對位聚苯乙烯與聚酯之反應性增容摻合研究

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

反應型相容劑

SG 對 sPS/PBT 摻合之增容研究

In Situ Compatibilization of sPS/PBT Blends through Reactive Copolymer

計畫編號：NSC－89－2216－E－009－005

執行期限：88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日

主持人：張豐志 教授 國立交通大學應用化學系

一、中文摘要 本 研 究是 探 討反 應 型 增容劑 styrene glycidyl methacrylate (SG)用來增進對位聚 苯乙烯(sydiotactic polystyrene, sPS)和聚對 苯二甲酸丁酯(PBT)摻合中的增容效果，藉 由雙螺桿押出機的熔融加工，使SG 中的環 氧基和PBT 的末端基進行反應，於界面生 成PS-g-PBT 接枝共聚物，因此對 sPS/PBT 之摻合，發揮了增容作用。 PS-g-PBT 共聚物在界面的形成造成融 熔黏度提升，界面張力減低及分散相顆粒 明顯減小。 關鍵詞：聚苯乙烯甲基丙烯酸環氧丙酯、 增容劑、對位聚苯乙烯 Abstract

This study uses styrene-glycidyl methacrylate (SG) copolymer as the reactive compatibilizer to compatibilize incompatible sPS/PBT blends. During melt processing, the epoxy functional group of the SG copolymer is able to react with PBT terminal groups to form PS-g-PBT grafted copolymer at interface to function as an effective compatibilizer of the sPS/PBT blend. The formation of the PS-g-PBT copolymer results in higher melt viscosity, reduced interfacial tension, and finer phase domain size of the

compatibilized blend. Keywords: SG、compatibilizer、sPS 二、緣由與目的 高分子摻合(polymer blend)是高分子改 質的重要方法之一，因為利用化學合成方 法欲合成－新的、性質優異的高分子材 料，所需投入的人力、物力與時間極為可 觀。若經由不同高分子材料的摻合，則較 容易獲得所需性質的新材料(1-3)。 在高分子摻合中，欲保有原各別高分子 的優點，而去除其缺點，則摻合所用的高 分子，基本上必須是熱力學不相容(4)。可是 不相容高分子的摻合卻會遭遇二大難題， 其一為分散性差，其二為相界面強度低。 此二因素若不加以克服，則仍是得不到有 用的摻合材料，改善之道就是設法加入合 適的增容劑(5)。 藉由增容劑以改善摻合分散性及相界 面強度的原理，乃是增容劑基本上為嵌段 共 聚 物(block copolymer) 或 接 枝 共 聚 物 (graft copolymer)。因此，若使增容劑分子 上的相異鏈段(segment)能分別和參與摻合 的各別高分子為互溶(miscible)，自可降低 界面張力(surface tension)而達到良好分散 且提高界面強度了(6)，當然，藉由反應型相 容劑，亦可達相同效果，例如帶官基的共

2 聚物分子，若所含分子鏈段和其中之一基 材高分子相容，而官能基又能在熔融摻合 時和另一基材高分子反應，亦是增進相容 性的方法(7)。 本研究即是探討自行合成之反應型相 容劑styrene glycidyl methacrylate (SG)在對 位 聚 苯 乙 烯(sPS) 和 聚 對 苯 二 甲 酸 丁 酯 (PBT)摻合時之增容效果。 對位聚苯乙烯是耐熱性佳、介電常數 低、尺寸安定之高分子。聚對苯二甲酸丁 酯亦為具有優異性能之高分子材料，二者 的摻合當更能使用途擴大。 三、結果與討論 1. SG-g-PBT 在熔融摻合下的形成及增容原理 反應型相容劑 SG 的分子側鏈上帶有 環氧官能基(epoxide)。此環氧基會和 PET 的端基－COOH 或－OH 在界面起鍵結反 應是已獲得證實之事(8)，因此 SG 和 PBT 的 反 應 ， 其 理 亦 當 相 同 ， 亦 即 會 形 成 SG-g-PBT 共聚物，如下式所示： C O CH2 O CH CH2 O C O CH2 O CH CH2OCOR OH + RCOOH C O CH2 O CH CH2OCOR OH O C O CH2 O CH CH2 + R-OH 當SG-g-PBT 在界面形成後，由於主鏈 上 styrene 鏈段和 sPS 相容，而支鏈又和 PBT 相容，因此就可作為 sPS/PBT 摻合之 增容劑。 2.塑譜儀扭力測試分析 塑譜儀可測出高分子混合物在熔融混 煉下的扭力變化情形，由此可推斷是否產 生鍵結反應，以致黏度升高。 測試是在290℃下進行，測試結果如圖 1。由圖 1 可知，純 SG 的扭力值並不隨時 間而變化，可見SG 本身在 290℃下並不會 起開環聚合反應造成分子量的增大。純 PBT 的扭力值亦不起變化，但是 PBT 和 SG 的混合物則出現扭力值較純PBT 或 SG 高 之情形，且隨著SG 中官能基含量的增加而 升高(SG 2.5 為 SG 中含 2.5% glycidyl methacrylate，餘類推)。足見在 290℃下， 藉由反應形成了SG-g-PBT 之共聚物。 由圖1 中亦可看出，加入 5phr SG 5 的 sPS/PBT 摻合物，其扭力值高於純 sPS/PBT 之摻合物，而加入 5phr SG10 時，扭力值 更高，亦可作為SG-g-PBT 相容劑生成之證 明。 3.流變性質分析 利用毛細管流變儀所測摻合物的剪切 黏度關係亦可以作為相容劑增容效果的判 定。因為若 SG 和 PBT 反應在界面形成 SG-g-PBT 共聚物，則分子量增大，黏度會 上升。因SG-g-PBT 與 sPS、PBT 分別相容， 因此會存在於sPS 與 PBT 之相界面，導致 增加了界面摩擦力，將使剪切黏度升高。 流變試驗結果如圖 2，圖中是未加入 SG 及加入 SG 但 SG 中官能基含量不同之 比較。SGO 即是不含環氧基之 PS 單聚物， 所以含SGO 之摻合物，其剪切黏度反較純 sPS/PBT 微低。 當SG 中 GMA 含量為 2.5%時，摻合物 的 剪 切 黏 度 即 大 幅 提 高 ， 由 此 可 證 明 SG-g-PBT 之生成且存留於 sPS/PBT 相界 面。當GMA 含量由 2.5%增至 5%、10%時， 剪 切 黏 度 亦 隨 著 提 高 ， 凡 此 皆 說 明 了 SG-g-PBT 的確產生了增容作用。 4.相形態觀察結果 藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對試片

3 低溫斷裂表面進行觀察，可以直接看出摻 合物的微觀分散情形，為增容劑是否發揮 作用之證據。 試驗結果如圖 3(a)～3(d)，3(a)為未加 相容劑時 sPS/PBT＝70：30 之斷面，其中 孔洞即是分散相 PBT 被蝕刻後的孔洞(以 CH3Cl/phenol＝1：2 之混合液蝕刻)，圖 3(b) 是加入 SGO 後之斷面。比較 3(a)、3(b)可 知，SGO 的加入並未促進 PBT 之分散，此 結果和前述流變試驗之結果是吻合的，因 此更能確認SGO 之未存在於相界面，當然 不具增容作用。 而 3(c)、3(d)則分別是含 5phr 之 SG 2.5、SG 10 之摻合物斷面，和 3(a)、3(b) 比較，可以看出分散相顆粒明顯變小，足 見是 SG-g-PBT 的增容作用促進了 PBT 在 sPS 中之分散。 四、結論 經由本研究，可知反應型相容劑SG 可 以提高 sPS、PBT 摻合之相容性，原因就 是 SG 的主鏈上的苯乙烯鏈段和 sPS 是相 容的，而所含環氧官能基能和PBT 的末端 基-COOH 、 -OH 起 反 應 ， 於 界 面 形 成 SG-g-PBT 之故。SG 和 PBT 的反應可以明 確 地 由 塑 譜 儀 的 扭 力 變 化 看 出 ， 而 SG-g-PBT 的增容作用，則除了由扭力變化 可以得知外，從毛細管流變儀的剪切黏度 試驗及 SEM 的相形態觀察都可以獲得證 明。 當添加的是不含環氧基的聚苯乙烯聚 合物，則從 SEM 照片可以看出，對 PBT 的分散無促進作用，且剪切黏度還較純 sPS/PBT 摻合物微低，亦可證明含環氧基 之SG，確實和 PBT 形成 SG-g-PBT 之接枝 共聚物，而發揮了增容之作用。 五、計畫成果自評 本計畫以自行合成之SG 增容劑，完成 了對 sPS/PBT 摻合之反應性增容探討，由 研究結果知，SG 上的環氧基如所預期地在 摻合時和PBT 的端基起鍵結反應，且生成 之SG-g-PBT 共聚物停留於 sPS、PBT 之相 界面，因此對不相容的 sPS/PBT 摻合，達 到了增容之目的，故本計畫之目標完全達 成，此成果預期將會使sPS 之應用獲得擴展。 參考文獻

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4 (a) sPS, PBT, SG 個別之扭力變化。 (b) PBT 加入 SG 後之扭力變化。 (c) sPS/PBT 加入 SG 後之扭力變化。 圖1 扭力對時間變化圖（30g, 290°C, 30 rpm）。 圖2 sPS/PBT/SG 剪切黏度變化圖。 (a) sPS/PBT=70/30 (b) sPS/PBT/SG0=70/30/5 (c) sPS/PBT/SG2.5=70/30/5 (d) sPS/PBT/SG10=70/30/5 圖3 SEM 相形態圖。