氯化氫與氯氣在Ge(100)表面的吸附與熱分解反應

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(1)國立台灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University 碩士論文. 氯化氫與氯氣在 Ge(100)表面的吸附與熱分解反應 Adsorption and Thermal Decomposition of Hydrogen Chloride and Chlorine on Ge(100). 研究生：鄭羽軒指導老師：洪偉修博士. 中華民國一百零二年七月.

(2) 總目錄總目錄........................................................................................................................................... I 圖目錄 .......................................................................................................... IV 表目錄 ....................................................................................................... VIII 謝誌 .............................................................................................................. IX 摘要 .............................................................................................................. XI Abstract....................................................................................................... XII 第一章、緒論 ................................................................................................ 1 1.1 鍺(Germanium)材料的起源 ........................................................ 1 1.2 鍺(100)的表面特性 ..................................................................... 4 1.3 鍺的反應介紹 ............................................................................. 8 1.3.1 鍺表面的鈍化反應 ................................................................................... 8 1.3.2 鍺表面的成環反應 .................................................................................12 1.4 氯化物在矽、鍺表面的發展 .................................................... 13 第二章、實驗部分 ..................................................................................... 19 2.1 超高真空系統 ........................................................................... 19. I.

(3) 2.2 實驗系統裝置 ........................................................................... 21 2.3 同步加速器光源........................................................................ 22 2.4 X-ray 光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS) ... 25 2.5 程溫脫附質譜(Temperature programmed desorption，TPD).... 30 2.6 實驗步驟 ................................................................................... 34 2.6.1 鍺(100)晶片表面的設置與清潔 .......................................................34 2.6.2 實驗操作 .....................................................................................................36 2.6.3 樣品清單與純化 ......................................................................................37 第三章、氯化氫在鍺(100)表面的吸附與熱分解反應 .......................... 39 3.1 結果與討論 ............................................................................... 39 第四章、氯氣在鍺(100)表面的吸附與熱分解反應............................... 63 4.1 結果與討論 ............................................................................... 63 第五章、氯化氫、氯氣在鍺(100)表面熱分解反應的比較 .................. 92 5.1 氯化氫、氯氣之未分解吸附結構比較..................................... 92 5.2 氯化氫、氯氣之高溫部分的產物比較..................................... 93 5.3 氯化氫、氯氣在鍺(100)表面與在矽(100)表面之產物比較 .... 94 5.4 氯化氫、氯氣在鍺(100)表面的反應統整 ................................ 96 II.

(4) 第六章、總結 .............................................................................................. 98 第七章、參考文獻 ................................................................................... 100. III.

(5) 圖目錄圖 1.2.1 鑽石結構示意圖 ...................................................................... 5 圖 1.2.2 鍺(100)表面示意圖 .................................................................. 6 圖 1.2.3 不對稱傾斜式及對稱非傾斜式鍺二聚體示意圖 .................. 7 圖 1.3.1. S/Ge(100)以架橋鍵鍵結模型.................................................. 9. 圖 1.3.2. Cl/Ge(100)以單氯鍵結模型 .................................................. 10. 圖 1.3.3 氯原子吸附在鍺的表面之 TEM 圖 ...................................... 11 圖 1.3.4 經氯蝕刻後 Ge(100)表面之 AFM 圖 ................................... 11 圖 1.3.5. Diels-Alder reaction [2+2]及[4+2]成環反應......................... 12. 圖 1.3.6. Retro Diels-Alder reaction 之鍺與烯類的可逆反應 ............ 13. 圖 1.4.1. Grignard reaction 示意圖 ....................................................... 14. 圖 1.4.2. Cl/Ge 之 Ge 3d XPS ............................................................ 15. 圖 1.4.3. Cl/Ge 之 XPS 全譜圖 ........................................................... 15. 圖 1.4.4. Cl/Ge 之 Ge 2p XPS ............................................................ 15. 圖 1.4.5. Cl/Ge 之 Ge 3d XPS ............................................................ 16. 圖 1.4.6. Cl/Ge 蝕刻示意圖 ................................................................. 17. IV.

(6) 圖 1.4.7. Cl/Ge 蝕刻後之(a、b)SEM (c、d)AFM ......................... 17. 圖 2.2.1 實驗系統裝置 ........................................................................ 21 圖 2.3.1 同步加速器光源(同步輻射光).............................................. 22 圖 2.3.2 同步加速器光源與傳統光源的亮度比較 ............................ 24 圖 2.4.1. X-ray 光電子能譜原理示意圖 .............................................. 25. 圖 2.4.2. X-ray 光電子量測概略圖 ...................................................... 27. 圖 2.4.3 半球形電子能量分析儀 ........................................................ 28 圖 2.5.1 程溫脫附質譜系統示意圖 .................................................... 31 圖 2.6.1 鍺樣品座實際構造圖 ............................................................ 36 圖 3.1.1 在 105 K 下曝露不同量的氯化氫於鍺(100)表面所測得 ... 41 圖 3.1.2 在 105 K 下氯化氫於鍺(100)表面之未分解吸附態............ 42 圖 3.1.3 在 105 K 乾淨及曝露不同量的氯化氫於鍺(100)表面所得44 圖 3.1.4 在 105 K 下不同吸附型態於鍺(100)表面的結構................ 45 圖 3.1.5 在 105 K 下曝露飽和量的氯化氫於鍺(100)表面所測得 ... 48 圖 3.1.6 在 105K 曝露飽和量的氯化氫於表面所測得之碎片圖譜 . 49 圖 3.1.7 氯化氫(HCl)之 NIST 質譜參考圖 ........................................ 50 圖 3.1.8 在 105K 曝露飽和量的氯化氫於表面所測得之碎片圖譜 . 51 V.

(7) 圖 3.1.9 675K~725 K 氯化氫之 Ge-H 鍵斷裂後之兩種反應路徑 ... 54 圖 3.1.10 在 105 K 下曝露不同量的氯化氫於鍺(100)表面所測得 ... 55 圖 3.1.11 在 105 K 下曝露 85 秒的氯化氫於鍺(100)表面所測得 ..... 58 圖 3.1.12 於 275K~300 K 間未分解 HCl 分子吸附之轉變示意圖 .... 60 圖 3.1.13 氯化氫於鍺(100)表面分解反應示意圖 ............................... 62 圖 4.1.1 在 105 K 下曝露不同量的氯化氫於鍺(100)表面所測得 ... 66 圖 4.1.2 在 105 K 下乾淨及曝露不同量的氯氣於鍺(100)表面所得69 圖 4.1.3 在 105 K 下，不同吸附型態於鍺(100)表面的結構............ 70 圖 4.1.4 在 105 K 下曝露飽和量的氯氣於鍺(100)表面所測得........ 75 圖 4.1.5 四氯化鍺(GeCl4)之 NIST 質譜參考圖 ................................. 76 圖 4.1.6 於 225 K~275 K 時 GeCl4 生成之示意圖 ............................ 76 圖 4.1.7 於 700 K~780 K 時的脫附產物 ........................................... 76 圖 4.1.8 在 105 K 下不同曝露量的氯氣於鍺(100)表面所測得........ 81 圖 4.1.9 在 105 K 下不同曝露量的氯氣於鍺(100)表面所測得........ 82 圖 4.1.10 在 105 K 下曝露 90 秒的氯氣於鍺(100)表面所測得 ......... 86 圖 4.1.11 在 105 K 下曝露 90 秒的氯氣於鍺(100)表面所測得 ......... 89 圖 4.1.12 氯氣於鍺(100)表面分解反應示意圖.................................... 91 VI.

(8) 圖 5.1.1 在 105 K 下(a)氯化氫、(b)氯氣之分子吸附結構………......93. VII.

(9) 表目錄表 1.1.1 矽與鍺的特性比較 .................................................................. 3 表 2.1.1 真空度的分類 ........................................................................ 20 表 2.6.1 藥品清單 ................................................................................ 38 表 5.2.1 氯化氫、氯氣於 700 K 後之產物比較 ................................ 94 表 5.3.1 氯化氫於矽(100)、鍺(100)表面之產物比較 ....................... 95 表 5.3.2 氯氣於矽(100)、鍺(100)表面之產物比較 ........................... 96 表 5.4.1 氯化氫、氯氣在鍺(100)表面之不同吸附態開始脫附溫度.97. VIII.

(10) 謝誌能夠寫謝誌的感覺一級棒! 首先要感謝我的指導教授洪偉修博士，老師這兩年來對於我實驗上及待人處事上的諄諄教誨，讓我受用無窮。也希望實驗室年年發 paper，儀器乖乖! 接著要感謝我的家人，爸媽弟弟，真的是長大了才知道家是永遠的避風港，因為有他們無條件支持與付出，無論精神或金錢上，我才能無後顧之憂的繼續努力前進。再來要謝謝 D305D 實驗室的你們，當我還是新生的時候，緊張就像大哥哥帶領實驗室，炒熱氣氛，那時就像個大家庭一同吃喝玩樂，也一同熱烈討論實驗。謝謝靖衛在我碩一一整年的期間，教了我好多事情，帶著我學了好多大概只有電機相關學系會接觸的東西，也幫忙修儀器修電腦。謝謝琮翔，一直都關心我的實驗及數據，也及時的解救我不少的疑惑和困難；謝謝小黃雖然總是嘻嘻哈哈但是還是用他的方式關心我；謝謝峻文為實驗室帶來的舒適溫暖；謝謝魚丸姊姊帶給我的歡笑還有讓我短暫借住女二。謝謝郝婷在我碩一時教我的一切；也謝謝小柴為實驗室帶來笑容。謝謝夥伴兼戰友的小濠及俞鈞，尤其最後階段的陪伴及互相加油打氣還有關懷，很開心認識你們!希 IX.

(11) 望我們都有美好未來，繼續加油!當然也要謝謝在師大認識的別間實驗室的你們，讓我在台北多認識了好多人!還要謝謝學弟妹:阿啾、云靜、欣欣、昂昂，因為有你們的熱情活力，感染了碩二緊繃的我們，希望你們一切順利，但不得不說一句，通常遇到問題時會學到更多。也謝謝我的室友彥華，豐富了我在台北的生活。再來要感謝 Shelly，這兩年在外地的研究生血淚生活，很開心有妳一起參與及陪伴，分享所有酸甜苦辣，很慶幸生命中有妳這位好姊妹，相信以後不管分隔多遠多近，還是一輩子麻吉。當然還要謝謝 also 是一輩子麻吉的屁屁、茶旻、瑪姬、良惠，分享我的快樂，消除我的痛苦，怎是一個謝字了得。謝謝你對我很好，我真的感恩，像是被寵壞的小公主，這樣不行。謝謝小誠，我從小的好哥們，我們一路看著彼此長大真不可思議，我懂你、你懂我的友情我珍惜，謝謝你在我跌谷底時把我拉起來。謝謝寬寬，我的藍粉知己，不管喜怒哀樂都可以跟你說，給我方向、陪我撐過去，我們打勾勾，我只有一個堅持，你懂的。最後要謝謝你，讓我認識了你這款人，我真的沒有埋怨也不後悔認識你，反而是滿滿的感謝，因為是你讓我懂了，也讓我成長。希望你研究所順利，加油! 真心感謝所有幫助、關心過我的人，謝謝! X.

(12) 摘要我們利用程溫脫附質譜(TPD)及 X 光光電子能譜(XPS)研究氯化氫(HCl)及氯氣(Cl2)在鍺(100)表面的吸附及熱分解反應。於 105 K，曝露氯化氫於鍺表面，最初只出現分解吸附(Ge-H、 Ge-Cl)；當曝露量增大，伴隨有未分解吸附，依照曝露量多寡，在 275 K 未分解的氯化氫會分解並持續以分解吸附的型態吸附於表面；當溫度升至 675 K 時較弱的 Ge-H 鍵先斷，經由再結合形成 H2、HCl 脫附，而殘餘分解吸附的 Cl 則於 700 K 時 Ge-Cl 鍵斷裂，形成 GeCl2 脫附。因此氯化氫在鍺(100)表面熱分解的產物為 H2、HCl、GeCl2。為了更進一步了解氯在鍺(100)表面吸附的情形，將 HCl 的 H 置換成 Cl，探討分子組成均為氯在鍺表面的吸附情形，並與氯化氫比較。發現兩者在鍺(100)表面於曝露量大時，均有未分解吸附的吸附態，但結構不同，氯氣之分子吸附態於 225 K 開始形成 GeCl4 脫附。兩者相似的是，室溫後均為分解吸附情形，故有相似的反應路徑，不同的是氯氣均為 Ge-Cl 吸附情形，無 H 存在，故於 700 K 時 Ge-Cl 鍵斷裂，形成 GeCl2 及微量 Cl2 脫附。因此氯氣在鍺(100)表面熱分解的產物為 GeCl4、GeCl2、Cl2。. 關鍵字:氯化氫、氯氣、吸附、熱分解 XI.

(13) Abstract The adsorption and thermal reactions of hydrogen chloride (HCl) and chlorine (Cl2) on Ge(100) surface were studied with temperatureprogrammed desorption (TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The desorption products of thermal reactions were monitored with TPD and the reaction intermediates were identified with XPS using synchrotron radiation. At 105 K, HCl molecules adsorb dissociatively at the initial exposure. The molecular adsorption of HCl appears at high exposures and chemisorbed HCl molecules become dissociated at 275 K. On annealing to 675 K, surface Ge-H bonds break and desorb as H2 and HCl with recombination of H(ad)+H(ad) and H(ad)+Cl(ad). At 700 K, The Ge monochloride (GeCl) cleaves the Ge-Cl bonds to release Cl which further reacts with another Ge-Cl to desorb GeCl2. The desorption products during thermal reaction of hydrogen chloride on Ge(100) include H 2, HCl, and GeCl2. We also investigated the thermal reaction of chlorine (Cl2) on Ge(100). Similar to HCl, molecular chlorine undergoes dissociative XII.

(14) adsorption at initial exposures, and can molecularly adsorb at high exposures. On annealing to 225 K, adsorbed Cl2 scissors the Cl-Cl bonds, resulting the formation and desorption of GeCl4. At 300 K, only Ge monochloride (GeCl) is present on the surface upon annealing to 300 K. At 700 K, the Ge-Cl further reacts and desorbs as GeCl2 as observed on the case of HCl. In addition, a trace amount of Cl2 is observed as one of the desorption products due to recombination of surface Cl(ad). According to the TPD and XPS data, the detailed mechanisms of thermal reactions of HCl and Cl2 on Ge(100) are proposed in this dissertation.. Key word: hydrogen chloride,chlorine,adsorption, thermal decomposition. XIII.

(15) 第一章、緒論 1.1 鍺(Germanium)材料的起源矽、鍺，為我們一般所稱為的ⅣA 族半導體(semiconductor)材料，其對於現代科技發展得快慢影響非常深遠。除了常用在電子產品比如電腦核心的積體電路(Integrated circuit，簡稱 IC)之外，也可用於與電相關的組件上，像是可以節能減碳的太陽能面板中所用的單晶、多晶和非晶矽板等等，以及太陽能電池(Solar cells)、化學感測器(Chemical sensors)、紅外線偵測器(Infrared photodetectors)。而目前積體電路 (Integrated circuit)以及電晶體(Transistors)所使用最多的基板材料是矽 (Silicon)，不只是因為矽是地球表面中排行僅次於氧、第二多的元素，所以價格便宜許多，其氧化物二氧化矽(SiO2)可以用來鈍化(passivate) 矽的表面，二氧化矽能輕易在矽晶圓上以熱成長的方式生成，或沉積在許多基板上面，也可藉由在超高真空的環境下進行加熱或是以硝酸 (HNO3)或氫氟酸(HF)的水溶液蝕掉(etching)二氧化矽鈍化層。另外，其氧化物也就是二氧化矽，有不錯的附著能力，可以防止雜質擴散。此外，二氧化矽更是良好的絕緣體。值得注意的是，當二氧化矽在矽的表面生成時，可以形成一層幾乎沒有機械性或電性缺陷的接合面，因此有很高的穩定性。若把此特性應用於電晶體中，由於電晶體的介 1.

(16) 電層(dielectric layer)和半導體之間的接合面對於電晶體的一些電子性質，例如電子遷移速率(electron mobility)，有很大的影響，因此二氧化矽與矽之間低缺陷密度的接合面就佔有很大的優勢。因為具備這些優點，二氧化矽從四十幾年前金氧半場效電晶體 (Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor)問世後，就一直被當作介電層的材料。最近這幾年來，積體電路的發展情況，大都遵循著摩爾定律 (Moore’s Law)1。摩爾定律就是隨著製程技術的提升，積體電路板上可以容納電晶體的數目，會在大約每 18~24 個月就增加一倍，性能也會跟著增加一倍。而電晶體發展的趨勢都追求尺寸微型化(scaling)， 1992 年的時候，電晶體最小尺寸只到達 0.5 m；到 2005 年時，尺寸已經可以小於 100nm、介電層的厚度小於 1nm。但現在所使用奈米等級尺寸的介電層，由於厚度太薄，導致電子穿隧效應(tunneling effect) 變大，進而發生嚴重的漏電(leakage current)問題，使得功率降低。那為了克服這個問題，很多比二氧化矽介電係數大(high. dielectrics). 的介電層材料則陸陸續續被提出，使電晶體電子通道的電容被提高，進而減少漏電的問題。如此一來，電晶體中以二氧化矽作為閘極(gate) 介電層的需求就減少，也因如此，使得以矽材料為基材的電晶體重新被評估。試想如果介電層的材料沒有受限於二氧化矽，而是也可運用 2.

(17) 其他材料，意味著其他電子性質比較好的半導體材料，比如鍺材料，就有應用在電晶體的可能性。因此，將矽與鍺材料的特性做一比較，如下表 2 所示:. 矽(Si). 鍺(Ge). Band gap, Eg (eV). 1.12. 0.66. Hole mobility, µ h (cm2V–1s–1). 450. 1900. Electron mobility, μe (cm2V–1s–1). 1500. 3900. Dielectric constant,. 11.9. 16.0. Melting point, Tm (°C). 1412. 937. 表 1.1.1 矽與鍺的特性比較. 由於鍺與矽都是屬於ⅣA 族的元素，因此擁有相似的化學性質，晶體結構也相似。由上表可以知道，鍺材料的電子遷移率(Electron mobility)約為矽材料的三倍，其電動移動速率(Hole mobility)更是超過矽材料的四倍，因此，如果應用在場效電晶體(Field-Effect Transistors) 的通道材料上，施加相同大小的偏壓，鍺材料可以產生的驅動電流比較大，則電路的速度會相對提升，所以在相同狀態下，鍺材料所需要的電力消耗會比矽小。因此，對於現今低功率、低電壓的需求之下， 3.

(18) 鍺材料的高遷移速率在高速電路的應用方面，會具有比較好的優勢。此外，鍺的熔點(Melting point)為 1210 K (937 °C)，然而矽的熔點為 1685 K(1412 °C)，所以在半導體製程方面，比如升溫退火(annealing) 或是參雜(dope)等步驟，鍺所需要的處理溫度都比矽還低。 2004 年，由於鍺被應用在”矽鍺合金作為異質結構的電晶體 (heteropolar transistors)浮閘” 3，使得鍺的研究再度被關注。而鍺的一些特性比如能隙帶較窄(narrow band gap)、高載子遷移速率(high carrier mobility) 等等都使它適合作為高性能半導體的元件 (high performance semiconductor device)4。然而由於鍺缺乏良好且穩定的氧化層，所以這也是鍺多年來未被業界普及化的原因 5。因此，關於鍺材料表面的鈍化、清潔、氧化、吸附物的影響是現在很重要且迫切的議題。. 1.2 鍺(100)的表面特性 6 鍺和矽的晶體結構皆是鑽石結構 (diamond structure)7 ，如圖 1.2.1，其每一個原子會跟鄰近的四個原子鍵結，形成四面體配位 (tetrahedral configuration)。如果沿著鍺的(100)、(010)，或(001)面切斷，所形成的表面原子會有兩個斷裂的鍵，稱為懸浮鍵(dangling bond)。因此為了使晶體的結構變得比較穩定，使得吉布士自由能(Gibbs free 4.

(19) energy)達到最低的狀態，鍺的表面原子會受比較強的 short-range interaction 影響，進而重新排列，也就是重構(reconstruction)。沒有重構前鍺的 surface unit cell 為(1 1)的結構，而重構的過程中，因為兩個鍺原子會各提供一個懸浮鍵，進而生成新的化學鍵，形成(2 1)的鍺二聚體(dimer)結構，並且使鍺表面的懸浮鍵由兩個變成一個。然而鍺二聚體之間彼此會存在著比較弱的 long-range interaction，此作用力會造成二聚體傾斜，進而產生 higher-order surface reconstructions，像是 c(4 2) 或 p(2 2)的結構。圖 1.2.2 分別是重構之前的鍺表面與重構之後不同結構的鍺二聚體。圖中，表面的鍺以白色及灰色來表示；第二層的鍺原子以黑色表示，它們分別是重組過後位於上面與下面的表面(Surface)鍺原子。這些不同的結構已經可由掃描式穿隧顯微鏡 (Scanning-Tunneling Microscopy ， STM) 與低能量電子繞射 (Low-Energy Electron Diffraction，LEED)觀察到。在室溫(298K)下，鍺(100)表面的結構大都是 p(2 1)；然而在溫度低於 150K，則會變成大部分是以 c(4 2)、以及少部分為 p(2 2)的結構存在 8。. 圖 1.2.1 鑽石結構示意圖 5.

(20) p(1 1) ideal. p(2 1) symmetry. c(4 2). p(2 2). 圖 1.2.2 鍺(100)表面示意圖. (a) p(1 1)重構前的鍺表面 (b) p(2 1) 對稱非傾斜式鍺二聚體的重構表面 (c) c(4 2) 非對稱傾斜式鍺二聚體的重構表面 (d) p(2 2) 非對稱傾斜式鍺二聚體的重構表面. 6.

(21) 鍺的表面經過重組之後所形成的二聚體，其二聚體的鍵結除了具有懸浮鍵的性質之外，也可以被視為具有比較弱的雙鍵性質。亦即除了有 σ鍵之外，還有較弱的π鍵性質使鍺二聚體可以進行[2+2]或[4+2]的環化加成反應。而鍺表面的二聚體結構又可以分成“對稱非傾斜式” 二聚體 (non-buckled dimer) 和 “ 非對稱傾斜式 ” 二聚體 ( buckled dimer)。如圖 1.2.3 所示。當二聚體傾斜時，位在下面的鍺原子會轉移一些電子(約 0.1e)給位在上面的鍺原子，如此一來可使二聚體的能量降低，因此，非對稱傾斜式的二聚體可穩定存在，而對稱非傾斜式的二聚體則不會穩定存在。所以，實際上觀察到的對稱二聚體，其實是因為傾斜式的二聚體之間轉換得太快，所以偵測不到個別的傾斜式二聚體。因此重組過後的鍺表面二聚體為不對稱的結構，其具有兩性離子的性質。其中，在下面的鍺原子(down-atom)為親電性質(electrophilic)；在上面的鍺原子 (up-atom)為親核性質(nucleophilic)。故鍺二聚體的表面活性很高，可以進行表面化學反應的研究。. 圖 1.2.3 左為 Buckled dimer，右為 non-buckled dimer 7.

(22) 1.3 鍺的反應介紹 9 1.3.1 鍺表面的鈍化反應不同於二氧化矽(SiO2)在矽基材上是扮演良好的鈍化層，如果以二氧化鍺 (GeO2) 作為鍺基材的絕緣層，由於二氧化鍺是水溶性 (water-soluble)的，而且鍛燒時會產生 GeO(ad)或是在大約 400 °C 時以 GeO(g)的方式離去. 10. 。如此一來，會使鍺表面的絕緣層不緻密，如果. 被應用在電晶體的話，就會產生漏電等問題。因此，鍺的氧化物並不適合用於元件製造，這也阻礙了鍺材料在積體電路上的應用。若想將鍺材料實際運用在半導體元件上，那就要思考如何防止半導體表面被氧化、以及維持元件製程中的表面性質和完整的排列，因此，鍺材料的表面鈍化則為很重要的課題。而目前鍺表面主要的鈍化處理包括硫化、氯化、氫化等。 A. 硫的鈍化反應 (Sulfide Passivation) 如果在超高真空的環境下曝露原子態的硫在鍺的表面上，硫原子會和鍺以架橋鍵的方式鍵結，如圖 1.3.1。亦即每個表面的鍺原子會和兩個硫原子鍵結 11，形成 1 1 的表面結構，因此，硫原子是最常被應用在鍺表面的。除了原子態的硫之外，也有文獻是利用 H2S 來硫化鍺表面 12，但相對於硫原子，H2S 的覆蓋率較低，無法得到完整的 1 1 表面結構 13。 8.

(23) 除了在超高真空環境之外，也可以藉由水溶液的方式將硫原子沉積在鍺的表面，形成末端硫的狀態。其製備方法是將氫化的鍺(100) 表面泡在(NH4)2S(aq)水溶液中. 14. ，而以此法來硫化鍺表面的覆蓋量，. 與在真空環境下的反應覆蓋量相比，不但相同甚至可以更多。然而無論製備方法為何，經由硫鈍化後的鍺(100)表面皆較乾淨的鍺表面更穩定，可以防止鍺在數天內氧化 14-15。. 圖 1.3.1. S/Ge(100)以架橋位置鍵結模型. B. 氯的鈍化反應 (Chloride Passivation) 將鍺的表面氯化所形成的末端氯，不僅具有保護的功用，還可以作為有機官能基反應的前驅物，比如非常有名的格林納反應(Grignard Reactions)。即，將烷基鹵化鎂(Grignard reagent)與表面氯化的鍺反應，就可以在鍺的表面接上烷基以達到穩定表面的功能 16，或是可以進行之後的其他反應或應用。室溫下，將氯原子吸附在鍺(100)的表面，氯原子會直接鍵結在鍺原子上，以一比一的比例吸附，也就是一個鍺原子接一個氯原子。 9.

(24) 並且鍺(100)的表面進行氯化之後，會以單氯(Mono-chloride)的形式打斷鍺二聚體之間微弱的π鍵，使得其表面結構會由非對稱的 c(4 2) 轉變成對稱的 p(2 1)結構 17，如圖 1.3.2 所示。由圖 1.3.3 所拍攝的 TEM 圖中也可看到有氯吸附在鍺的表面. 18. 。經由升溫之後，在較高. 溫處會以 GeCl2 的形式離開，因此，可達到蝕刻(Etching)的效果 19，如圖 1.3.4 所示。. 圖 1.3.2 氯原子吸附在 Ge(100)表面示意圖. 10.

(25) 圖 1.3.3 氯原子吸附在鍺的表面之 TEM 圖. 圖 1.3.4 蝕刻後 Ge(100)表面之 AFM 圖. C. 氫的鈍化反應 (Hydrogen Passivation) 在真空環境下，將鍺與氫原子進行反應，會形成末端氫，而末端氫所形成的表面結構和末端氯的表面相似，是以單氫(Mono-hydride) 的形式吸附在鍺原子上，而使非對稱的 c(4 2)二聚體結構轉變成對稱的 p(2 1)結構。氫化後的鍺表面，可以與烯類或是炔類官能基分子若藉由照 UV 光反應，生成 Ge—C 鍵，使烷或烯類鍵結在鍺表面上 20。這類的反應最早是被應用在矽上，然而在鍺上的反應性不如矽。 11.

(26) 1.3.2 鍺表面的成環反應 (Cycloaddition Reactions)21 鍺(100) -2 1 表面的二聚體具有懸空鍵和雙鍵的共振性質，可以與烯類分子進行 [2+2] 或 [4+2] 等環化加成反應，也就是著名的 Diels-Alder reaction，如圖 1.3.5，烯類分子會和表面的鍺二聚體反應，生成兩個新的 Ge—C 鍵，並且環繞成環狀結構。. R. R. R. R. (a) Ge Ge. Ge Ge. Ge Ge. Ge Ge. (b). 圖 1.3.5. Diels-Alder reaction (a)[2+2]成環反應 (b)[4+2]成環反應. 鍺與矽皆為ⅣA 族的元素，所以結構相似而且表面化學性質也相似，同樣用有懸浮鍵和雙鍵的共振性質，因此，鍺和矽與烯類反應會有相同的反應型態。但兩者之間唯一的差別在於:在升溫過程中的反應是否為可逆性。鍺與烯類的反應是可逆(Reversible)的，其會在較低溫吸附而形成成環反應，之後會隨著升溫再度形成烯類脫附 22，如圖 1.3.6 所示。但烯類與矽的表面反應成環之後，在升溫的過程中並不會再變回烯類脫附，而是進行熱分解反應，也就是說烯類分子與矽表 12.

(27) 面的反應是不可逆的 23。並且已有文獻根據與鍺表面的可逆反應和與矽表面的不可逆反應探討，利用 DFT (Density functional theory)理論計算，算出鍺表面產物的活化能(Activation energy)較矽表面來得低， Ge—C 鍵比 Si—C 鍵弱 7-9 kcal/mol，因此造成兩者反應性的不同。. + Ge Ge. 圖 1.3.6. Ge Ge. Retro Diels-Alder reaction 之鍺與烯類的可逆反應. 1.4 氯化物在矽、鍺表面的發展最早的半導體材料是使用矽材料，而已有不少文獻探討氯化物在矽表面的反應，主要是因為 Cl 吸附於矽的表面上可作為矽的鈍化層 (passivation)，有保護的功能。除了可作為鈍化層之外，也可以應用在蝕刻(etching)方面. 24. ，由之前的文獻可以知道 HCl 和 Cl2 在低溫. (100K) 下測高解析度電子能量損失光譜 (High resolution electron energy loss spectroscopy，HREELS)會有分解式(dissociative)的吸附 (adsorb)型態，其 Si—Cl 的 stretching frequency 為 550-600 cm-1，吸附於矽(100)的表面上。於室溫(room temperature)下，HCl 及 Cl2 皆可從 STM 圖得知只存在分解式的吸附情形 25-26。並在較高溫的時候，偵測程溫脫附質譜(Temperature programmed desorption，TPD)得知 HCl 會 13.

(28) 以 H2、HCl、SiCl2 的方式脫附(desorb)；Cl2 會以少量的 SiCl4、較多量的 SiCl2 的方式脫附 27，由脫附產物得知，可達蝕刻效果。近年來，由於鍺材料再度被關注，因此氯在鍺上面的研究於過去的文獻中已有不少的探討，而主要的應用為蝕刻(etching)28、表面鈍化 29-30 等，且 HCl 對於鍺的蝕刻效果較 HF 佳 54，因此本論文進而探討氯與鍺之間的反應機制。此外，經過鈍化處理後的 Cl/Ge 表面，更可以進行之後的 Grignard reaction，接上目標碳鏈分子，以製備不同形狀不同大小的半導體元件，如圖 1.4.1。. 圖 1.4.1 Grignard reaction 示意圖. 因此，本論文所探討的氯吸附在鍺表面上的情形，可以對於之後的應用，比如鍺表面的鈍化、蝕刻、或進行 Grignard reaction，將長鏈烷分子接在鍺表面上有一些幫助。 14.

(29) 而從過去的文獻中，有不少探討 Cl 在鍺表面的反應，也使用各種不同的方法去進行，包括超高真空下、溼式化學法. 28,52,53. 、感應耦. 合電漿質譜法(inductively coupled plasma ，ICP)31 等。溼式化學法主要致力於製造出穩定良好的鈍化層，其製備法首先將鍺晶圓以丙酮及氯仿超音波震盪 10 分鐘，再以氮氣乾燥之，隨後將鍺晶圓浸泡在 H2O2/DI-H2O/HCl 溶液中 10 分鐘，達到去氧且平整的氯化表面 52，如圖 1.4.2、圖 1.4.3，並可在數天內防止氧化 15，如圖 1.4.4。. 圖 1.4.2 Cl/Ge 之 Ge 3d XPS 圖 1.4.3 Cl/Ge 之 XPS 全譜圖. 圖 1.4.4 Cl/Ge 之 Ge 2p XPS 15.

(30) 感應耦合電漿質譜法的製程則是於室溫下，先以離子束轟擊以得到乾淨鍺表面，並施加偏壓使 Cl2 以 25 sccm 的流量曝露在鍺表面 31，且反應時間於五秒內便可達蝕刻效果，生成 GeClx。不論是何種實驗製備法，於室溫下氯在鍺表面皆為分解吸附型態，即一個氯與一個鍺鍵結，並可由 XPS 圖譜 17 證明之，如圖 1.4.5。. 圖 1.4.5 Cl/Ge 之 Ge 3d XPS. 由 Mark P. D’Evelyn 為主的團隊 32 於 1994 年發表一篇在室溫下曝露 HCl 於鍺(100)表面上，由 TPD 可以發現 HCl 在較高溫時，會以 H2、HCl、GeCl2 的方式脫附，並指出 HCl 在室溫下是呈現分解式的吸附型態在鍺(100)表面上。而 Cl2 在室溫下同樣是以分解式吸附於鍺 (100)表面上 33，升溫後以 GeCl2 的方式脫附 34，由以上實驗結果可知，氯在鍺方面的應用確實可達蝕刻效果，因此已有不少相關文獻使用氯 16.

(31) 來進行鍺表面的蝕刻應用 55，如圖 1.4.6 之示意圖、圖 1.4.7 之 SEM 及 AFM，而大部分文獻的實驗條件均是在室溫下進行。. 圖 1.4.6 Cl/Ge 蝕刻示意圖. 圖 1.4.7 Cl/Ge 蝕刻後之(a、b)SEM (c、d)AFM 17.

(32) 此外，低溫時氯在矽表面除了存在分解吸附型態之外，亦存在架橋吸附態，並於升溫後生成 SiCl4 脫附，然而氯化後的鍺表面卻不存在架橋吸附態，主要原因是因鍺原子半徑大，鍺二聚體間鍵長較長，故無法存在架橋吸附態，本論文的結果與討論亦會進一步探討之。在上一小章節(1.3.1)中，已介紹過氯可應用於鍺表面的鈍化，具有保護的作用。而之前的文獻中所使用之氯的來源是 HCl 與 Cl2 的混和氣體 35，因此本篇論文分別把 HCl 和 Cl2 分開討論。並且由過去文獻可知氯在鍺表面行蝕刻反應效果較氟佳，因此本論文欲進而探討氯與鍺之間的反應機制研究。此外，過去的文獻大都是在室溫下曝露分子至鍺(100)表面上，較少探討低溫部分鍺表面發生的情形以及變化，也很少有在鍺(100)表面做一系列從低溫到高溫的反應研究，因此本篇論文特別針對在液態氮溫度下曝露 HCl 和 Cl2 於鍺(100)表面，並觀察和鍺(100)表面的熱分解反應及推論其反應機制。. 18.

(33) 第二章、實驗部分 2.1 超高真空系統我們的實驗都是在超高真空(Ultra-High Vacuum, UHV )系統下進行，超高真空的壓力範圍是在 10-8~10-12 Torr，在超高真空等級下操作是為了避免激發出的光電子受到空氣中氣體分子的干擾。真空度的分類如表 2.1.1。我們所使用的腔體(Chamber)為可遮蔽磁場的 μ-metal 材料，目的是為了避免腔體外的地磁或其他磁場的干擾影響了電子移動的方向。樣品(Sample: Ge(100)wafer)被固定於鉭製(Tantalum，Ta)的樣品座上，並鎖在兩塊鉭片中，最後將兩塊鉭片與中空不鏽鋼管焊接的銅頭上，以螺絲鎖住固定，但卻不會使銅頭或是不鏽鋼管導電。並且從樣品座接出熱電偶( Thermo Couple )和電阻式的加熱導線，以用於樣品的溫度監測以及升溫。而中空無縫的不鏽鋼管可以倒入液態氮 (Liquid Nitrogen)，加入液氮不只可以降低基材溫度，也可以避免樣品升溫時不鏽鋼管或銅頭的溫度增加而逸氣(Outgassing)造成真空度變差，而且液氮可以保護不鏽鋼管和銅頭之間連接的銀膠不因高溫而熔解。另外，系統上方裝有一組可以三維移動及旋轉角度的底座操縱器 (Manipulator)，可以在實驗時調整所需的角度與位置。 19.

(34) Vacuum degree. Gas pressure (Torr). Rough vacuum. 760 ~ 1. Medium vacuum. 1 ~ 10-3. High vacuum. 10-3 ~ 10-8. Ultra-High vacuum. 10-8 ~ 10-12. 表 2.1.1 真空度的分類. 為了達到操作實驗所需的超高真空，系統配置了機械幫浦 (Mechanical pump)、乾式真空幫浦(Drytel pump)、渦輪分子幫浦(Turbo molecular pump)、離子幫浦(Ion pump)、以及鈦昇華幫浦(Titanium sublimation pump)。當系統曝露於大氣(pressure:760 Torr)後，最初先以乾式真空幫浦進行初抽，等到壓力由一大氣壓降至 10-3 Torr 之後，開啟渦輪式分子幫浦將壓力繼續抽至 10-7 Torr，待壓力降到 10-7 Torr 之後，可將系統慢慢加熱，使腔體均勻烘烤 48~72 小時，讓腔體內吸附的有機氣體分子或水氣揮發。在加熱的同時，系統壓力會先上升，這是由於吸附氣體受熱自腔壁逸氣(Outgassing)的緣故。這些氣體被幫浦抽走後，壓力會逐漸下降。於烘烤結束前 4~8 小時開啟離子幫浦，並在烘烤結束後立即操作鈦昇華幫浦，是為了趁腔體仍然高溫、氣體尚未冷凝於腔壁前，除去多餘的水氣與小分子氣體。待降溫後，藉由離子幫浦使腔體內壓力達到 10-10 Torr 後即可進行實驗。有一點 20.

(35) 要注意的是，於實驗操作中要將連接離子幫浦及腔體的閥門(Gate valve)緊閉，以避免離子幫浦承受過大壓力而壽命減短。. 2.2 實驗系統裝置實驗的系統裝置如圖 2.2.1 所示，首先要先得到乾淨的樣品表面，因此清潔基材表面的冷陰極離子槍 (Cold cathode ion gun， AG5000，VG Microtech )提供了清潔時的離子源；為了曝露不同固體、液體、或氣體的分子蒸氣於樣品所需，導入了樣品的可調式漏氣閥(Doser)；以及用來分析脫附氣體分子的四極柱質譜儀(Quadrupole mass spectrometer, EPIP, Hiden)；還有測量表面元素光電子能譜的同步輻射光源及電子能量分析儀(Energy analyzer, HA100, VSW)。. 圖 2.2.1 實驗系統裝置 21.

(36) 2.3 同步加速器光源 37 本實驗中，光電子能譜所採用的光源為同步加速器光源，主要的原理是根據電磁學理論，帶電的粒子會受磁場作用改變其運動方向進而放射出電磁波。所以當接近光速飛行的電子受到磁場作用使其本身運動方向發生偏轉時，便會因為相對論效應沿著偏轉的切線方向，放射出薄片狀的電磁波，此即為同步加速器光源，其示意圖如圖 2.3.1。. 圖 2.3.1 同步加速器光源(同步輻射光). 同步加速器的光源為一連續波段的電磁波，電磁波的範圍包含了紅外線(Infrared ray，IR)、可見光(Visible light)、紫外線(Ultraviolet， UV)、以及 X-ray 等。由於在 1947 年首次被美國公用電器公司同步加速器意外發現，因此命名為同步輻射或同步加速器光源。. 22.

(37) 我們實驗所使用的同步輻射光源是位於台灣新竹科學園區的第三代同步加速器光源。由於在儲存環中裝入特別的插件磁鐵，比如增頻磁鐵(wiggler)或是聚頻磁鐵( undulator )，藉此可以使電子偏轉一次變為偏轉多次，這樣的話，可以讓同步加速器的光源亮度提高一千倍以上。而同步加速器的光源跟一般實驗室的光源相比，具有以下幾項優點: 1. 強度極高:由於加入了插件磁鐵，所以提高了同步輻射光源的強度，如圖 2.3.2，而且細髮如絲的電子束受磁場偏轉而產生光源經光束線引導之後，可以將高亮度的光筆直的集中在極小的樣品上。因此，比一般實驗室常用的鋁靶(K ：1486.6 eV)或是鎂靶(K ： 1253.6 eV)所產生之固定波長的 X-ray 強度亮了一百萬倍之多，此高強度的光源所打出來的圖譜可以得到比較好訊號雜訊比(S/N)，因此可以降低雜訊的干擾，增加數據的可靠性。 2. 波長連續:同步加速器的光源可以提供連續波長、可調、範圍寬廣的光源，藉由光束線分光儀的調整改變，可選擇特定光源波長，如果想要得到訊號強度較強的光電子能譜，則可以選用波長略大於偵測元素內層電子的束縛能之光源。因此，利用同步加速器光源的連續波長性質，可以在同一地點完成不同類型的科學實驗。 3. 光束截面積小:由儲存環所產生的光源，其截面積小於 0.02 平方公 23.

(38) 釐(mm2)，而且光度集中，可以增進角度鑑別率，因此，小面積的樣品也可以研究。 4. 具時間脈波性:同步輻射光源是由帶電粒子簇受磁場的加速度影響，於切線方向射出，因為儲存環中每一帶電粒子簇之間有段間隔，所以電子束會被聚集成一串列脈波的形式，所產生的光源也是脈波形式。利用此種特性，可以研究動態生命期(lifetime)以及測量半衰期(Half-life)僅為數十 ns 的分子之螢光光譜。. 圖 2.3.2 同步加速器光源與傳統光源的亮度比較. 24.

(39) 2.4 X-ray 光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS) X-ray 光電子能譜又稱為化學分析能譜 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)。其主要基本原理是愛因斯坦的光電效應 38。不論光照射在材料上的強度如何，當光的能量( 層軌域電子的束縛能(. )大於元素內. )，那麼此電子會被游離成自由電子，稱之為. 光電子(photoelectron)，並且根據能量守恆定律，此光電子會具有一動能(. ): (2.1). ：功函數(work function)，電子脫離表面所需克服的能量，即樣品表面對電子的束縛位能，如圖 2.4.1。. 圖 2.4.1. X-ray 光電子能譜原理示意圖. 25.

(40) 由於 X-ray 是高能量的光子，對元素的內層軌域電子(core level electron)較為敏感，每種元素中不同內層軌域的電子都有特定的束縛能，因此可以藉由內層軌域的電子能譜進行樣品的表面分析，來判斷材料表面是由哪些元素所組成，所以 X-ray 光電子能譜又稱為化學分析能譜(ESCA)。然而，對於同一元素而言，如果元素鍵結的環境不同，會使內層軌域電子的束縛能產生差異，此即稱為化學位移 (chemical shift)，由這些差異我們可以得知元素的鍵結狀態，可以用來推測樣品經過反應後，其化學鍵結的改變。到 1960 年代中期，瑞典 Kai Siegbahn 教授開始發展 XPS 的技術與應用，接著 1970 年代之後，此儀器開始被商業化，XPS 被廣泛運用在材料或是表面的化學成分分析鑑定，在 1981 年的時候，Kai Siegbahn 教授便因為對 XPS 的研究貢獻獲得諾貝爾物理獎。在實際量測光電子能譜時，我們的樣品鍺(Ge)被放置於超高真空腔體內，樣品和腔體分別接地，再將分光過後特定波長的同步輻射光聚焦於樣品的正中央照射之，利用電子能量分析儀(Electron energy analyzer)量測可以得到電子數目(counts sec)對電子動能(. )之函數. 圖，這就是所謂的能量分佈曲線(Energy Distribution Curve，EDC)，因此，實際測得的電子動能可以表示為: (2.2) 26.

(41) :電子能量分析一所測到的電子動能(eV) :電子能量分析儀的功函數. 所以我們量測到的動能並不是自由電子從表面離開至真空中所帶的動能，如圖 2.4.2 所示。因此，通常會利用 Au 來校正. ，因為. Au 的表面穩定、不易氧化，所以才以它的束縛能當作標準 )。經過這樣的校正後，便可以得知元. (. 素真正的束縛能，並且可以推知表面元素的電子結構及化學組態。. 圖 2.4.2. X-ray 光電子量測概略圖. 27.

(42) 當然光電子能譜的解析度(Resolution)除了取決於光源，也跟量測能譜的能量分析儀有關。電子能量分析儀的款式和設計經過了二、三十年的發展，目前最常用於 X-ray 光電子能譜的分析儀器為半球形能量分析儀( hemispherical energy analyzer，HSA )，其主要是由兩個同軸但是不同半徑( R1 和 R2 )的同心半球體金屬殼層所構成. 39. ，如圖. 2.4.3。. 圖 2.4.3 半球形電子能量分析儀 (hemispherical energy analyzer, HSA). 半球形能量分析儀的原理是在兩個半球形金屬殼之間施加一電位差，即可造成光電子路徑的偏轉，除此之外，可藉由調整此電位差，讓特定能量的光電子通過兩半球形金屬殼層之間的空隙，到達電子束偵測器(detector)，其電位差的關係如下: 28.

(43) (2.3) (2.4). :兩半球金屬殼之間的電位差 :平均半徑、. 的等電位面. :分別為內、外層半球體半徑. 因此，可藉由改變此電位差使定能量的光電子通過以得到 X-ray 光電子能量分佈曲線。此外，電子能量分析儀的解析度則取決於下列公式:. (2.5). 、. :分別為入口、出口之狹縫寬度(單位:mm). :接收立體角度. 由式中可以看出如果通過分析儀的電子能量(E)固定，入口、出口之狹縫寬度愈大，則光電子能譜的解析度(ΔE)愈差；而電子能量分析儀平均半徑(R0)愈大，則解析度會愈好。因此，如果能量分析儀的半徑愈大的話，可以測得解析度較好的圖譜，但這卻也增加了設計製 29.

(44) 造的複雜與困難度，一般常用的能量分析儀的半徑大小為 100~150 mm。一般的光譜雖然透過縮小狹縫來得到較好的解析度，但卻會降低訊號強度，因此，利用剛強度的同步加速器光源便可以克服此問題，得到高解析度的電子能譜。. 2.5 程溫脫附質譜(Temperature programmed desorption，TPD)40 程溫脫附質譜是以穩定的升溫速率來提供樣品能量，使之線性升溫，表面吸附的分子會隨著溫度上升，與表面產生化學作用或是脫附，接著以質譜儀偵測脫附的分子，由此探討分子和表面作用後脫附機制的研究技術，如圖 2.5.1。由前一小章節的 XPS 介紹，可以知道 XPS 光電子能譜是量測分子吸附在表面後所產生的化學狀態；而程序控溫脫附質譜(TPD)則可以得知反應後脫附的分子為何以及其脫附溫度。. 30.

(45) 圖 2.5.1 程溫脫附質譜系統示意圖. 分子吸附於表面後脫附的模式一般可分為三類: 1. 以分子型態直接脫附(direct desorption) 2. 分解後脫附(dissociative desorption) 3. 再結合脫附(recombination desorption) 根據反應速率定律式(Rate law)，脫附速率可以. 表示:. (2.5) :脫附速率( desorption rate ) N：表面吸附物的濃度. x：脫附反應的級數. 反應級數一般為零級、一級、或二級。由 Arrhenius 方程式(式 2.6): 31. :速率常數.

(46) (2.6). ：前指數因子( pre-exponential factor )，可想成越過能障發生脫附的頻率( ) ：脫附反應的活化能則. 可表示成:. (2.7). 在程溫脫附的過程中，溫度隨時間呈線性增加，如果起始溫度以表示，升溫過程中維持每秒升幾度的方式固定其升溫速率 (K/s)，經過秒後的溫度可以表示成:. (2.6). 而脫附物的訊號強度. 會正比於在表面上即將離去的脫附物. 濃度降低速率，即:. (2.8). 當脫附訊號強度. 最大時， 32. ，可得式(2.9)與其微分.

(47) 式(2.10):. (2.9). (2.10). 由於. ，所以. ，可知. ，合併式. (2.8)，可得式(2.11):. (2.11). 將式(2.11)代入式(2.10)，可得式(2.12)、式(2.13):. (2.12). (2.13). 當脫附反應為一級反應時，. 帶入式(2.13)，可得式(2.14):. (2.14) 33.

(48) 由上式可以看出最大脫附溫度(. )與表面吸附物濃度( )無. 關，升溫速率( )愈大，最大脫附溫度往高溫偏移。而如果脫附反應為二級反應時，. 代入式(2.13)，可得式(2.15):. (2.15). 不同於一級反應，二級反應的表面吸附物濃度( )增加的話，最大脫附溫度(. )會往低溫偏移。而脫附物的活化能可以經由實驗的. 條件與數據計算得知。因此，程溫脫附法已經是發展成熟的表面分析技術，可以提供脫附產物的鑑定、表面的吸附態、脫附反應級數、及脫附活化能等資訊。. 2.6 實驗步驟 2.6.1 鍺(100)晶片表面的設置與清潔將厚 0.5 mm、n-type 的鍺(100)晶片(wafer)裁切成長 15 mm、寬 6 mm 的大小，而為了避免有機物和氧化物的汙染，依序將鍺晶片浸泡於稀硫酸(為了除去晶片表面的有機物)與去離子水中，並且用超音波震盪(sonication)10 分鐘，再以去離子水沖洗。樣品座是以兩塊鉭片凹成溝槽所製成，並經過酸洗除去雜質的干擾。另外裁切一片與鍺晶片形狀大小相同的矽晶片，作為鍺表面的底座支撐，並且在鍺矽之間裁 34.

(49) 剪了一塊薄的 T 形鉭片。鉭片以倒立 T 形夾在鍺與矽晶片中間，上端點焊上 K-type 的熱電偶，並使熱電偶底部邊緣處碰到鍺晶片以讀取鍺表面的實際溫度，最後用銅片將裝上樣品的樣品座鎖在鉭製的夾具上。將鉭製的夾具以陶瓷當墊片隔絕透過螺絲不觸碰到夾具的方式鎖在中空不鏽鋼焊接的銅頭上，而夾具與銅頭中間以藍寶石隔開 (sapphire，Al2O3)，利用藍寶石導電差、導熱好的特性，當中空不鏽鋼管倒入液態氮冷卻時，藉著藍寶石導熱讓夾具以及樣品座維持在低溫下才不會因升溫逸氣而影響實驗。夾具側面後方螺絲同時鎖上與加熱式電阻導線相連的銅片，藉此可使與夾具相連的樣品座導電，利用 T 形鉭片寬度最窄電阻會最大，因此，電流增加時鉭片溫度最高，再透過熱傳導至鍺晶片使鍺樣品進行升溫。鍺樣品座的實際構造可見圖 2.6.1。而完成的樣品座溫度操作範圍介於 100 K~900 K。. 35.

(50) 圖 2.6.1 鍺樣品座實際構造圖. 2.6.2 實驗操作我們的實驗在基本壓力為 2 10-10 Torr 的超高真空腔體下進行。實驗時，首先先倒液態氮於中空不鏽鋼管內冷卻樣品至 105 K，再以 1.5 keV 的氬離子束(Ar+)轟擊(bombardment)鍺(100)表面二十分鐘，接著進行升溫退火(annealing)的動作，先升溫至 870 K 後再降溫以完成表面的清潔，並且可以由 X-ray 光電子能譜及程溫脫附質譜鑑定表面乾淨與否。化合物氣體分子經由微量漏氣閥(doser)再由前端口徑為 250 36. m.

(51) 的不鏽鋼管對準然後噴入至腔體內的鍺表面上，以減少分子曝露對超高真空腔體的汙染。化合物曝露的量則以曝露分壓和時間決定。 X-ray 光電子能譜的量測都是在台灣新竹同步輻射中心的 20A1(HSGM)、24A1(Wide Range)兩條光束線(beam line)完成。光的入射角與樣品法線約呈 45 度角，電子能量分析儀則與樣品法線夾角約 10 度。實驗時，先將樣品冷卻至 105 K，然後升溫至目標溫度後，再降溫回到 105 K 下進行測量。所量測到的光譜利用 XPS PEAK 4.1 進行分析，先以 Shirley 作背景值扣除，再以 Gaussian-broaden Lorentzian function 進行解析。 TPD 則使用四極柱質譜(Quadrupole)分析脫附產物，質譜儀前端架有用以作 differentially pumped 的圓筒，使偵測壓力更低，以減低背景訊號的干擾，而圓筒前端有直徑為 2.8 mm 的小孔讓脫附分子通過得以被偵測到。並且在測量時，將樣品置於小孔前端約 2 mm，取數據的升溫速率為 1.5 K/s。. 2.6.3 樣品清單與純化本實驗所用的樣品均為氣態，整理如表 2.6.1。氣態樣品先分裝於一氣體鋼瓶中，氣體鋼瓶連接出一條填充氣體的管線，管線與氣體鋼瓶之間裝置一 swagelok 調節閥(VCR 接頭)來 37.

(52) 控制氣體進出的開關，管線與漏氣閥(doser)之間也裝置一調節閥，因此，共分成三段式填充氣體，主要是為了避免過高分壓的氣體會經由漏氣閥直接衝入超高真空腔體，對其造成破壞。樣品分壓藉由調節閥，減壓後由漏氣閥進入腔體，並直接曝露於鍺(100)表面上。. Reagent. Formula Phase. Purity(%). Manufacturer. Hydrogen chloride Chlorine. HCl. Gas. >99.0. Matheson. Cl2. Gas. >99.0. Matheson. 表 2.6.1 藥品清單. 38.

(53) 第三章、氯化氫在鍺(100)表面的吸附與熱分解反應. 3.1 結果與討論利用 XPS 來測量氯化氫(HCl)吸附在鍺(100)表面後，探討其表面的化學組成。首先，在 105 K 下曝露不同量的 HCl，利用低溫吸附的方式，使 HCl 分子吸附於鍺(100)表面上，分別測得 Cl 2p 與 Ge 3d 的 XPS 光電子能譜，如圖 3.1.1 及圖 3.1.3 所示。大多首先觀察圖 3.1.1 的 Cl 2p 圖譜(hν=360 eV)，一開始最低曝露量(10 秒)時，只有出現一組訊號峰，為 198.5 eV，推測應為最穩定吸附結構，而由過去的文獻以及理論計算算出此最穩定結構為分解式吸附(dissociative adsorption)，也就是 HCl 氣體分子一開始會以分解後的一個 H 以及一個 Cl 分別吸附在一對 Ge dimer 上 41，此 198.5 eV Cl 2p 的訊號峰即為分解後的 Cl 所致。當曝露量增加到 20 秒時，可以看到在比較低束縛能(Binding Energy)的位置出現了一特徵峰，197.8 eV，表示除了最穩定吸附結構的吸附量持續增加之外，HCl 氣體分子也可能以其他形式吸附於鍺(100)表面上。由本校化學系王禎翰老師實驗室根據 HCl 氣體分子理論計算的結果，得知 HCl 還會以未分解平躺的形式吸附於鍺(100)表面上，其 ΔH = -2.5 kcal/mol，如圖 3.1.2。對照圖 3.1.1 中曝露量為 20 秒時， 39.

(54) 推測此 197.8 eV 的訊號峰為未分解化學吸附的 Cl。當曝露秒數持續變大，達 40 秒時，除了分解吸附以及未分解的化學吸附的量變大之外，於較高束縛能處有一訊號峰，199.8 eV，為以物理方式吸附於已經在鍺(100)表面上有分解吸附與未分解的化學吸附的氯化氫之上的物理吸附特徵峰。一般而言，這表示第一層吸附量已達飽和，因此當曝露在鍺表面的 HCl 量持續增加，HCl 氣體分子會以物理方式吸附。繼續增加 HCl 的曝露量(60 秒、80 秒)，從圖 3.1.1 中可以看到 199.8 eV 處的物理吸附訊號峰持續變大，覆蓋住第一層的分解吸附以及未分解化學吸附的訊號峰，使 198.5 eV 以及 197.8 eV 的訊號峰稍微變小。雖然曝露的量(80 秒)已經達到第一層飽和、而且第二層物理吸附 (199.8 eV)的訊號也有明顯變大，但由於第二層以上的物理吸附量並沒有大到把第一層(198.5 eV、197.8 eV)的訊號蓋過去，但從曝露量的增加(60 秒、80 秒)，仍可從這三者訊號峰的變化推測出 199.8 eV 處確實應為物理吸附峰。. 40.

(55) 圖 3.1.1 在 105 K 下曝露不同量的氯化氫於鍺(100)表面所測得 Cl 2p 光電子能譜(XPS). 41.

(56) 圖 3.1.2 在 105 K 下氯化氫於鍺(100)表面之未分解吸附態. 接著，觀察於 105 K 下曝露不同量的氯化氫於鍺(100)表面所測得的 Ge 3d 光電子能譜(hν=150 eV)，如圖 3.1.3 所示，並對照圖 3.1.1 的 Cl 2p 光電子能譜，得知隨著 HCl 曝露量的不同，鍺表面的變化。在尚未曝露任何氯化氫分子於鍺(100)表面時，也就是經過升溫退火過後、乾淨的鍺表面是可以看到兩組訊號峰，分別是鍺表面 (surface)以及鍺塊材(bulk)之訊號峰，分別為 28.9 eV 以及 29.4 eV。此 28.9 eV 之訊號峰為鍺表面的訊號，即表面最上層 Ge 原子對的貢獻 42. ，也就是所謂的 surface core-level shift，它與鍺塊材的訊號峰都會隨. 著 HCl 曝露量的增加而隨之減弱。最初曝露 10 秒的 HCl 於鍺(100)表面，首先以最穩定吸附結構的分解式吸附，與表面的鍺二聚體產生鍵結，因此，29.9 eV，為接上一個氯的 Ge 3d 訊號峰 43。因為鍺的表面開始有氯吸附在上面，使得未鍵結之鍺表面的空位開始減少，因此可觀察到表面鍺的訊號，28.9 42.

(57) eV，開始變小。也因表面覆蓋著氯，因此也造成鍺塊材之訊號減弱。當曝露時間增加至 20 秒時，HCl 以分解式吸附上去的氯持續增加之外，還會以未分解的化學吸附與鍺表面產生作用力，因此，分解式吸附的 Ge-Cl 的訊號峰，29.9 eV，持續變大。而未分解式吸附的氯訊號則因為與鍺塊材之訊號峰束縛能位置相近，因而包含在內不另外標示。由於表面的未鍵結鍺的空位越來越少，所以表面鍺訊號峰持續變小，而鍺塊材同樣因為覆蓋在表面的氯變多而造成訊號峰減弱。曝露量增加至 30 秒時，可以看到表面的未鍵結鍺的訊號因為第一層快達到飽和的狀態而變小不少，幾乎快消失不見，而相對的，分解吸附的 Ge-Cl 訊號峰，29.9 eV，持續變大。當曝露量達到 50 秒時，已經完全看不到 28.9 eV，未鍵結表面鍺的訊號，表示第一層的量已飽和，全部被分解吸附的氫原子、氯原子以及未分解式吸附的 HCl 分子所覆蓋，因此，表面已經沒有未鍵結的鍺空位可以再吸附上 HCl。可對照圖 3.1.1 得知，曝露量達 50 秒時，確實第一層的吸附量已經達飽和，若持續增加曝露量，則會以物理吸附的方式繼續吸附，而不會與表面的鍺產生反應。並且由於第二層的物理吸附會把第一層 Ge-Cl 的訊號以及鍺塊材的訊號蓋過去，使 29.9 eV 及 29.4 eV 的訊號峰減弱。圖 3.1.4 為在 105 K 下，不同吸附型態於鍺(100)表面的吸附結構。 43.

(58) 圖 3.1.2 在 105 K 下乾淨的鍺(100)表面及曝露不同量的氯化氫於鍺 (100)表面所測得 Ge 3d 光電子能譜(XPS). 圖 3.1.3 在 105 K 下乾淨的鍺(100)表面及曝露不同量的氯化氫於鍺 (100)表面所測得 Ge 3d 光電子能譜(XPS). 44.

(59) 圖 3.1.4 在 105 K 下，三種吸附型態於鍺(100)表面的吸附結構. 為了瞭解氯化氫氣體分子於低溫時吸附後，在升溫過程與鍺(100) 表面反應與熱分解所產生的產物以及碎片種類，因此在低溫下曝露了飽和量的氯化氫氣體分子後，進行程序控溫(TPD)偵測因為熱分解而產生的脫附產物。如圖 3.1.5 所示，為飽和氯化氫(HCl)於 105 K 時吸附在 Ge(100)表面上的程溫脫附圖譜(TPD)，其是以 2 K/s 的升溫速率所取得的圖譜。氯化氫在鍺表面經由熱分解所產生的產物主要為 H2 (m/e = 2)、 HCl (m/e = 36)、GeCl2 (m/e = 144)，與過去的文獻中所測到的產物符合 45。雖然有測到 Cl (m/e = 35)以及 GeCl (m/e = 109)的訊號，而 Cl (m/e = 35)的訊號峰分別是來自於 260 K、 700 K 與 725 K；GeCl (m/e = 109) 的訊號峰則是來自 725 K，但觀察 Cl (m/e = 35)在 260 K、 700 K 與 725 K 這三個溫度的脫附峰訊號分別與 260 K 時的 HCl (m/e = 36)、700 K 時的 HCl (m/e = 36)以及 725 K 時的 GeCl2 (m/e = 144)均相同，表示 45.

(60) Cl (m/e = 35)可能是它們的碎片。因此，將 Cl (m/e = 35)、HCl (m/e = 36) 曝露至飽和量的疊圖並比對 NIST(National Institute of Standards and Technology，國家標準技術研究所)的參考圖，如圖 3.1.6 及圖 3.1.7 所示。由圖 3.1.7 我們可以知道 HCl (m/e = 36)的碎片種類有 m/e = 35，而且 m/e = 35 與 m/e = 36 的訊號面積比約為 1:5，對照圖 3.1.6，證實 m/e = 35 來自 260 K 與 700 K 的訊號峰為 HCl (m/e = 36)的碎片。那 Cl (m/e = 35)位於 725 K 所出現的訊號峰及 GeCl (m/e = 109) 同樣是位於 725 K 所出現的訊號峰，由於 NIST 資料庫中無法搜尋到 GeCl2 (m/e = 144)此分子的質譜參考圖，但從過去的文獻中 44，可以知道氯化氫在鍺(100)表面經由升溫過後的熱分解脫附產物為 GeCl2 (m/e = 144)，因此，可判斷出與 GeCl2 (m/e = 144)在同一溫度範圍內一同出現的 Cl (m/e = 35) 、GeCl (m/e = 109)訊號峰為 GeCl2 (m/e = 144)的碎片，如圖 3.1.8 所示。首先判斷出哪些質荷比的訊號為碎片之後，便可以知道哪些則為脫附出來的產物。如一開始所述，氯化氫在鍺(100)表面經由熱分解所產生的產物主要為 H2 (m/e = 2)、HCl (m/e = 36)、GeCl2 (m/e = 144)。觀察圖 3.1.5，於較低溫處的 225 K~275 K 出現 HCl (m/e = 36)的脫附訊號峰，在同一溫度範圍也有出現 Cl (m/e = 35)之碎片訊號，由於在 260 K 就出現 HCl (m/e = 36)的脫附峰訊號，不太可能是分解式吸附經 46.

(61) 由重組或是未分解的分子吸附所產生的脫附峰訊號，因此，可判斷此最大脫附溫度 260 K 之 HCl (m/e = 36)脫附峰為物理吸附的 HCl 在升溫過程中所產生的物理脫附峰(desorption of physisorption)，而 Cl (m/e = 35)為其碎片。通常，除了曝露至飽和量後會希望取得一張比飽和量更大量之圖譜，並從來自與鍺表面的作用力較弱因此在低溫處優先脫附的物理吸附之強度很大的脫附峰來證明此脫附峰訊號確實為物理吸附的脫附峰，但收取到的圖 3.1.5 中，260 K 的物理吸附之脫附峰訊號強度並沒有大到超過第一層，也就是在高溫處的脫附峰訊號，但仍然是第一層已經達飽和所收取到的圖譜，於之後的其他 TPD 圖譜可證明之。此外，HCl (m/e = 36)在高溫時觀察到 675 K~725 K 的脫附峰，為第一層鍺(100)表面分解吸附的氫原子和氯原子經由重組再結合後的脫附(desorption of recombination)，而 Cl (m/e = 35)同樣為其碎片。而 H2 (m/e = 2)與 HCl (m/e = 36)幾乎在同溫度(700 K)脫附出來進而被 TPD 偵測到，但 H2 (m/e = 2)不可能為 HCl (m/e = 36)的碎片，因此推測 H2 (m/e = 2)所產生的脫附峰為產物而非碎片。另外，偵測到的 H2 (m/e = 2)脫附峰訊號比 HCl (m/e = 36)還來得大，主要是因為 Ge-H 的鍵能較 Ge-Cl(鍵能: 349 kJ/mol45)弱，Ge-H 鍵約 288 kJ/mol45，因此，Ge-H 鍵會先斷裂，斷掉之後的氫會去攻鍺表面鍵結的氫原子 47.

(62) 圖 3.1.5 在 105K 下曝露飽和量的氯化氫於鍺(100)表面所測得程溫脫附質譜(TPD). 48.

(63) 圖 3.1.6 在 105K 下曝露飽和量的氯化氫於鍺(100)表面所測得之 m/e = 35 與 m/e = 36 程溫脫附質譜(TPD). 49.

(64) 圖 3.1.7 氯化氫(HCl)之 NIST 質譜參考圖. (monohydride)，經由再結合反應(recombination reaction)形成 H2 (m/e = 2)脫附，是氯化氫在鍺(100)表面在高溫部分時反應後的主產物。除了先斷掉的 H 會去攻鍺(100)表面的 H 之外，也會去攻鍺(100)表面的 Cl，同樣經由再結合反應，形成 HCl (m/e = 36)，也因為斷掉的氫會走攻 H 及攻 Cl 兩條反應路徑，如圖 3.1.9 所示，因此，於程溫脫附質譜(TPD)所觀察到的 H2 (m/e = 2)以及 HCl (m/e = 36)才會幾乎在同一溫度範圍內脫附而被偵測到(concerted reaction)。而部分剩下來的 Cl，也就是分解吸附在鍺(100)表面的 Ge-Cl，因為 Ge-Cl 鍵的鍵能較強 (Ge-Cl 鍵約 349 kJ/mol) 45 而繼續存在於鍺表面，於較高溫度，700 K~750 K 時，斷掉的 Cl 才去攻 Ge-Cl，而形成成 GeCl2 (m/e = 144)脫附峰，Cl (m/e = 35)、GeCl (m/e = 109)為其碎片。 50.

(65) 圖 3.1.8 在 105K 下曝露飽和量的氯化氫於鍺(100)表面所測得之 m/e = 35、m/e = 109、m/e = 144 程溫脫附質譜(TPD). 51.

(66) 由於 GeCl2 (m/e = 144)是氯化氫在鍺(100)表面在高溫部分時反應後的比例最小的產物，也是含氯產物中次要的產物，因此，必須將訊號放大二十倍才看得到脫附峰的訊號。由前述所言，統整出氯化氫於低溫時吸附在鍺(100)表面後，在升溫過程與鍺(100)表面反應與熱分解所產生的產物為 H2 (m/e = 2)、 HCl (m/e = 36)、GeCl2 (m/e = 144)。而含氯產物主要為 HCl (m/e = 36)、次要產物為 GeCl2 (m/e = 144)。蝕刻後產物(etching product)，則為 GeCl2 (m/e = 144)。知道在 105 K 下曝露飽和量氯化氫於鍺(100)表面的升溫反應產物後，接著測量各產物在 105 K 下隨曝露量少至大的程溫脫附質譜 (TPD)，進一步觀察不同產物隨著不同量的氯化氫吸附於鍺(100)表面上的變化，如圖 3.1.10。首先從 HCl (m/e = 36)觀察曝露量為 5 秒時，只有在高溫處 700 K 的脫附峰訊號，而此脫附峰為第一層分解吸附的 H 與 Cl 經由再結合所形成的 HCl。曝露量增為 10 秒時，此脫附峰的訊號逐漸變大，表示吸附在鍺(100)表面的 H 與 Cl 變多；隨著曝露量持續增加至 20 秒， 700 K 的脫附峰訊號也隨之變大，表示第一層吸附上去的覆蓋量已變得更多，包含分解吸附的 H 和 Cl 以及未分解吸附的氯化氫在 275 K 之後轉為同樣是分解吸附的 H 和 Cl 所產生之訊號；當曝露量增加至 52.

(67) 40 秒時，700 K 的脫附峰不再增加，隨之觀察到的是於低溫處、260 K 出現了新的一包訊號，從圖 3.1.5 中所探討的結果並與圖 3.1.1 對照，知道 260 K 的脫附峰為物理吸附的脫附訊號，表示吸附在鍺(100) 表面的第一層吸附量已達飽和，因此，700 K 的脫附峰訊號不再增加；因此，當曝露量增加至 60 秒時，可想而知，持續增加的，會是物理吸附的量，所以 260 K 的物理脫附峰訊號變大。當曝露量增加至 80 秒時，觀察到 260 K 時的脫附峰訊號已明顯大於高溫處的 700 K 訊號，更可以確定低溫處的 260 K 脫附峰為物理吸附的脫附。接著觀察氯化氫吸附在鍺(100)表面上於高溫部分時的主產物: H2 (m/e = 2)。一開始曝露量為 5 秒時，只有少量的氯化氫以分解吸附的 H 和 Cl 吸附於鍺表面上，因此 TPD 所測到於 700 K 經由再結合脫附的 H2 (m/e = 2)脫附峰訊號小。隨著曝露量增為 10 秒，吸附量增加，因此訊號峰也跟著變大；當曝露量增加至 20 秒時，吸附在鍺表面的量持續上升，於 700 K 時的脫附峰訊號也隨之變大；當曝露量更多時 (40 秒、60 秒、80 秒)，於 700 K 時所產生的脫附峰都是經由再結合脫附所產生的訊號，也因為第一層，也就是與鍺表面的吸附量已經達飽和，所以此脫附峰的訊號並不會再增加。最後觀察 GeCl2 (m/e = 144)，於較低曝露量時(5 秒、10 秒)，由於 GeCl2 (m/e = 144)為整個反應中的最小比例產物，因此，在低曝露 53.

(68) 量時，由於吸附在鍺(100)表面含量不多的 Cl 大部分都與 H 再結合形成 HCl (m/e = 36)脫附，也因為氯的含量不多，所以 5 秒、10 秒時， HCl (m/e = 36)的訊號峰也不大，由此推論可想而知，剩下少許的 Ge-Cl 的 Cl 所形成之 GeCl2 (m/e = 144)更為稀少，因此，於 725 K 被偵測到的脫附峰訊號幾乎看不出。當曝露的量增加至 20 秒時，Ge-Cl 的 Cl 含量變多，因此可稍微看出 GeCl2 (m/e = 144)於高溫處 700 K~750 K 被 TPD 偵測到的脫附峰訊號。與同樣是產物的 H2 (m/e = 2)情況一樣，當曝露的量更大時(40 秒、60 秒、80 秒)，由於第一層的吸附量已達飽和，因此被偵測到的脫附峰訊號並不會因為曝露量的增加而再增加。. 圖 3.1.9 675K~725 K 氯化氫之 Ge-H 鍵斷裂後之兩種反應路徑. 54.

(69) 圖 3.1.10 在 105K 下不同曝露量的氯化氫於鍺(100)表面所測得 H2 (m/e = 2)、HCl (m/e = 36)及 GeCl2 (m/e = 144)程溫脫附質譜(TPD)，曝露量(a) 5 秒 (b) 10 秒 (c) 20 秒 (d) 40 秒 (e) 60 秒 (f) 80 秒. 55.

(70) 雖然可以從在 105 K 下曝露不同量的氯化氫所測得之 XPS 得知曝露量較大時，表面的分解吸附會先達飽和之後，才會有吸附於 Ge-H、Ge-Cl、未分解 HCl 之上的物理吸附產生，因此隨著曝露量變多，XPS 的 Cl 2p 是以分解吸附以及化學吸附的特徵峰變多，之後才有物理吸附的特徵峰出現；同樣的，氯化氫 TPD 在曝露量少的時候，僅能測得高溫部分 700 K 以及 725 K 之鍺表面第一層分解吸附的脫附訊號，當曝露量更大量時，才有物理脫附於低溫部分 260 K 處產生。但是光靠不同曝露量所測得的 TPD，只能夠測得表面的脫附產物及其變化，而且光從 TPD 的圖譜中，無法看出未分解的氯化氫分子吸附在升溫過程中的變化。所以，為了得知不同溫度下表面反應的狀態，便利用變溫光電子能譜分析熱分解過程中鍺(100)表面的化學狀態變化，再與 TPD 比較，藉以得到較為完整的表面反應過程與變化資訊。因此，分別測了曝露量已經達第一層飽和的氯化氫於鍺(100)表面之 Cl 2p 與 Ge 3d 變溫光電子能譜，如圖 3.1.11 所示。圖 3.1.11 為曝露 85 秒的氯化氫於鍺(100)表面之 Cl 2p 與 Ge 3d 變溫光電子能譜(XPS)。於低溫 105 K 下，曝露已達飽和的氯化氫於鍺表面，如前所述，在較高束縛能位置的為第二層以上物理吸附的氯化氫之 Cl 2p 特徵峰，199.8 eV；198.5 eV 為分解吸附的 Ge-Cl 的 Cl；而 197.8 eV 為未分解分子吸附的 HCl 的 Cl。觀察 Ge 3d 之 XPS 光譜， 56.

(71) 105 K 下，由於曝露飽和之氯化氫於鍺表面，因此，無論是鍺塊材， 29.4 eV，或是第一層表面的 Ge-Cl，29.9 eV 的特徵峰訊號都被第二層之物理吸附的氯化氫所遮蓋住而不強。隨著升溫至 225 K 時，氯化氫分子間透過非共價鍵互相吸引之物理吸附會於升溫過程中優先脫附，並對照圖 3.1.5 之 TPD 圖譜，因此可以觀察到 XPS 之 Cl 2p 199.8 eV 的特徵峰開始減少，而 Ge 3d 之 29.4 eV 及 29.9 eV 的訊號強度也開始稍微增加。升溫至 275 K 時，已觀察不到 199.8 eV 之物理吸附的特徵峰，所以可知道第二層以上之 HCl 分子在此溫度已全部脫附。另外，Ge 3d 圖譜之 29.4 eV 及 29.9 eV 的訊號強度持續增加。但從此 275 K 下所量測到的 Cl 2p 圖譜發現到未分解分子吸附的 197.8 eV 的特徵峰訊號變弱，但並未從圖 3.1.5 的 TPD 圖譜中看到有產物脫附被偵測到，因此推測在 275 K 開始鍺(100)表面未分解分子吸附的 HCl 開始轉變其吸附型態，再觀察到 198.5 eV 之 Ge-Cl 特徵峰的訊號強度除了因為第二層之物理吸附的 HCl 分子脫附跑掉之外而變強，應該也包含了未分解分子吸附的 HCl 轉變為分解吸附型態而造成訊號強度增強，為了確定這段溫度過程當中的變化，繼續升溫到 300 K。當升溫至 300 K 時，Cl 2p 圖譜已觀察不到 197.8 eV 之未分解分子吸附的特徵峰，對照圖 3.1.5 之 TPD 依然沒有偵測到產物脫附，那 57.

(72) 圖 3.1.11 在 105K 下曝露 85 秒的氯化氫於鍺(100)表面所測得變溫 Cl 2p 及 Ge 3d 光電子能譜(XPS). 58.

(73) 就表示以未分解分子吸附於鍺(100)表面的 HCl 確實在這段溫度期間轉變其吸附型態，而從 198.5 eV 之 Ge-Cl 的訊號強度持續變大可確定未分解吸附的 HCl 轉變為分解吸附(monochloride)繼續吸附在鍺(100) 表面上，如圖 3.1.12 所示。如之前圖 3.1.1 所述，室溫 300 K 下表面的氯化氫會以穩定的 Ge-Cl 分解吸附於鍺(100)表面上，於是繼續升溫，當溫度升至 675 K 時，觀察 Cl 2p 之 198.5 eV 的 Ge-Cl 特徵峰訊號強度開始下降，並對照圖 3.1.5 的 TPD 得知由於斷掉的 Ge-H 鍵之 H 原子與 Ge-Cl 的 Cl 經由再結合形成 HCl 脫附，因此，於此溫度 675 K 開始 198.5 eV 之 Ge-Cl 特徵峰訊號強度明顯減弱。而 Ge 3d 之 XPS 圖譜在此溫度也因為其表面原本吸附在上的 H 和 Cl 形成 HCl 脫附使得 29.9 eV 之 Ge-Cl 特徵峰訊號強度也隨之減弱，相對的，表面鍺 28.9 eV 的訊號露出。同樣的，鍺塊材之特徵峰訊號，29.4 eV，也因此變大。持續升溫至 725 K，觀察 Cl 2p 之 XPS 圖譜的 198.5 eV 訊號峰，已經只剩下微弱的訊號，並對照圖 3.1.5 的 TPD，推測於此溫度時，大部分的 Ge-Cl 的 Cl 已形成 HCl 脫附離開鍺表面，這微弱的 198.5 eV 訊號是來自 700 K~750 K 脫附的 GeCl2 (m/e = 144)之 Ge-Cl 的 Cl 特徵峰。並且在變溫光電子能譜(XPS)中於 725 K 所量測到的圖譜已有部分形成 GeCl2 (m/e = 144)，因此，此 198.5 eV 之特徵峰訊號強度持續 59.

(74) 明顯下降。並對照同溫度的 Ge 3d 圖譜，也可觀察到 29.9 eV 之 Ge-Cl 特徵峰的訊號同樣變小，也因為表面原本被覆蓋的 H 與 Cl 於此溫度已完全脫附，所以表面鍺，28.9 eV 的特徵峰訊號強度稍微增加。同樣的，鍺塊材，29.4 eV 亦如是。當溫度上升至 775 K 時，鍺(100)表面剩下的 Cl 已完全形成 GeCl2 脫附，因此 Cl 2p 於此溫度下已量測不到其特徵峰，另外，Ge 3d 的 XPS 圖譜之 29.9 eV 的 Ge-Cl 特徵峰也量測不到，恢復其原本只有乾淨的鍺表面之塊材(29.4 eV)及表面(28.9 eV)特徵峰訊號。. 圖 3.1.12 於 275K~300 K 間未分解氯化氫分子吸附之吸附型態轉變示意圖. 60.

(75) 因此根據光電子能譜(XPS)與程溫脫附質譜(TPD)的結果，可以得到飽和曝露量的氯化氫吸附在鍺(100)表面的熱分解反應過程，總結如下(見圖 3.1.13):. HCl(g) → H(ad) + Cl(ad). 105 K~675 K. (3.1.1). HCl(g) → HCl(ad). 105 K~275 K. (3.1.2). HCl(ad) → H(ad) + Cl(ad). 275 K~675 K. (3.1.3). H(ad) + H(ad) → H2(g). 675 K~725 K. (3.1.4). H(ad) + Cl(ad) → HCl(g). 675 K~725 K. (3.1.5). Cl(ad) + Ge(surface)-Cl(ad) → GeCl2(g). 700 K~750 K. (3.1.6). 61.

(76) 圖 3.1.13 氯化氫於鍺(100)表面分解反應示意圖. 62.

(77) 第四章、氯氣在鍺(100)表面的吸附與熱分解反應氯化氫在鍺(100)表面上的反應機制已經在上一章作詳細的探討，本章將進一步去研究把氯化氫的氫置換成氯的雙原子分子之氯化物，氯氣(Cl2)，同樣在鍺(100)表面上的吸附與熱分解反應，並利用光電子能譜(XPS)與程溫脫附質譜(TPD)去探討。. 4.1 結果與討論首先利用 XPS 來測量氯氣(Cl2)吸附在鍺(100)表面後，探討其表面的化學組成。在 105 K 下曝露不同量的 Cl2，利用低溫吸附的方式，使 Cl2 分子吸附於鍺(100)表面上，分別測得 Cl 2p 與 Ge 3d 的 XPS 光電子能譜，如圖 4.1.1 及圖 4.1.2 所示。先觀察圖 4.1.1 的 Cl 2p 圖譜(hν=360 eV)，在最低曝露量(5 秒) 時，只有出現一組特徵峰，為 198.5 eV，推測此訊號為最穩定的吸附結構，才會最早出現。而過去的文獻及理論計算皆是在室溫下曝露氯氣於鍺材料上，並無於液態氮低溫下的相關文獻，因此參考與鍺化學性質相似的矽材料，得知此最穩定結構為分解式吸附(dissociative adsorption)，亦即 Cl2 氣體分子最初會以分解後的兩個 Cl 原子分別吸附在一對 Ge dimer 上，此 198.5 eV Cl 2p 的訊號峰即為分解後的 Cl 所產生的訊號峰。 63.