處理者次之。Tnt 經過氧化氫處理後製得的太陽能電 池光電轉換效率為8.25%，而 Tnr 經過氧化氫處理後製得的太陽能電池光電 轉換效率為8.31%。

關鍵字：染料敏化太陽能電池光陽極、氧化鈦奈米管、氧化鈦奈米棒、

Abstract

In this thesis, titania nanotubes (Tnt) and nanorods (Tnr) were prepared by hydrothermal method with TiO2 powders immersed in concentrated NaOH solution.

The outer diameter of Tnt is ~ 10 nm with inner diameter of ~ 5 nm, whereas the diameters of Tnr are ranged from 50 to 200 nm as observed by HRTEM and FESEM.

The surface area of Tnt can be up to 355 m²/g, which is much higher than that of Tnr (ca.

50 m²/g) as determined by N2 adsorption isotherms. The structures of Tnt and Tnr are of titanate nature, and can be transformed to anatase and rutile phases by treated with HNO3(aq) or H2O2(aq). The effects of the acid concentration and treatment temperature on phase- transformations were systematically studied. The prepared nanostructured titania were applied for the photoanodes of dye-sensitized solar cell. The photoanodes were prepared by the doctor blade technique and the area of photoanodes was 0.25 cm². The counter electrode was Pt sputtered on a transparent conducting glass. The electrolyte consisted LiI、I2 and 4-tert-butlpyridine (TBP). The photovoltaic performances were investigated by measuring open-circuit voltages (Voc) and short-circuit photocurrent densities (Jsc) of an electrochemical cell under 1.5 AM illumination (100 mW/cm²).

The open-circuit voltages of the cells made from Tnt and Tnr are 830 mV and 710 mV, short-circuit photocurrent densities are 5.96 mA/cm² and 1.5 mA/cm², and their conversion efficiencies (η) are 3.74% and 0.59%, respectively. Utilization of the anatase titania obtained from Tnt and Tnr by acid-treatment as photoanodes, the cell performances can be substantially improved. The performances of the cells using H2O2-treated samples as photoanodes are slightly better than HNO3-treated ones. The VOC、JSC and η of the cells made from H2O2-treated Tnt is 830 mV、16.7 mA/cm² and 8.25%, which are comparable to those of H2O2-treated Tnr (710 mV、16.4 mA/cm² and 8.31%).

Keywords: dye-sentisied solar cell photoanode, titania nanotubes, titania nanorods, phase transformation and acid treatment.

目錄

摘要 ………. I Abstract ………. . II 目錄 ……….. III 圖索引 ………... V 表索引 ………... VIII

第一章 緒論 ……….. - 1 -

1.1 前言 ………... - 1 -

1.2 太陽能電池簡介 …………..……….. - 3 -

1.3 染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cell, DSSC) ... - 5 -

1.3.1 染料敏化太陽能電池工作原理 ……….. - 6 -

1.3.2 影響染料敏化太陽能電池光電轉換效率之因素 …….. - 8 -

1.3.3 二氧化鈦電極之文獻回顧 ... - 12 -

1.4 氧化鈦奈米管及奈米棒之文獻回顧 ... - 14 -

1.5 研究動機 ………..…. - 18 -

第二章 實驗方法 ……… - 19 -

2.1 藥品及儀器 ……….. - 19 -

2.2 氧化鈦奈米管 Tnt 之製備 …………..………... - 21 -

2.3 氧化鈦奈米棒 Tnr 之製備 ……….. - 21 -

2.4 相轉換處理 ………..……… - 23 -

2.4.1 過氧化氫相轉換處理 ………... - 23 -

2.4.2 硝酸相轉換處理 ……… - 24 -

2.4.3 煅燒相轉換處理 ……… - 25 -

2.5 材料特性分析 ....……….. - 26 -

2.5.1 場發射掃描式電子顯微鏡 (FESEM) ..………... - 26 -

2.5.2 高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) ………. - 26 -

2.5.4 拉曼光譜 (Raman) ……….……… - 28 -

2.5.5 氮氣等溫吸附與脫附 ……… - 28 -

2.6 染料敏化太陽能電池組裝及測試 …………..……… - 30 -

第三章 結果與討論 ………..……….. - 37 -

3.1 氧化鈦奈米管 Tnt ………..……… - 37 -

3.1.1 特性鑑定 ………..……….. - 37 -

3.1.2 過氧化氫相轉換處理的影響 ……… - 42 -

3.1.3 硝酸相轉換處理的影響 ……… - 52 -

3.1.4 染料敏化太陽能電池測試結果 ……… - 54 -

3.2 氧化鈦奈米棒 Tnr ………. - 62 -

3.2.1 特性鑑定 ……… - 62 -

3.2.2 過氧化氫相轉換處理的影響 ……… - 64 -

3.2.3 硝酸相轉換處理的影響 ……… - 67 -

3.2.4 煅燒相轉換處理的影響 ……… - 70 -

3.2.5 染料敏化太陽能電池測試結果 ……… - 73 -

第四章 結論 ……… ..- 82 -

參考文獻 ………... - 84 -

圖索引

圖1-1 染料敏化太陽能電池的基本結構[1]。 - 6 -

圖1-2 不同半導體的能隙能階圖[1]。 - 8 -

圖1-3 染料敏化太陽能電池的能階示意圖[14]。 - 9 -

圖1-4 染料敏化太陽能電池電子傳遞路徑示意圖[22]。 - 10 -

圖1-5 一維奈米結構半導體幫助光電子傳遞的示意圖[24]。 - 11 -

圖1-6 各種不同結構式奈米管的XRD 圖譜 (a) Na2Ti2O5．H2O 或 H2Ti2O5．H2O [49], (b) H2Ti3O7 [42], (c) H2Ti4O9．H2O [41]及 (d) lepidocrocite titanates [39]。

- 16 -

圖1-7 由Chen 等人所提出的氧化鈦奈米管之形成機制[41]。 - 17 - 圖1-8 Bavykin 等人所提出氧化鈦奈米管之可能形成機制[47]。 - 17 -

圖2-1 氧化鈦奈米管Tnt 製備流程圖。 - 22 -

圖2-2 IUPAC 制定之物理等溫吸附-脫附分類圖[55]。 - 29 -

圖2-3 IUPAC 制定之遲滯迴圈型態示意圖[55]。 - 29 -

圖2-4 染料N719 結構圖[14]。 - 31 -

圖2-5 染料敏化太陽能電池之工作電極製備流程圖。 - 31 -

圖2-6 光電轉換效率測試裝置圖。 - 32 -

圖2-7 染料敏化太陽能電池光電轉換效率測試電壓電流圖。 - 33 -

圖2-8 N719 染料之紫外-可見光光譜。 - 36 -

圖2-9 N719 染料吸收度對濃度檢量線。 - 36 -

圖3-1 氧化鈦奈米管Tnt (a) FESEM 及(b) HRTEM 影像。 - 37 - 圖3-2 氧化鈦奈米管Tnt (a) 氮氣等溫吸附與脫附曲線圖以及(b)

BJH 脫附孔徑分佈圖。

- 39 -

圖3-3 XRD 圖譜：(a) Degussa P25 二氧化鈦及(b)氧化鈦奈米管 Tnt。 - 40 - 圖3-4 Raman圖譜：(a) Degussa P25二氧化鈦及(b)氧化鈦奈米管Tnt。 - 40 -

圖3-5 XRD 圖譜：氧化鈦奈米管 Tnt 經不同濃度過氧化氫處理的影

響。 (a) P25, (b) Tnt, (c) Tnt-1H2O2-80, (d) Tnt-2H2O2-80, (e) Tnt-10H2O2-80 及(f) Tnt-20H2O2-80。

- 43 -

圖3-6 Raman 圖譜：氧化鈦奈米管 Tnt 經不同濃度過氧化氫處理的

影響。 (a) P25, (b) Tnt, (c) Tnt-1H2O2-80, (d) Tnt-2H2O2-80, (e) Tnt-10H2O2-80 及(f) Tnt-20H2O2-80。

- 43 -

圖3-7 FESEM 影像：氧化鈦奈米管 Tnt 經不同濃度過氧化氫處理的

影響。(a) Tnt-1H2O2-80, (b) Tnt-2H2O2-80, (c) Tnt-10H2O2-80 及(d) Tnt- 20H2O2-80。

- 44 -

圖3-8 氮氣等溫吸附與脫附曲線圖：氧化鈦奈米管Tnt 經不同濃度

過氧化氫處理的影響。(a) Tnt, (b) Tnt-1H2O2-80, (c)

- 45 -

圖3-9 XRD 圖譜：氧化鈦奈米管 Tnt 經不同處理溫度的影響。 (a) P25, (b) Tnt, (c) Tnt-2H2O2-40, (d) Tnt-2H2O2-80, (e)

Tnt-2H2O2-100, (f) Tnt-2H2O2-130 及 (g) Tnt-2H2O2-150。

- 47 -

圖3-10 Raman 圖譜：氧化鈦奈米管 Tnt 經不同處理溫度的影響。 (a) P25, (b) Tnt, (c) Tnt-2H2O2-40, (d) Tnt-2H2O2-80, (e)

Tnt-2H2O2-100, (f) Tnt-2H2O2-130 及 (g) Tnt-2H2O2-150。

- 47 -

圖3-11 FESEM 影像：(a) Tnt, (b) Tnt-2H2O2-40, (c) Tnt-2H2O2-80, (d) Tnt-2H2O2-100, (e) Tnt-2H2O2-130 及(f) Tnt-2H2O2-150。

- 48 -

圖3-12 HRTEM 影像：(a) Tnt-2H2O2-80, (b) Tnt-2H2O2-100, (c) Tnt-2H2O2-130 及 (d) Tnt- 2H2O2-150。

- 49 -

圖3-13 氮氣等溫吸附與脫附曲線圖：氧化鈦奈米管 Tnt 經不同處理

溫度的影響 (a) Tnt, (b) Tnt-2H2O2-40, (c) Tnt-2H2O2-80, (d) Tnt-2H2O2-100, (e) Tnt-2H2O2-130 及(f) Tnt-2H2O2-150。

- 51 -

圖3-14 XRD 圖譜：(a) P25, (b) Tnt, (c) Tnt-0.05HNO3-80, (d) Tnt-0.5HNO3-80, (e) Tnt-2.5HNO3-80。

- 53 -

圖3-15 FESEM 影像：(a) Tnt, (b) Tnt-0.05HNO3-80, (c) Tnt-0.5HNO3-80 及(d) Tnt-2.5HNO3-80。

- 53 -

圖3-16 以 Tnt 及 Tnt 在不同溫度下經過氧化氫處理製得樣品作為染 料敏化太陽能電池光陽極之轉換效率電壓電流圖。

- 55 -

圖3-17 以 Tnt 及 Tnt 在不同硝酸濃度下處理製得樣品作為染料敏化 太陽能電池光陽極之轉換效率電壓電流圖。

- 57 -

圖3-18 Tnt-2H2O2-150 不同膜厚光陽極轉換效率測試電壓電流圖。 - 59 - 圖3-19 Tnt-0.05HNO3-80 不同膜厚光陽極轉換效率測試電壓電流圖。 - 60 - 圖3-20 氧化鈦奈米棒 Tnr (a)FESEM 及(b)HRTEM 影像。 - 62 - 圖3-21 XRD 圖譜：(a) Degussa P25 二氧化鈦及(b)氧化鈦奈米棒 Tnr。 - 63 -

圖3-22 氧化鈦奈米棒 Tnr 之氮氣等溫吸附與脫附曲線圖。 - 63 -

圖3-23 XRD 圖譜：(a) P25, (b) Tnr, (c) Tnr-2H2O2-100, (d) Tnr-2H2O2-130 及(e) Tnr-2H2O2-150。

- 65 -

圖3-24 FESEM 影像：(a) Tnr, (b) Tnr-2H2O2-100, (c) Tnr-2H2O2-130 及(d) Tnr- 2H2O2-150。

- 65 -

圖3-25 氮氣等溫吸附脫附曲線圖：(a) Tnr, (b) Tnr-2H2O2-100, (c) Tnr-2H2O2-130 及(d) Tnr- 2H2O2-150。

- 66 -

圖3-26 XRD 圖譜：(a) P25, (b) Tnr, (c) Tnr-0.1HNO3-100, (d) Tnr-0.1HNO3-130 及(e) Tnr-0.1HNO3-150。

- 67 -

圖3-27 FESEM 影像：(a) Tnr, (b) Tnr-0.1HNO3-100, (c) Tnr-0.1HNO3-130 及(d) Tnr-0.1HNO3-150。

- 68 -

圖3-28 氮氣等溫吸附與脫附曲線圖：(a) Tnr, (b) Tnr-0.1HNO3-100, (c) Tnr-0.1HNO3-130 及(d) Tnr-0.1HNO3-150。

- 69 -

圖3-29 XRD 圖譜：(a) P25, (b) Tnr, (c) Tnr-c500, (d) Tnr-c600 及(e) Tnr-c700。

- 70 -

圖3-30 Tnr 經不同溫度煅燒後樣品的 FESEM 影像(a)Tnr, (b) Tnr-c500, (c) Tnr-c600 及(d) Tnr-c700。

- 71 -

圖3-31 氮氣等溫吸附脫附曲線圖：(a) Tnr, (b) Tnr-c500, (c) Tnr-c600 及(d) Tnr-c700。

- 72 -

圖3-32 以Tnr 及 Tnr 在不同溫度下經過氧化氫處理製得樣品作為染 料敏化太陽能電池光陽極之轉換效率電壓電流圖。

- 74 -

圖3-33 以Tnr 及 Tnr 在不同溫度下經硝酸處理製得樣品作為染料敏 化太陽能電池光陽極之轉換效率電壓電流圖。

- 75 -

圖3-34 以Tnr 及 Tnr 在不同溫度下經高溫煅燒處理製得樣品作為染 料敏化太陽能電池光陽極之轉換效率電壓電流圖。

- 76 -

圖3-35 以 Tnr-2H2O2-150、Tnr-0.1HNO3-150、Tnr-c700 及 Tnr 製得 樣品作為染料敏化太陽能電池光陽極之電壓電流圖。

- 77 -

圖3-36 Tnr-2H2O2-150 不同膜厚轉換效率測試電壓電流圗。 - 78 -

圖3-37 各樣品粗糙度對膜厚的關係圖。 - 80 -

圖3-38 各樣品光電換效率對膜厚的關係圖。 - 81 -

圖3-39 各樣品短路電流密度對膜厚的關係圖。 - 81 -

表索引

表1-1 各型太陽能電池的比較[1]。 - 4 -

表1-2 利用具一維奈米結構二氧化鈦製備染料敏化太陽能電池光陽

極的研究團隊及其光電轉換效率測試結果。

- 13 -

表1-3 使用化學法製備氧化鈦奈米管的研究團隊及其氧化鈦奈米管

性質。

- 15 -

表2-1 Tnt 與 Tnr 經過氧化氫相轉換處理後的樣品之命名。 - 24 -

表2-2 Tnt 與 Tnr 硝酸相轉換處理後的樣品之命名。 - 25 -

表3-1 氧化鈦奈米管Tnt 經硝酸相轉換後各樣品的物理性質。 - 52 -

表3-2 Tnt 及 Tnt 在不同溫度下經過氧化氫處理製得樣品的物理化

學性質及其作為染料敏化太陽能電池光陽極光伏特表現。

- 55 -

表3-3 Tnt 及 Tnt 在不同硝酸濃度下處理製得樣品的物理化學性質

及其作為染料敏化太陽能電池光陽極光伏特表現。

- 57 -

表3-4 Tnt-2H2O2-150 樣品不同膜厚作為染料敏化太陽能電池光陽 極光伏特表現。

- 59 -

表3-5 Tnt-0.05HNO3-80 樣品不同膜厚作為染料敏化太陽能電池光 陽極光伏特表現。

- 61 -

表3-6 Tnr 及 Tnr 在不同溫度下經過氧化氫處理製得樣品的物理化

學性質及其作為染料敏化太陽能電池光陽極光伏特表現。

- 74 -

表3-7 Tnr 及 Tnr 在不同溫度下經硝酸處理製得樣品的物理化學性

質及其作為染料敏化太陽能電池光陽極光伏特表現。

- 75 -

表3-8 Tnr 及 Tnr 在不同溫度下經高溫煅燒處理製得樣品的物理化

學性質及其作為染料敏化太陽能電池光陽極光伏特表現。

- 76 -

表3-9 Tnr-2H2O2-150、Tnr-0.1HNO3-150、Tnr-c700 及 Tnr 的物理化 學性質及其作為染料敏化太陽能電池光陽極光伏特表現。

- 77 -

表3-10 Tnr-2H2O2-150 樣品不同膜厚作為染料敏化太陽能電池光陽 極光伏特表現。

- 78 -

表3-11 各樣品粗糙度對膜厚的關係表。 - 80 -

第一章 緒論 1.1 前言

在二十一世紀的今日，能源短缺及環境汙染是人類所必須解決的兩大 問題。自從十九世紀中葉歐洲工業革命以來，人類對於化石燃料(fossil fuel) 及其衍生產品的使用量與日俱增。在誤認為化石燃料是一種取之不盡、用 之不竭的迷思下，人類幾乎毫無節制的開發使用。直到二十世紀七零年代 第一次能源危機爆發後，各國才開始思考對化石能源過度使用與依賴的問 題並同時開發及尋找新的替代能源方案。然而，基於成本考量，新替代能 源開發計畫並不如預期中順利地進行。二十世紀九零年代的波斯灣戰爭爆 發，再次引發了能源危機，近年來伴隨環保意識的抬頭，促使人類必須重 新審視對化石燃料的過度依賴、使用以及對整個地球環境所造成的傷害，

也迫使了世界各國加快腳步尋找新能源替代方案。

替代能源必須具有可再生性(renewable)，即來源必須是無所匱乏的，

而且其產物不能造成環境汙染。基於以上兩點，目前所被提出的替代能源 有太陽能、風力、水力、潮汐、地熱、生質能以及核能。其中核能因其產 物至今人類仍無法找到最佳的處置方法，故其應用仍為大家所質疑。

嚴格來說，上述各種能源除地熱及核能之外，其餘來源皆來自於太陽 能。而從能源利用的方便性及環保觀點來看，太陽能無疑是其中最具潛力 且應用最為廣泛的一種。由於它可直接轉換為電能，不僅可避免因層層轉 換所造成的能量損失之外，再加上操作安全、無噪音、無污染、無地域性 以及使用壽命長等優點，故長久以來一直是科學家企以追求的目標。

根據估計，每年由太陽投射到地球的能量相當可觀，約3 x 10²⁴焦耳，

為人類近年來一整年能源消耗總數的一萬倍以上，其中部份由海平面反射 回外太空，部份則變成熱能使氣溫保持穩定，剩下的少部份則作為蒸發水 為雲、雨、風、波浪、空氣對流等能量，只有極少部份做為綠色植物光合 作用的能量。換言之，若能利用太陽投射到地球能量的0.1%，配合光電轉 換效率為10%的太陽能電池，即可滿足現有的能源需求[1]，因此目前世界 各國政府及民間企業莫不推廣太陽能利用與開發新的應用技術。

1.2 太陽能電池簡介

太陽能電池依所使用的材料不同，可分為矽基型、化合物半導體型與 有機半導體型三類。

ㄧ、矽基型太陽能電池[2]

根據結晶形態，矽基型太陽能電池可分為單晶矽(monocrystalline silicon)、多晶矽(polycrystalline silicon)及非晶矽(amorphous silicon)三類。

其中以單晶矽太陽能電池的轉換效率最高，約為24%，使用壽命年限也較 長。但通常所使用的矽半導體基材純度極高，相對地製造成本也是最高。

多晶矽太陽能電池使用純度較單晶矽低的矽半導體基材，轉換效率約18

%。非晶矽太陽能電池的轉換效率雖然只有13 %，但製造成本為三者間最 低為其最大的優勢，故在未來亦具有發展潛力。

二、化合物半導體型太陽能電池[3]

化合物半導體型太陽能電池包括Ⅲ-Ⅴ族的 GaAs、InP、InAs 及 InSb、

II-VI 族的 CdTe、CdS 及 CdSe，以及三元化合物 CuInSe2 (CIS)、四元化合 物 CuInGaSe2 (CIGS)等。化合物半導體為直接能隙材料，其能隙在 1.1 及 1.6 eV 間，與太陽光譜匹配度較佳。然而化合物半導體型太陽能電池在製 作過程中需在真空及高溫下操作，使得造價昂貴，故目前商業市場上仍以 矽基型太陽能電池為主。

三、有機半導體型

有機半導體型太陽能電池具有成本低廉、製程簡便、易於大面積化以 及具可撓曲性等優點，故近年來度受到各界矚目，本論文中所研究的染料 敏化太陽能電池即為其中的一種。然而此系列的太陽能電池至今尚未量產 之主因是在於其轉換效率太低以及穩定性不佳的問題。因此，提高轉換效

下表1-1 為前頁所述各類型太陽能電池的比較[1]。

表1-1 各類型太陽能電池的比較[1]。

Efficiency (%) Type of cell

Cell Module

Research and technology needs

Crystalline silicon 24 10-15 Higher production yields, lowering of cost and energy content

Multicrystalline silicon 18 9-12 Lower manufacturing cost and Complexity

Amorphous silicon 13 7 Lower production costs, increase production volume and stability

CuInSe2 19 12

Replace indium (too expensive and limited supply), replace CdS window layer, scale up production Dye-sensitized

nanostructured materials 10-11 7

Improve efficiency and high- temperature stability, scale up Production

Bipolar AlGaAs/Si

photoelectrochemical cells 19-20 - Reduce materials cost, scale up Organic solar cells 2-3 - Improve stability and efficiency

1.3 染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cell, DSSC)

染料敏化的現象早在 1910 年代就有學者投入相關研究，當時的研究 多半著重於尋找可能的光敏化氧化-還原反應[4]。在 1950 年代之後，開始 有較多的研究團隊投入，較多應用於染敏聚合(dye-sensitized photopoly- merization)[5-9]以及染料於催化物質表面修飾敏化後的氧化反應的研究 [10-11]。

在1960 ~ 70 年代開始有研究把染料敏化應用在光電轉換之太陽能電 池上[12]，但因為當時使用的是平滑電極，存在兩個基本問題：(一)平滑電 極的表面積太小，對於吸收太陽光能力不足；(二)平滑電極上所能吸附的 染料僅限於電極表面單層，造成光電轉換效率不佳，如染料為多層吸附則 造成電子轉移不易，整體效率亦不佳。

在 1976 年日本 Tsubomura 等人發表利用多孔性 ZnO 作為太陽能電 池的工作電極，得到 2.5% (照射光波長為 563 nm) 的光電轉換效率[12]之 後，染料敏化太陽能電池成為新型太陽能電池的研究方向之一，但整體效 率始終難以有大幅突破。直到1991 年，瑞士洛桑聯邦理工學院 M. Grätzel 研究團隊發展出一種高效率、低成本的染料敏化太陽能電池[13]，染料敏 化太陽能電池的相關研究開始蔚為風潮。

Grätzel 研究團隊利用具高表面積的奈米級結晶二氧化鈦(TiO2)多孔膜 製 作 電 極 ， 再 以 釕 錯 化 合 物(Ru-complex) 染 料 敏 化 處 理 製 得 光 陽 極 (photoanode)，同時使用 I^－/I3^－溶液作為電解質，相對電極為鍍上鉑(platinum) 金屬的導電玻璃。由於染料的理想光譜特性及奈米級結晶二氧化鈦多孔膜 大幅提昇染料吸附量，使得入射光能被充分利用於激發染料分子產生光電 子，增加光電流。當時的電池光電轉換效率已可高達7.9%。近期的研究中 光電轉換效率已可超越10 ~ 11% [14-15]，使染料敏化太陽能電池在商業化 進程上邁進了一大步。

1.3.1 染料敏化太陽能電池工作原理

染料敏化太陽能電池的基本結構如下圖1-1所示。其中，電池光陽極 (photoanode)係利用奈米級結晶的二氧化鈦半導體多孔膜，以染料(現多以 釕錯化合物為主)敏化處理後所製備。常見的氧化還原電解液為LiI與I2所形 成的I^－/I3^－系統。陰極(cathode)或稱做相對電極(counter electrode)一般為鍍 上鉑金屬(platinum)的導電玻璃。

圖1-1 染料敏化太陽能電池的基本結構[1]。

染料敏化太陽能電池工作機制為：染料分子吸收光子後由基態(S^o)轉 變為激發態(S*)後，由於染料分子僅以單層吸附的方式吸附在半導體電極 材料表面，故幾乎所有的染料分子激發態上的電子皆可以有效地注入到半 導體導帶中(此時染料分子以氧化態存在)。電子隨後在半導體的導帶 (conduction band)上傳導到達導電玻璃後，經外電路轉移至相對電極。氧化 態的染料分子則與還原態的電解質進行氧化還原反應，氧化態的電解質則

接受經外電路傳遞到相對電極的電子還原，進而完成了整個電子傳輸過 程。

電池的化學反應機制簡述如下[14, 16]：

(1) 照光後染料分子吸收光子能量，由基態(S^o)轉變為激發態(S*) S^o ＋ hυ → S*

(2) 激發態的染料將電子注入半導體層，而染料自身被氧化成氧化態(S⁺) S* → S⁺ ＋ e^-

(3) 氧化態染料可與還原劑(Red)反應回到基態，還原劑則被氧化(OX) S⁺ ＋ Red → S^o ＋ OX

(4) 被氧化的還原劑(Ox)又被對電極上的電子再次還原(Red﹚

OX ＋ e^- → Red

1.3.2 影響染料敏化太陽能電池光電轉換效率之因素 (一) 光電壓

任何一種光電材料的光電壓直接取決於材料本身的吸光特性。以傳統 的太陽能電池為例，當兩種不同的光電材料分別為電池的兩極時，其能隙 (band gap)的差異即為電池所能表現出的最大光電壓值。

下圖1-2為不同半導體的能隙能階圖。圖中綠色為各半導體的價帶 (valence band)，紅色為各半導體的導帶(conduction band)。圖左的位能參考 座標為標準氫電極電位或真空下的絕對位能，圖右為部份的氧化還原對的 能 階 ， 參 考 座 標 為 標 準 氫 電 極 電 位 。 由 於 二 氧 化 鈦(TiO2) 的 傳 導 帶 (conduction band)能階與染料分子激發態能階接近，經太陽光照射下，染料 受激發所產生的電子，很容易由染料分子的LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)能階迅速跳入較低能階的二氧化鈦傳導帶，所以常被用來 做為染料敏化太陽能電池工作電極(光陽極)的材料。

圖1-2 不同半導體的能隙能階圖[1]。

如圖1-3所示，染料敏化太陽能電池的有效電子傳輸路徑只有一種(圖 中箭頭所指的路徑)，故電池最大光電壓(或稱作開環電壓；open-circuit voltage, VOC，如圖1-3中∆V)是受氧化還原電解液(例如I^－/I3^－)能階以及二氧 化鈦傳導層的費米能階(Fermi level)(圖1-3中虛線位置)兩者所決定。

圖1-3 染料敏化太陽能電池的能階示意圖[14]。

Fermi level

(二) 光電流：

要達到最大光電流(或稱為短路電流)值方法有二種：第一種為產生較 多的光電子。由於光電子的來源為染料所提供，故可提供一高表面積的半 導體工作電極，使其吸附更多的染料分子。第二種是將光電子有效地傳導 到外電路。在染料敏化太陽能電池中，有四種可能的路徑會使得光電子傳 導效率降低[17-21]，進而使電池的整體效率下降，其中的兩種路徑可以圖 1-4所示[22]。

圖1-4 染料敏化太陽能電池電子傳遞路徑示意圖[22]：路徑1-5為染料分子 受激發後，產生的光電子經由TiO2的傳導帶傳遞到外電路而形成一迴路，

R1為氧化態電解質上發生電子–電洞對的再結合即暗電流，R2為光電子與 帶正電染料分子表面之電洞發生再結合。

第一種即所謂的暗電流(dark current)，係當半導體(此為二氧化鈦)接受 染料激發態的電子後，電子並未傳遞到導電基材上而是往反方向的電解質 注入，並在氧化態電解質上發生電子–電洞對的再結合(recombination)反 應，即圖1-4中的路徑R1。除了能量損失外，產生的反方向電流也會降低 電池的光電流值。第二種則是注入半導體的電子與帶正電染料分子表面之 電洞發生再結合效應，即路徑R2，同樣也會造成能量損失。

第三種為染料自身的電子-電洞對再結合，會釋放出熱能或螢光而降低 整體之效率。第四種則為電解質中的離子擴散(ionic diffusion)所造成因而 產生逆方向的電流產生。

為了使光電子能更有效的在二氧化鈦光陽極上進行傳遞，部分研究學 者利用具有一維奈米結構的二氧化鈦半導體作為工作電極的材料，達到增 加電子擴散距離的效果。日本大阪大學Yanagida等人報導指出，分別以氧 化鈦奈米管(TNTs)與商用二氧化鈦P25粉末製備染料敏化太陽能電池之光 陽極進行測試，結果發現利用氧化鈦奈米管做為工作電極材料，可以使光 電子的壽命(lifetime)增加3倍[23]，而使光電轉換效率由 6.2% (P25)提升至 7.1% (TNTs)。

下圖1-5為一維奈米結構的半導體中幫助光電子傳遞的示意圖[24]。藉 由一維奈米結構氧化鈦取代傳統的氧化鈦奈米顆粒製備工作電極，使得光 電子傳遞路經較為順暢，降低光電子與氧化態電解質的電子-電洞再結合反 應(recombination)的機率(即降低圖1-4中的路徑R1的機率)，使短路電流增 加，進而提升染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。

圖1-5 一維奈米結構半導體幫助光電子傳遞的示意圖[24]。

1.3.3 二氧化鈦電極之文獻回顧

對於ㄧ個高效率的染料敏化太陽能電池來說，二氧化鈦電極所扮演的 角色極為重要，因為它必須提供染料吸附所需的高表面積、電流傳遞所需 的路徑以及本身多孔性結構來幫助電解液擴散。

在早期研究中，科學家們發現只有緊密吸附在半導體電極表面的單層 染料才能產生明顯的敏化效果。當半導體電極表面有多層染料吸附時反而 會阻礙電子的傳輸。然而，在一個平滑、緻密的半導體表面，單層吸附染 料分子僅能吸收不到1%的入射光[12]。因而造成以往太陽能電池光電轉換 效率偏低的一個重要原因。當染料分子化學吸附在奈米級二氧化鈦表面 時，由於奈米級二氧化鈦粒子所組成的多孔性結構具有高粗糙度及高表面 積的特性，故能提供染料分子充分的吸附面積，故進而提高染料敏化太陽 能電池光陽極吸收太陽光的能力。

為了提供一個高表面積二氧化鈦半導體層做為吸附染料之用，具一維 奈米結構之氧化鈦奈米管為其中的一種選擇。2002年日本東北大學Uchida 等人利用水熱法所製備出管徑約為 8 - 10 nm、管長約為 100 nm 之氧化鈦 奈米管，其表面積為 270 m²/g。他們並將其應用在染料敏化太陽能電池的 光陽極製備上，測試其光電轉換效率結果為 2.9% [25]。此後有許多研究 團隊針對許多具一維奈米結構的二氧化鈦，如2004年京都大學Adachi等人 利用模版法製得表面積達189 m²/g的氧化鈦奈米線(nanowire)，發現其染料 的吸附量可達P25的四倍，測試其光電轉換效率為 9.3% [26]。另外同年韓 國學者Kim等人也利用奈米纖維(nanofiber)製備工作電極，得到 5.02% 的 光電轉換效率[27]。2005年大阪大學Yanagida等人及2006年產業技術研究 所Wei研究團隊及韓國Shin研究團隊則是利用奈米管(nanotube)製備二氧化 鈦工作電極，分別得到 7.1% 、 7.5% 以及 6.7%的光電轉換效率[23, 28- 29]。2006年Adachi等人則是利用奈米棒(nanorod)進行研究，得到 7.3%的 光電轉換效率[30]。我們將上述各研究團隊的測試結果整理於下表1-2。

表1-2 利用具一維奈米結構二氧化鈦製備染料敏化太陽能電池光陽極的研究團隊及 其測試出的最高光電轉換效率。

研究團隊 形貌 晶型 表面積 (m²/g)

Voc (V)

Jsc (mA/cm²)

FF (-)

η

(%) 參考文獻 Uchida nanotube titanate 270 0.77 1.26 0.66 2.9 2002 [25]

Yanagida nanotube anatase 288 0.79 13.3 0.68 7.1 2005 [23]

Wei nanotube anatase 117 - 14.0 - 7.5 2006 [28]

Shin nanotube anatase - 0.80 15.7 0.61 6.7 2006 [29]

Adachi nanowire anatase 189 0.72 19.2 0.68 9.3 2004 [26]

Kim nanofiber anatase - 0.77 11.2 0.58 5.0 2004 [27]

Adachi nanorod anatase 40 0.77 13.1 0.73 7.3 2006 [30]

1.4 氧化鈦奈米管及奈米棒的文獻回顧

自從 1991 年 Iijima 等人發表中空的奈米碳管[31]與 1992 年 Tenne 等 人發表無機 WS2奈米管[32]，近年來具有中空管狀的奈米結構材料廣受各 界矚目。

Remskar 等人[33]將無機奈米管分成下列六類：(1)過渡金屬的硫(S)、

硒(Se)及碲(Te)化合物，如 MoS2、MoSe2 及 WS2 等；(2)金屬氧化物，如 TiO2、ZnO 及 V2O5等；(3)過渡金屬鹵化物，如 NiCl2；(4)混相或摻雜金屬，

如Mo1-XWS2及Ag-WS2等；(5)硼或矽組成，如 BN、BCN 及 Si 等；(6)金 屬，如Au、Cu 及 Ni 等。其中 TiO2被視為良好的光觸媒及觸媒擔體，因 此文獻中已有許多學者紛紛投入製備氧化鈦奈米管的研究。

目前文獻中合成氧化鈦奈米管的常見方法有模版法(template method) [34-35]、陽極氧化法(anodic oxidation)[36]及化學法。因加熱方式的不同，

化學法又可區分為水熱法[37-48]與迴流法[49]。模板法係將鈦鹽Ti(OR)4在 模板內成型後，再將模板移除。陽極氧化法係利用含氟電解液將Ti箔侵蝕 成管狀結構後，再經適當溫度的煅燒。一般來說，陽極氧化法或模板法製 得的奈米管，其管徑約70 - 100 nm且製備程序繁雜。水熱法係由Kasuga等 人於1998年所發表，係將二氧化鈦與濃鹼混合液在110 ^oC水熱20小時後，

以稀鹽酸清洗製得氧化鈦奈米管[37]。

上述三種方法中水熱法由於製備方法簡單，所合成的氧化鈦奈米管管 徑較小(約8 nm)且表面積可高達 400 m²/g，在作為觸媒、觸媒擔體或光觸 媒電極都極具有商業化潛力，故後續有許多研究團隊皆沿用此法或加以改 良。下頁表1-3整理了使用化學法製備氧化鈦奈米管的研究團隊及其氧化鈦 奈米管的性質，包括比表面積(列其最大值)、管長及管徑。

表1-3 使用化學法製備氧化鈦奈米管的研究團隊及其氧化鈦奈米管性質。

氧化鈦奈米管

團隊 表面積 (m²/g) ^a 管長 (nm) 管徑 (nm) 參考文獻 Kasuga 400 ≈ 100 ≈ 8 (I.D. ≈ 5) ’98 [37], ’99 [38]

Ma - - ≈ 10 (I.D. ≈ 5 ) ’05 [39]

Nakahira 200 ^b ≈ 10 - 20 ’04 [40]

Peng - ^c ≈ 8 - 10 (ave. 9) ’02 [41,42]

Li 243 ≈ 300 10 (I.D. = 5) ’03 [43]

Teng 399 - - ’04 [44], ’06 [45]

Su 375 - - ’04 [46]

Bavykin 252 ^c (I.D. = 2 - 10) ’04 [47], ’06 [48]

Jin & Zhang - - - ’05 [49]

Wang - ^b - ’03 [50]

a 最大值; ^b 數百奈米; ^c 數十至數百奈米。

以水熱法製備的氧化鈦奈米管其性質及形成機制在文獻中仍眾說紛 紜。Yao等人[50]認為氧化鈦奈米管的結構是TiO2；Jin等人[49]則認為是 Na2Ti2O5．H2O或是H2Ti2O5．H2O；Peng等人[41]認定奈米管的組成是 H2Ti3O7；Ma 等 人 [39] 則 認 為 奈 米 管 的 結 構 為 lepidocrocite titanates (H0.7Ti1.825□0.175O4)。

綜觀上述文獻，雖然各研究團隊認為氧化鈦奈米管的結構間有極大的 差異，但事實上其XRD圖譜卻十分類似(見下頁圖1-6)，主要有四根微弱的 繞射峰在2θ = 10^o、24^o、29^o、48^o附近，可視為奈米管的特徵峰。

圖 1-6 各種不同結構式奈米管的 XRD 圖譜：(a) Na2Ti2O5．H2O 或 H2Ti2O5．H2O [49], (b) H2Ti3O7 [42], (c)H2Ti4O9．H2O [41]及(d) lepidocrocite titanates [39]。

至於氧化鈦奈米管的形成機制至今也是仍未有共識。Du 及 Chen 等人 [41]根據 HRTEM 的影像推測鈦源在鹼溶液處理過程中，先形成 nanosheet 後，單層nanosheet 再捲曲(scroll)成 nanotube，如圖 1-7 所示。但 Yuan 與 Su 的研究顯示[46]捲曲過程中，不一定是單層的 nanosheet 參與，而有可 能是兩層以上。Bavykin 等人[47]提出三種可能形成奈米管的情況：由單層 nanosheet 捲曲而成為〝snail〞；由多層 nanosheet 結合而成為〝onion〞；由 多層nanosheet 直接連接而成為〝concentric〞，如圖 1-8 所示。

(a)

(c) (d)

(b)

圖1-7 由 Chen 等人所提出的氧化鈦奈米管之形成機制[41]。

圖 1-8 由 Bavykin 等人所提出的氧化鈦奈米管之可能形成機制[47]。

1.5 研究動機

有鑑於以一維奈米結構氧化鈦製備染料敏化太陽能電池之光陽極 時，可以使光電子傳遞路徑較為順暢，降低光電子與氧化態電解質的再結 合反應(recombination)的機率。在本研究中，我們嘗試以水熱法將 Degussa P25 商用二氧化鈦在強鹼溶液中處理製得具有特殊一維奈米結構的氧化鈦 奈米管(titania nanotube)以及奈米棒(nanorod)，並將其應用於染料敏化太陽 能電池光陽極進行光電化學測試。實驗結果顯示以水熱法製得的氧化鈦奈 米管以及奈米棒雖然具有一維奈米結構，但作為染料敏化太陽能電池光陽 極時，電池的轉換效率卻未如預期，甚至低於起始二氧化鈦Degussa P25。

我們推測此現象或許與水熱法製得的氧化鈦奈米管不具有銳鈦礦晶型有 關。

本實驗室先前研究[51]顯示將氧化鈦奈米管及奈米棒置於酸溶液進行 處理，可相轉換成銳鈦礦及金紅石的晶型，且兩相比例可藉由改變酸濃度 及處理溫度達到有效的調控。另外，實驗中也發現氧化鈦奈米管經酸處理 後管狀結構會瓦解。而最近有文獻報導顯示使用過氧化氫對氧化鈦奈米管 Tnt 進行相轉換處理，成功地將 Tnt 由鈦酸鹽晶型轉換成銳鈦礦晶型，同 時奈米管的結構可在相轉換過程中保留[52]。因此本研究中我們進一步嘗 試將經過氧化氫處理的奈米管及奈米棒作為染料敏化太陽能電池光陽 極，結果顯示電池的轉換效率大幅提升。在1.5 AM 照射(100 mW/cm²)之下，

氧化鈦奈米管經過氧化氫處理後製得的電池開環電壓為 775 mV、短路電 流為 16.7 mA/cm²及轉換效率為 8.25%，氧化鈦奈米棒經過氧化氫處理後 製得的電池開環電壓為 805 mV、短路電流為 16.4 mA/cm²及轉換效率為 8.31%。

第二章 實驗方法

2.1 藥品及儀器

本研究中所使用的藥品與氣體如下：

二氧化鈦 (Titanium dioxide, TiO2)：

Degussa P25：~ 80% anatase and ~ 20% rutile; S.A. ~ 50 m²/g;

particle size ~ 20-30 nm

氫氧化鈉 (Sodium hydroxide, NaOH)：Riedel-de Haën，分析級試藥，99+ % 硝酸 (Nitric acid, HNO3)：Merck，分析級試藥，65 wt%

過氧化氫 (Hydrogen peroxide, H2O2)：Riedel-de Haën，35 wt%

四氯化鈦 (Titanium tetrachloride, TiCl4)：Aldrich，99.9 % 乙腈 (Acetonitrile, CH3CN)：Riedel-de Haën，99.5 %

聚乙二醇（Polyethylene glycol, PEG）：Fluka，M.W. = 20000

無水乙醇 (Ethaol, C2H5OH)：Riedel-de Haën，分析級試藥，99.8 % 碘 (Iodine, I2)：Merck，98+ %

碘化鋰 (Lithium iodide, LiI)：Merck，98+ % 4-tert-Butylpyridine (TBP, C9H13N)：Aldrich，99 % N719 染料 ：Solaronix

FTO導電玻璃 (Fluorine-doped tin oxide glasses)：Solaronix 去離子水：18 MΩ-cm，LABCONCO (water pro ^TM work station)

本研究中所使用的儀器如下：

儀器 型號

精密電子分析天平 M-2200

電子天平 SAUTER RE 1622

烘箱 MEMMERT

超高速離心機 HERMLE Z200A

純水製造機 LABCONCO

超音波震盪器 BRANSON 3200 電磁攪拌器 Model PC-351 X 光繞射儀 SIEMEMS D5000 紫外線/可見光譜吸收儀 Hitachi U-3410

表面吸附儀 Micromeritics ASAP2010 高解析穿透式電子顯微鏡 JEOL JEM 2011

場發射掃描式電子顯微鏡 JEOL JSM-6500F 顯微鏡拉曼 Nicolet Almega XR

煅燒爐 LINDBERG/BLUE TF55030A-1 模擬太陽光系統 Oriel 300W Xe light and filters 電化學分析儀 CH Instruments CHI611C 膜厚測量儀 Dektak³ Surface Profilers

2.2 氧化鈦奈米管 Tnt 之製備

本研究中我們參考Kasuga 等人發展的水熱法[37]製備氧化鈦奈米管。

製備流程係將 72 克的氫氧化鈉固體置於四氟乙烯(perfluoroalkoxy；PFA) 瓶內後，加入180 毫升的去離子水，配成濃度 10 M 的氫氧化鈉水溶液。

待氫氧化鈉完全溶解後，加入5 克的 Degussa P25 二氧化鈦粉體，在室溫 下以電磁攪拌器攪拌 30 分鐘，使二氧化鈦粉體均勻分散在溶液中，呈白 色的懸浮液。將前述懸浮液倒至容積為200 毫升的鐵弗龍(telfon)杯內，並 封入不鏽鋼壓力釜(autoclave)後，置於設定溫度為 130 ^oC 的烘箱內。經過 24 小時後，取出壓力釜水浴待其降至室溫。自壓力釜小心取出鐵氟龍杯 後，傾倒上層強鹼溶液，以鐵弗龍刮杓將下層的白色固體取出，並分散至 500 毫升的去離子水內。過濾後將白色固體分散至 500 毫升 0.1 M 的 HNO3

水溶液內。過濾後再度將白色固體分散至500 毫升去離子水內。過濾將白 色凝膠室溫乾燥過夜，110 ^oC 乾燥 4 小時，將白色固體用瑪瑙研缽磨成粉 末裝瓶，即得氧化鈦奈米管Tnt。其製備流程圖如圖 2-1 所示。

2.3 氧化鈦奈米棒 Tnr 之製備

我們以溶劑水熱(solvothermal)法[53]製備氧化鈦奈米棒。其製備步驟 和Tnt 類似，將溶液改為 90 毫升 10 M 氫氧化鈉水溶液和 90 毫升無水乙 醇的混合液，水熱溫度為170 ^oC，其餘流程與 Tnt 相同。

圖2-1 氧化鈦奈米管 Tnt 製備流程圖。

5 g P25 10 M NaOH

180 ml

r.t., stir 30 min Poured into Teflon cup

Sealed in stainless steel autoclave

put in oven at130 ^oC

24 hr

Tnt

5 g P25 10 M NaOH

180 ml

r.t., stir 30 min Poured into Teflon cup

Sealed in stainless steel autoclave

put in oven at130 ^oC

24 hr

Tnt

2.4 相轉換處理

2.4.1 過氧化氫相轉換處理

首先我們利用過氧化氫度做相轉換處理，將 1 克的氧化鈦奈米管 Tnt 或奈米棒Tnr 置於容積為 100 毫升的血清瓶後，加入 100 毫升設定濃度的 過氧化氫溶液。將血清瓶蓋旋緊密封後，移置設定溫度的烘箱內。經過24 小時後，取出血清瓶待其降回室溫。將瓶內的白色懸浮液倒至 50 毫升聚 丙烯(polypropylene；PP)離心瓶內，以 5500 rpm 離心 20 分鐘。傾棄離心 液後，將下層固體在室溫下乾燥過夜，在110 ^oC 乾燥 4 小時，用瑪瑙研缽 磨成粉末裝瓶，過氧化氫相轉換處理後的產物重約 0.8 克。當設定溫度高 於100 ^oC 時，基於安全考量改以壓力釜取代血清瓶，其餘反應流程均不變。

為了便於比較，我們將過氧化氫相轉換處理後的樣品命名如下。表2-1 為過氧化氫相轉換後的樣品。

Tnt-2H2O2-80

其中Tnt 是前趨物

2 是過氧化氫溶液中量百分率濃度(wt %) 80 是處理溫度(^oC)

表2-1 Tnt 與 Tnr 經過氧化氫相轉換處理後的樣品之命名。

處理條件

樣品 過氧化氫濃度 (wt%) 處理溫度 (^oC)

Tnt-1H2O2-80 1 80

Tnt-2H2O2-80 2 80

Tnt-10H2O2-80 10 80

Tnt-20H2O2-80 20 80

Tnt-2H2O2-40 2 40

Tnt-2H2O2-100 2 100

Tnt-2H2O2-130 2 130

Tnt-2H2O2-150 2 150

Tnr-2H2O2-100 2 100

Tnr-2H2O2-130 2 130

Tnr-2H2O2-150 2 150

2.4.2 硝酸相轉換處理

本實驗室先前之研究結果顯示，氧化鈦奈米管經由硝酸處理亦可達到 相轉換的目的[51]，我們將 1 克的氧化鈦奈米管 Tnt 或奈米棒 Tnr 置於容 積為100 毫升的血清瓶後，加入 100 毫升設定濃度的硝酸溶液，置於設定 溫度烘箱中反應24 小時，其餘後續實驗流程均與過氧化氫相轉換相同，

製得的硝酸相轉換後各樣品命名列於表2-2。

表2-2 Tnt 與 Tnr 硝酸相轉換處理後的樣品之命名。

處理條件

樣品 硝酸濃度 (M) 處理溫度 (^oC)

Tnt-0.05HNO3-80 0.05 80

Tnt-0.5HNO3-80 0.5 80

Tnt-2.5HNO3-80 2.5 80

Tnr-0.1HNO3-100 0.1 100

Tnr-0.1HNO3-130 0.1 130

Tnr-0.1HNO3-150 0.1 150

2.4.3 煅燒相轉換處理

我們將氧化鈦奈米棒 Tnr 經由高溫煅燒程序進行相轉換，實驗係將 1 克的氧化鈦奈米棒置於氧化鋁材質的船型小舟內，擺放在管型爐中於空氣 流下層溫加熱，由30 ^oC 升溫到 500 ^oC、，升溫速度為每分鐘 5 ^oC，當到 達500 ^oC 後持溫一小時，再以每分鐘 5 ^oC 的降溫速率降回 30 ^oC。所製得 的樣品命名Tnr-c500。以相同層溫條件製備煅燒 600 ^oC 及 700 ^oC 的樣品，

依煅燒溫度不同分別命名Tnr-c600 以及 Tnr-c700。

2.5 材料特性分析

2.5.1 場發射掃描式電子顯微鏡 (FESEM)

本研究中所使用的場發射掃描式式電子顯微鏡(Field-emission Scan- ning Electron Microscopy；FESEM)的機型為 JEOL JSM-6500F，其加速電 壓為15 kV。首先在樣品基座貼上銅雙面膠，取少量待測樣品樣塗抹上去，

利用濺鍍機將其表面鍍鉑5 分鐘以增加樣品表面導電性，再放入場發射掃 瞄式電子顯微鏡 樣品室中抽真空至 10^-3 torr。

2.5.2 高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM)

本研究中所使用的高解析穿透式電子顯微鏡(High-resolution Trans- mission Electron Microscopy；HRTEM)的機型為 JEOL JEM 2011，其加速 電壓為 200 kV。樣品準備是取少量樣品置於 1.5 毫升的微量離心管 (microcentrifuge tube)內後加入 1 毫升乙醇，並以超音波震盪一小時使其分 散。再用微量吸量管 (micropipet) 吸取懸浮液滴在鍍有碳膜的銅網上，並 以濾紙吸去多餘液滴。在室溫下真空乾燥過夜。樣品的影像是以 CCD camera: MSC SI0331 記錄。

2.5.3 X-射線繞射光譜 (XRD)

將樣品填入鋁製樣品槽內，以載玻片輕壓表面使其平整。以銅靶 Kα = 0.15405 nm為X-射線光源，操作電壓與電流值各別為40 kV 及 30 mA。全 譜圖(2θ = 5 - 80 ^o)的掃瞄間隔(step size)為2θ = 0.02°，每點掃瞄時間(step time)為1.0秒。和粉末繞射聯合委員會的資料庫 (Joint Committee for Powder Diffraction Files, JCPDS)比對可得樣品的晶型結構。

θ β

λ

⋅ cos

= k ⋅ d

C - 1 C

=

100%

I I K 1 1 C 1

A R

A

×

+

=

為了得到anatase及rutile兩相的晶粒大小(crystal size)，我們針對anatase (101)繞射峰(25.3^o)及rutile (110)繞射峰(27.4^o)進行細掃得局部譜圖(2θ = 22 - 32 ^o)，掃瞄間隔為2θ = 0.01°，每點掃瞄時間為2.5秒。我們進一步根據其 半高寬(full width at half height, FWHM)利用Scherrer公式計算出兩相的晶 粒大小。

Scherrer公式：

(2-1) 其中 k 為常數(= 0.893)，λ為 X 射線光源波長(=0.15405 nm)，β 為繞射譜 峰之半高寬(以徑度表示)，θ為繞射譜峰之角度。

我們根據anatase (101) 及rutile (110)繞射峰的強度比，利用Spurr-Myers 公式[54]可得anatase及rutile兩相含量的比例(CA/CR)。

Spurr-Myers公式[54]：

(2-2)

(2-3) 其中CA為anatase相的含量，CR為rutile相的含量，K為常數(= 0.79 for CA >

0.2; 0.68 for CA ≤ 0.2)，IA與IR為anatase (101)及rutile (110)繞射譜峰之強度。

2.5.4 拉曼光譜 (Raman)

本研究樣品的拉曼光譜(Raman spectroscopy)是以 Nicolet Almega XR Dispersive Raman 在室溫下測得，使用光源為二極體雷射(diode laser；波長 為 780 nm)。樣品準備係將適量樣品均勻地平鋪在載玻片上後待測。每次 掃描的曝光時間(exposure time)為 1.0 秒，曝光次數(exposures)設定為 60 次 以增加信號/雜訊比(signal /noise ratio)，解析度為 1 cm ^-1，掃描範圍由0 至 1000 cm ^-1。

2.5.5 氮氣等溫吸附與脫附

先將適量樣品 120 ^oC 除氣(degas)到壓力為 3 ×10 ^-3 torr，以去除樣品 上的水氣及其它吸附物質，在77 K 下進行氮氣等溫吸附，利用 BET 公式 求 得 比 表 面 積 ， 利 用 BJH 公 式 求 得 脫 附 曲 線 的 孔 洞 分 布 (pore size distribution)。

氣體吸附曲線的型態會隨著材料的孔徑結構、成分、溫度及吸附分子 種類而有所不同 (圖 2-2)。氣體吸附曲線 IUPAC 定義為下列六種型態：第 一型為典型微孔材料；第二型通常是無孔材料或孔徑較大之材料；第三與 第五型曲線發生於當吸附分子間親和力大於其與固體材料表面間作用力 時之模式；第四型為中孔材料，在高分壓時會產生遲滯迴圈(hysteresis loops)；而第六型為一結構近乎完美均勻的表面所造成之吸附曲線。根據 IUPAC 之分類，遲滯迴圈依其型態可分為四種型態(圖 2-3)。H1型常為規 則圓柱狀孔洞材料或由規則球狀體間孔隙所造成；而 H2 型遲滯迴圈的形 成通常表示材料中的孔洞與形狀較不規則。H3與 H4型迴圈的型態相似，

而在高分壓相異的行為則是因為H4 孔隙較 H3 窄的緣故。

圖2-2 IUPAC 制定之物理等溫吸附-脫附分類圖[55]。

圖2-3 IUPAC 制定之遲滯迴圈型態示意圖[55]。

2.6 染料敏化太陽能電池組裝與測試

(ㄧ) 二氧化鈦光陽極之製備

目前文獻中，較為常見的三種不同製備二氧化鈦工作電極的方式，分 別為物理氣相沉積法(physical vapor deposition, PVD)的濺鍍(sputtering)，濕 式化學法的刮刀成膜(doctor blade)法以及噴霧熱解(spray pyrolysis)法。

本研究製備二氧化鈦光陽極的方法，茲簡述步驟如下：

(1) 二氧化鈦薄膜電極材料是採用氧化鈦奈米管、奈米棒及其相轉換處理 後所製得的樣品粉末。取0.1 公克前述樣品粉末加入 0.67 毫升去離子 水中，於室溫下劇烈攪拌60 分鐘及超音波震盪 30 分鐘。再加入 0.03 公克的聚乙二醇(M.W. = 20000)於上述溶液中並加熱攪拌至其完全溶 解，之後再以超音波震盪 30 分鐘，配成一白色膠態分散液作為漿料 (paste)。

(2) 在面積為5 cm² (2 cm x 2.5 cm)的導電玻璃 FTO 上黏貼膠帶，並預留 1 cm x 1 cm 的面積，作為塗佈漿料之用。

(3) 利用刮刀成膜法將漿料均勻地塗佈在上述 FTO 上，室溫下乾燥 30 分 鐘後，移除膠帶，置於管型爐中並在空氣流下層溫加熱：由 30 ^oC 至 70 ^oC (10 ^oC/min)並持溫 15 分鐘；再升溫至 450 ^oC (升溫速度 10

oC/min)，持溫 30 分鐘，此為一次鍍膜程序，重複以上動作直到所需 之膜厚。光陽極膜厚測定係利用表面輪廓儀(Dektak³ Surface Profilers) 量測導電玻璃與薄膜之間的高度差測得。

(4) 將鍍膜完成之光陽極浸置於0.2 M TiCl4乙醇溶液中並置入70 ^oC 烘箱 30 分鐘。取出後以無水乙醇沖洗式片表面。室溫下乾燥後，於管型爐 中依步驟(3)的層溫模式加熱。

(5) 將製備好之二氧化鈦薄膜電極裁切成0.25 cm² (0.5 cm x 0.5 cm)，隨後 浸入濃度為 3 x 10 ^-4 M 的 N719 染料 (N719 結構式見圖 2-4) 乙醇溶液 中，在室溫下浸泡 24 小時讓其自行進行吸附。上述二氧化鈦電極製備 步驟如下圖 2-5 所示。

圖2-4 染料 N719 結構圖[14]。

TiO₂

1. + H₂O 2. stir, RT (1hr)

3. + PEG(M.W. = 20000) 4. stir, 60 ^oC (1hr) paste

repeated until desirable film thickness was obtained

1. deposited on FTO (A _active = 0.25 cm²) 2. dry, RT

3. calcined, 450 ^oC(0.5 hr) in air flow

TiO₂/FTO

1. immersed in TiCl₄/EtOH, 70 ^oC (0.5 hr) 2. calcined, 450 ^oC (0.5 hr) in air flow

immersed in N719 dye (3x10^-4M), RT (24 hr)

N719/TiO₂/FTO TiO₂

1. + H₂O 2. stir, RT (1hr)

3. + PEG(M.W. = 20000) 4. stir, 60 ^oC (1hr) paste

repeated until desirable film thickness was obtained

1. deposited on FTO (A _active = 0.25 cm²) 2. dry, RT

3. calcined, 450 ^oC(0.5 hr) in air flow

TiO₂/FTO

1. immersed in TiCl₄/EtOH, 70 ^oC (0.5 hr) 2. calcined, 450 ^oC (0.5 hr) in air flow

immersed in N719 dye (3x10^-4M), RT (24 hr)

N719/TiO₂/FTO

(二) 電池組裝及測試

待二氧化鈦電極吸附染料步驟完成後，利用乙腈(acetonitrile)清洗工作 電極表面，靜置乾燥後，即可得已製備完成且吸附染料分子之二氧化鈦薄 膜電極。首先將氧化還原電解液I^¯/I3¯

注入在鍍上鉑金屬的相對電極之空隙 中，再將二氧化鈦電極與相對電極緊密結合，並防止氣泡產生，以魚尾夾 固定，此為三明治(sandwich)結構之染料敏化太陽能電池。

圖2-6 光電轉換效率測試裝置圖。

光源

冷卻循環水

聚光鏡

濾片組

模擬AM 1.5太陽光

光強度偵測器

DSSC 試片 光源

冷卻循環水

聚光鏡

濾片組

模擬AM 1.5太陽光

光強度偵測器

DSSC 試片

電池性能測試的系統如圖2-6所示，係以Oriel 300W氙燈作為光源，並 利用濾片組調整入射光為模擬太陽光AM 1.5。測試樣品擺放位置係利用光 強度偵測器(Power meter)調整入射光強度為100 mW/cm²所決定，將電池置 於特定位置後，接上正負電極訊號線即可利用控制輸出正向電壓，量測電 池輸出電流以獲得電流-電壓特性曲線(I-V Curve)，測試時以電化學分析儀 (CHI 611C)記錄數據。其結果如圖2-7所示。

圖2-7 染料敏化太陽能電池光電轉換效率測試電壓電流圖。

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

P h ot ocurrent ( m A )

Voltage (mV)

V

Isc

P

VOC = 810 mV ISC = 4.1 mA JSC = 16.4 mA/cm² FF = 0.63

η = 8.31%

由 圖2-7可以得到開環電壓(open circuit voltage, VOC)及短路電流 (shor-circuit photocurrent, ISC)，數據經計算處理後可以得到短路電流密度 (shor-circuit photocurrent density, JSC)、光電轉化效率(η)及充填因子(Fill Factor, FF)等評估電池效能的參數。其中，短路電流是指太陽能電池在無 負荷狀態下，外部電路短路時的輸出電流，此時電壓為零。在理想的狀態 下，太陽能電池的短路電流即等於照光時所產生的 光電流。而開環電壓即 是太陽能電池在負載無限大的狀況下，為外部電流斷路時所量到的電壓，

此時的輸出電流為零。

電池的光電轉換效率(η)可由下式求得：

(2-4)

上式(2-4)中，( I × V )max 為太陽能電池的最大輸出功率即電流與電壓相乘 之最大值，Plight則為入射光強度。

另外，充填因子(FF)可表示太陽能電池光伏特表現與理想行為間的差異程 度，當充填因子值愈大時，表示染料敏化太陽能電池的內電阻愈小，其光 伏特表現愈接近理想行為。

充填因子大小可由下式求得：

(2-5)

其中ISC為太陽能電池的短路電流，VOC為太陽能電池的開環電壓。

η(%)

=

P_max

P_light

×

=

( I × V )_max

P_light

×

η(%)

=

P_max

P_light

×

=

( I × V )_max

P_light

×

=

( I × V )_max

P_light

×

FF

=

( I × V )_max I_SC

×

FF

=

( I × V )_max I_SC

×

N719 染料吸附量係以紫外線-可見光譜吸收圖譜估計，圖 2-8 為 N719 染料的紫外線-可見光譜吸收圖。定量方式係先配製已知 N719 濃度之乙醇 溶液，以紫外線-可見光譜吸收儀紀錄其圖譜，選取波長 501 nm 吸收值繪 製濃度對吸收度之檢量線如下頁圖 2-9 所示。將測試結束後的光陽極以 4 毫升0.2 M 氫氧化鈉水溶液清洗工作電極表面使 N719 染料分子自二氧化 鈦光陽極表面脫附，測其溶液吸收度即可換算出溶液中的 N719 濃度吸附 量以及光陽極上N719 染料的吸附量。

另一個評估染料吸附量多寡的因子為工作電極的粗糙度(roughness)。

粗糙度定義為工作電極面積(active area)除上幾何面積(geometric area)，活 性面積是指染料分子吸附在工作電極上所佔的總面積；幾何面積則為工作 電極的面積，當粗糙因子愈大，表示吸附染料的能力愈好。

其量測方式是藉由紫外線/可見光譜吸收儀所量測出從工作電極上清 洗下來的染料的吸收度，經換算得到每平方公分工作電極表面的染料個 數。根據 M. Grätzel 報導[56]，一個 N719 染料分子的大小為 1.6 nm²/ molecule，即為 1.6 x 10^-14 cm²/ molecule，最後將每平方公分工作電極表面 的染料分子個數乘以1.6 x 10^-14 cm²/molecule，可以得到染料分子吸附在工 作電極上所佔的總面積，即活性面積，將活性面積除以幾何面積即可得粗 糙度(roughness)。

0 5 10 15 20 25 30 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Abs. = 0.0234 x [ N719 ] R² = 0.9998

Absorption (a.u.)

N719 concentration (µm)

圖2-8 N719 染料之紫外-可見光光譜。

圖2-9 N719 染料吸收度對濃度檢量線。

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Absorbance (a.u.)

wavelength (nm)

(b) (b)

第三章 結果與討論 3.1 氧化鈦奈米管 Tnt

3.1.1 特性鑑定

我們以商用二氧化鈦粉體Degussa P25 與 10 M NaOH 水溶液在 130 ^oC 下水熱24 小時後，再以 0.1 M HNO3水溶液以及去離子水清洗，乾燥製得 氧化鈦奈米管 Tnt。樣品的形貌係以場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)及 高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM)進行觀察。圖 3-1(a)及 3-1(b)分別為 Tnt 的 FESEM 及 HRTEM 影像。FESEM 影像顯示 Tnt 的外觀呈管狀，管 長可長達數百奈米。HRTEM 顯示 Tnt 具有多層(multi-layered)管壁，層與 層間的距離約為0.8 nm，其外管徑約 10(±1) nm，而內管徑約 5(±1) nm。

在本研究中 HRTEM 所觀察到的管長通常較 FESEM 觀察時來得短，推測 其原因可能是在準備HRTEM 樣品時，為求使樣品均勻地分散在乙醇溶液 中而經過超音波震盪的步驟，趨使Tnt 斷裂所致。

圖3-1 氧化鈦奈米管 Tnt：(a) FESEM 及(b) HRTEM 影像。

100 nm

(a) (b)