第14章芳香族化合物(Aromatic compounds) 1）芳香族化合物

(1)

第14章芳香族化合物(Aromatic compounds) 1）芳香族化合物

有機化合物被人為地分成兩大類；即:脂肪族（aliphatic）和芳香族（aromatic）

最簡單的aromatic 化合物:苯（benzene,C ₆ H ₆ ）是由Michael Faraday在1825年所合成。

其分子式是由Eilhardt Mitscherlich在1834年所確定.

C ₆ H ₅ CO ₂ H + CaO heat

C ₆ H ₆ + CaCO ₃

(2)

1865年， Kekulé將苯的結構定義為：

(3)

有別於其它有機化合物(aliphatic)，芳香族化合物有其特殊的性質。

(4)

2) 苯類衍生物的化學命名

a) 以苯環結構為母體

(5)

若有三個以上取代基，則使編號總和為最小 b) 以苯環單取代物結構為母體

(6)

母體取代基的編號為1 c) 以苯環為取代基

(7)

練習(page 655, 14.16)

CO₂H

NO₂ 3-Nitrobenzoic acid

CH₃

p-Bromotoluene Br

o-Dibromobenzene Br

Br

m-Dinitrobenzene NO₂

NO₂

3,5-Dinitrophenol NO₂

NO₂ HO

p-Nitrobenzoic acid O₂N

CO₂H

3-Chloro-1-ethoxybenzene

Cl OEt

p-Chlorobenzenesulfonic acid SO₃H

Cl

Methyl p-toluenesulfonate S

H₃C

O O OCH₃

Benzyl bromide CH₂Br

p-Nitroaniline NO₂

H₂N

(8)

o-Xylene CH

₃

CH

₃

p-Cresol OH

H

₃

C

p-Bromoacetophenone Br

O

CH

₃

OH

3-Phenylcyclohexanol

OH

2-Methyl-3-phenyl-1-butanol

Cl

OCH

₃

o-Chloroanisole

(9)

3) 苯的特殊化學穩定性，及穩定性的解釋 a）苯有別於烯烴的特殊穩定性：

Br ₂ , CCl ₄

Br Br

Br ₂ , CCl ₄

no reaction

KMnO ₄ , NaHSO ₃

OH OH H2O

KMnO ₄ , NaHSO ₃

H2O

no reaction

CH ₃ OH

H ₃ O ⁺ H ₃ O ⁺

no reaction

(10)

苯在Lewis acid的催化作用下與Br ₂ 發生取代反應而並非加成反應而

且僅生成一種取代產物(implying苯環上的氫均為相等)：

(11)

Kekule結構可以解釋在環上的六個氫均為相等的氫；但不能夠合理解釋 1）為什 麼只有一種1，2-dibromobenzene存在而不是兩種，2）苯環的六個鍵長(1.39 Å;

＜ 1.47 Å) 及鍵角(120^o)都相等 3）為什麼cyclooctatraene則不具有苯的穩定性

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b)從能量的角度來觀察苯的穩定性：resonance energy

(13)

c)用共振(resonance)理論解釋苯的穩定性

I與II單獨均不能反應苯的真實結構。其真正的結構應為I和II的共振混合體 (III):

Delocalized

(14)

d)用近代分子軌道理論解釋苯的穩定性

There are six π molecular orbitals for benzene

(15)

Huckel＇s rule:

Cyclooctatetraene has two nonbonding orbitals each with one electron

Polygon-and-circle method: 將polygon的一角置於圓圈的底部

(16)

Huckel＇s rule:若有一個成平面結構的環狀化合物，其

delocalized的π電子數為4n + 2 (n = 0，1, 2, 3…),這一化合物則具有aromatic的性質

The [14]and [18]annulenes are aromatic (4n+2, where n= 3,4) The [16] annulene is not aromatic

The [10]annulenes below should be aromatic but none of them can be planar

分別解釋

(17)

解釋為什麼此化合物屬於aromatic類

(18)

(19)

Exercise in page 635

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4）具有芳香性的離子(Aromatic ions) 解釋：

H H H

H

PKa = 16 PKa = 36

(21)

課堂練習(page 638)

14.4

14.5

不是aromatic, 不符合4n + 2 rule.

(22)

14.7

H H

Br ₂ , CCl ₄

Br Br

heat

Br

Br ^-

ionic compound

(23)

5）Aromatic, Antiaromatic, and nonaromatic之定義

當我們說一個化合物為aromatic,即代表此化合物的π電子為delocalized.

(24)

比較成環前後能量的大小

H ₂ C CH CH ₂ ⁺ energy decrease + H ₂

aromatic

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6）其它類型的aromatic化合物

Polycyclic benzenoid aromatic compounds

(26)

fullerene

(27)

heteroaromatic compounds

Pyridine has an

sp

2 hybridized nitrogen

The

p

orbital on nitrogen is part of the aromatic π system of the ring

The nitrogen lone pair is in an

sp

2 orbital orthogonal to the

p

orbitals of the ring;

(28)

The nitrogen in pyrrole is

sp

2

hybridized and the lone pair resides in the p orbital

In furan and thiophene an electron pair on the heteroatom is also in a

p

orbital which is part of the aromatic system

(29)

(30)

(31)

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