中華大學碩士論文

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中華大學碩士論文

題目：鋁鈧合金熱處理及應力腐蝕機械性質研究分析

系所別：機械與航太工程研究所學號姓名：M09208014 林清華指導教授：葉明勳博士

中華民國九十四年七月

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摘要

本研究主要探討熱處理對含鈧(Sc)鋁合金之顯微組織與機械性質之影響，研究項目包括：時效溫度、時間對含鈧(Sc)鋁合金材料機械性質之變化，及運用腐蝕電化學方法，探討在不同應力腐蝕環境下其對機械性質之影響及破裂型態之觀察。

熱處理結果顯示含鈧鋁合金在時效處理 100℃x4hr 及第二階段時效處理 150 ℃ x12hr 條件下，可得到較高機械性質 ( 抗拉強度 52.1kgf/mm

²

、降伏強度 48.1 kgf/mm

²

、伸長率 19%)。

電化學量測結果顯示經熱處理後之鋁鈧合金具有較大腐蝕速率及孔蝕現象，應力腐蝕試驗使用慢速拉伸試驗機之固定應變速率方法，發現在 3.5%NaCl 水溶液外加-0.65V

SCE

及-0.80V

SCE

陽極電位，鋁鈧合金應力腐蝕敏感性會增加。破斷面上可以發現類似髮絲條紋、劈裂階及魚鱗狀組織等特徵，破斷側面產生微小二次裂縫，顯示氫脆化及陽極溶解為鋁鈧合金主要破裂機構。

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ABSTRACT

The microstructure and properties of aluminum alloys are strongly affected by the addition of small quantities of scandium. In this study, the mechanical properties and stress corrosion cracking (SCC) behaviors of Al-Sc alloy have been reported in a 3.5%NaCl aqueous solution.

Experimental results showed that the ultimate tensile strength (UTS) of the Al-Sc alloy was 52.1kgf/mm

²

after a precipitation heat treatment(100℃ for 4 hours and 150℃ for 12 hours). However, the Al-Sc specimens exhibit higher corrosion rate and higher stress corrosion cracking susceptibility. The stress corrosion cracks of Al-Sc specimens propagate predominantly in an intergranular mode and the hair line appearances are found on the stress corrosion fractagraphy.

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誌謝

首先要感謝指導教授葉明勳博士，老師不辭辛勞的指導與啟發，

使得二年的研究所期間能有今日的研究成果。口試期間，承蒙口試委員龍華科技大學翁文彬博士及系上老師馬廣仁博士的指導與建議，使本論文更為理想，特此誌謝。

研究期間，首先要感謝博士班學長垂泓協助材料的取得，永欣鋁業股份有限公司丘啟明廠長、台灣林內股份有限公司鄭振海副理、美亞鋼管廠股份有限公司古增寶主任及熊逸嵩課長及嘉發實業工廠股份有限公司謝明欽主任，協助本研究試片的製作、萬能材料試驗機及掃描式電子顯微鏡(SEM)等試驗設備的提供與使用指導，且要感謝標準檢驗局新竹分局蔡憲忠秘書、陳盛能課長及第二課同仁江榮信、易錦清、洪建郎、邱明超及林進祥等人在這二年期間給予工作業務上的協助，使得在工作之餘能够順利完成本研究學業。

同時也要感謝和我同窗二年的維志以及學弟于凱、朝榮、士傑在二年研究期間的協肋及陪伴，使得二年時光在甘苦中亦充滿了些許歡樂。最後要感謝我的寶貝小孩彥融及佩融、父母親、岳父母及親友們多年來在精神上的支持與鼓勵，尤其要特別感謝我的太太憶萍這二年來對孩子及家庭的關心與照料，願將這份喜悅與上述親朋好友共同分享。

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目錄

摘要 … … … Ι 目錄 … … … Ⅳ 表目錄………Ⅵ 圖目錄………Ⅶ

第一章、前言……… 1

第二章、文獻回顧……… 3

2-1 鋁合金特性………3

2-2 鋁合金分類………3

2-3 鋁合金析出強化………5

2-3-1 析出硬化之熱處理過程………5

2-3-2 析出硬化機構………7

2-4 添加合金元素 Sc 對鋁合金之影響………9

2-5 應力腐蝕機構………10

2-5-1 應力腐蝕簡介………10

2-5-2 應力腐蝕破裂機構………11

2-5-3 應力腐蝕試驗方法………14

2-5-4 慢速拉伸應力腐蝕之敏感性………16

2-5-5 腐蝕電化學量測………17

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第三章、實驗方法………20

3-1 實驗材料………20

3-2 實驗設備………20

3-3 試片製備………20

3-4 Al-Sc 合金之腐蝕性質與應力腐蝕試驗………21

第四章、結果討論………23

4-1 鋁鈧合金的顯微組織及其性質………23

4-1-1 時效溫度及時間之影響………23

4-1-2 拉伸試驗結果及顯微組織………24

4-2 電化學試驗………25

4-3 應力腐蝕試驗………26

4-4 應力腐蝕破斷面分

析

………29

4-4-1 鋁鈧合金母材應力腐蝕破斷面分析………29

4-4-2 鋁鈧合金熱處理後應力腐蝕破斷面分析………30 第五章、結論 … … … 3 3 參考文獻 … … … 3 5

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表目錄

表 2-1 工程材料機械性質………39

表 2-2 鋁合金分類………40

表 2-3 金屬應力腐蝕破裂的環境………41

表 3-1 鋁鈧合金板材成分表………42

表 3-2 熱處理條件………42

表 4-1 第 1 組熱處理條件機械性質………43

表 4-2 第 2 組熱處理條件機械性質………43

表 4-3 鋁鈧合金腐蝕性質………44

表 4-4 鋁鈧合金母材之應力腐蝕機械性質(拉伸速率 1x10^-4mm/s) 44 表 4-5 鋁鈧合金經熱處理後之應力腐蝕機械性質 ( 拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………45

表 4-6 鋁鈧合金母材之應力腐蝕機械性質(拉伸速率 2x10^-5mm/s)45 表 4-7 鋁鈧合金經熱處理後之應力腐蝕機械性質 ( 拉伸速率 2x10^-5mm/s) ………46

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圖目錄

圖 2-1 典型之硬度時效曲線圖………47

圖 2-2 二段式時效硬度曲線圖………47

圖 2-3 析出物與基地界面型態之應力場關係………48

圖 2-4 差排切過整合型析出物情形………48

圖 2-5 Orowan 機構………49

圖 2-6 7000 系列鋁合金鑄錠金相組織圖………50

圖 2-7 含鈧(Sc)之鋁合金其強化效果………51

圖 2-8 Al-TM(Cr,Mn,Zr,Sc)之再結晶溫度關係圖………51

圖 2-9 應力腐蝕發生條件………52

圖 2-10 應力腐蝕破裂歷程………52

圖 2-11 應力強度對裂縫成長率的影響曲線………53

圖 2-12 保護膜破裂溶解的裂紋擴展示意圖………53

圖 2-13 氫脆化破裂機構示意圖………54

圖 2-14 坑道腐蝕機械撕裂模型示意圖………54

圖 2-15 物質 X 吸附在裂紋尖端導致破裂示意圖………55

圖 2-16 Tafel 極化曲線示意圖………55

圖 2-17 循環極化曲線示意圖………56

圖 3-1 CNS2112 第 5 號拉伸試片………57

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圖 3-2 恆電位儀三極系統………57

圖 3-3 電化學試驗設備………58

圖 3-4 慢速拉伸試片規格………58

圖 3-5 應力腐蝕試驗設備………59

圖 3-6 實驗流程圖………60

圖 4-1 第 1 組熱處理條件之硬度曲線圖………61

圖 4-2 第 2 組熱處理條件之硬度曲線圖………62

圖 4-3 第 1 組熱處理條件之機械性質………63

圖 4-4 第 2 組熱處理條件之機械性質………63

圖 4-5 鋁鈧合金母材金相圖………64

圖 4-6 熱處理後鋁鈧合金金相圖………64

圖 4-7 Tafel 極化曲線圖………65

圖 4-8 循環極化曲線圖………65

圖 4-9 鋁鈧合金母材之電化學腐蝕面………66

圖 4-10 經熱處理後鋁鈧合金之電化學腐蝕面………66

圖 4-11 鋁鈧合金母材施加不同電位之應力-應變曲線圖 (拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………67

圖 4-12 經過熱處理後鋁鈧合金施加不同電位之應力-應變曲線圖 (拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………67

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圖 4-13 鋁鈧合金母材施加不同電位之應力-應變曲線圖

(拉伸速率 2x10^-5mm/s) ………68 圖 4-14 經過熱處理後鋁鈧合金施加不同電位之應力-應變曲線圖

(拉伸速率 2x10^-5mm/s) ………68 圖 4-15 母材在大氣中之破斷面及側面(拉伸速率 1x10^-4mm/s)……69 圖 4-16 母材在 3.5%NaCl 水溶液之破斷面及側面

(拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………70 圖 4-17 母材外加-0.65V(VS SCE)試片之破斷面及側面

(拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………71 圖 4-18 母材外加-0.80V(VS SCE)試片之破斷面及側面

(拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………72 圖 4-19 母材外加-0.95V (VS SCE)試片之破斷面及側面

(拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………73 圖 4-20 母材外加-1.20V(VS SCE) 試片之破斷面及側面

(拉伸速率 2x10^-5mm/s) ………76

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圖 4-23 經過熱處理後拉伸試片在大氣中之破斷面及側面

(拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………77 圖 4-24 經過熱處理後拉伸試片在 NaCl 水溶液中之破斷面及側面

(拉伸速率 1x10^-4mm/s) ………78 圖 4-25 經熱處理後外加-0.65V(VS SCE)試片之破斷面及側面

(拉伸速率 2x10^-5mm/s) ………84

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第一章、前言

鋁為地球存量最豐富、應用最廣泛之金屬材料之一，由於其熔點低(660℃)、質輕、耐蝕、強度適中及易作表面處理等特性，已廣泛應用於家庭五金、資訊 3C 產品、建築材料、車輛及航空運輸工具等領域。由於近年來能源短缺，尋找替代能源已成重要研究方向，故目前針對如何減少能源之消耗亦成為一重要課題，而耗費能源甚鉅的交通運輸工具如能減輕重量，使用輕質材料，便可降低能源之消耗，因此高比強度材料之開發便成為首要之重點。

早於西元 1960 年前蘇聯時期，含鈧(Sc)之鋁合金就已被發展於軍事武器用途上，又由於鈧(Sc)的主要蘊藏都在俄羅斯領土，因此取得不易，使得 Al-Sc 合金的應用在歐美國家並没有受到太大重視並商業化使用。由於鋁合金中添加微量鈧(Sc)元素，會形成穩定且微細的 Al

3

Sc 析出相，不僅能使合金產生晶粒細化作用，更大幅提升含鈧(Sc) 鋁合金的常溫機械性質；另一方面 Al

3

Sc 析出相的熔點高達 1320±7

℃，使得含鈧(Sc)鋁合金在 350℃高溫環境下，仍能維持材料顯微組織的穩定性，不致於因晶粒粗化而降低機械性質，相較於現今常用之 2xxx 及 6xxx 系鋁合金，由於僅含 Cu、Mg、Si 元素，在 250℃以上的操作環境時，2xxx 及 6xxx 系鋁合金會因晶粒快速成長而導致材料劣化。因此，有鑑於鋁合金中添加鈧元素所產生特殊影響，近年來該

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材料已漸漸受到重視並投入鋁合金相關性質的研究工作，目前含鈧 (Sc)鋁合金主要被發表的研究有：(1)晶粒細化(grain refinement)、(2) 析出強化 (strength of precipitation) 、 (3) 提高再結晶溫度 (high recrystallization temperature) 及 (4) 抵抗銲接之熱破裂 (resistance to hotcracking during welding)等方面。

由於 7000 系列鋁合金為鋁合金中強度最高之合金，而添加鈧(Sc) 後不同時效溫度、時間對其材料機械性質之變化，及在不同應力腐蝕環境下其機械性質之影響及破裂型態之觀察為本研究之主要目的。

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第二章、文獻回顧

2-1 鋁合金特性

鋁為面心立方金屬，原子量為 26.98，質輕，比重約 2.7g/cm

³

，其導電度在金屬中僅次於銀、銅而居第三位，約為銅之 65%；純鋁的化學活性很強，容易與各種酸、鹼及氧等起作用，由於在空氣中氧化結果生成一層緻密的氧化膜(Al

2

O

3

)，可以保護它的內部而不再氧化，

因此其具有良好的耐蝕性；然而純鋁雖輕，但強度不大，無法於工業上使用，若添加合金元素配成鋁合金，則強度、硬度等機械性質大增，

尚可易於鑄造或鍛造，且其比重不超過 3.0，仍具有高比強度(strength to weight ratio)效應，如表 2-1 所示[1]。由於汽車、飛機的發達，休閒運動興盛，對重量輕，且強度大的材料需求日漸增加，而在鋁中添加合金元素作成各種優良的鋁合金，為適應現代工業之要求。

2-2 鋁合金分類[1~4]

鋁合金之分類大致以製造方式及主要合金成分來區分如表 2-2，

製造方式大約區分為鑄造用鋁合金及鍛造鋁合金，其中鑄造用鋁合金由於所含合金元素量較多，使得硬化組成物較多，因此鑄造後即具有良好機機性質而可使用(鋁合金輪圈即是一例)，鍛造用鋁合金由於常溫及高溫具有優良加工性，其所含合金元素較少，係利用常溫或高溫加工及熱處理以改善其機械性質，鍛造用鋁合金又分成非處理型及熱

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處理型鍛造用鋁合金，前者多為純度較高之合金，其所含合金元素多能固溶於固溶體內，其強化機構係屬固溶強化 (solid solution hardening) 、散佈強化 (dispersion strengthening) 或應變強化 (strain hardening)等機構來達到材料強化效果；熱處理型者其所含之合金元素或化合物在固溶體內之溶解度隨溫度而變，其強化機構為析出硬化 (precipitation hardening)來提高材料強度。若以鍛造用鋁合金之合金成分區分大致可分為 1000 系鋁合金、2000 系鋁合金、3000 系鋁合金、

4000 系鋁合金、5000 系合金、6000 系鋁合金及 7000 系鋁合金，其係依據美國鋁業協會、日本 JIS 等國際組織訂定鋁合金命名法，以四位數字來表示各種鍛造鋁合金，而各數值所代表的合金系如下：

1xxx 純度 99%以上的純鋁 2xxx Al-Cu 系合金 3xxx Al-Mn 系合金 4xxx Al-Si 系合金 5xxx Al-Mg 系合金 6xxx Al-Mg-Si 系合金

7xxx Al-Zn-Mg 系合金 8xxx 含有其他元素的鋁合金 9xxx 備用的編號

其中 10 位和 1 位的兩位數字表示合金的種別，有 01~99，而百位數字的 0 表示該系合金的基本合金，而 1~9 表示這系合金的改良合金。

其中大略介紹二種鍛造用熱處理型鋁合金 2000 系 Al-Cu 合金和 7000 系 Al-Zn-Mg 合金，2000 系鋁合金係為鋁合金中析出硬化機構之

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先驅者，於西元 1906 年 Wilm 發現杜拉鋁(Al-4%Cu-0.5%Mg)經淬火後硬度隨時問增長而增加，且於西元 1919 年 Merica 等人提出上述杜拉鋁之過飽和固溶體經適當時效時間後，產生細微顆粒造成強化作用，其中 2024 超杜拉鋁 (Al-4.5%Cu-1.5%Mg) 之抗拉強度約達 500Mpa，大多用於航空材料；7000 系鋁合金是鋁合金中開發較晚的合金，也是強度最高的合金，其抗拉強度約達 550 Mpa，自開發成功以來己大量取代 2000 系合金，成為飛機結構中最主要的材料。

2-3 鋁合金析出強化

2-3-1 析出硬化之熱處理過程

熱處理型鋁合金強化方式，主要是藉由添加合金元素固溶於鋁基地中，於淬火後產生過飽和固溶體，再經時效處理產生析出硬化作用，以析出細小、均勻的析出物來阻擋差排(dislocation)移動，提高鋁合金強度，一般熱處理須包含三個基本過程﹝5﹞，簡述如下：

(1) 固溶處理(solution treatment)

為了得到時效硬化反應所需的過飽和固溶體(solid solution) ，固溶處理是必要進行的熱處理程序，固溶處理是將材料升溫至固溶線 (solvus lines)以上之單相區保持一段時間，使添加之合金元素完全溶入基地中形成單一α相，合金成份中溶質原子的最大固溶量，可藉較高的溫度及長時間的固溶處理而增加，但需注意此溫度是否易產生低

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溫共晶或晶界相先熔解之現象，而使在淬火時容易產生破裂，造成強度、延性和韌性顯著減少；此外，在高溫下或過長的固溶時間則易造成晶粒過度成長、增加表面缺陷。

(2) 淬火(quenching)

為了維持基地內溶質原子的過飽和度，在固溶處理後，藉由快速淬火冷却，強制凍結在高溫時的溶質原子固溶度，形成過飽和固溶體，以利於時效處理時可得到最佳的析出硬化效果，若是淬火速率過慢或冷卻不充分，則固溶之溶質原子會在晶界析出，而導致強度及延性下降。

(3). 時效處理(aging treatment)

將淬火後所得之過飽和固溶體，於適當的溫度和時間下進行時效處理，使材料逐漸析出圴勻且緻密的過渡相析出物，而形成強化機構，造成性質上的變化，而時效處理區分自然時效(natural aging)與人工時效(artificial aging)。將急冷之過飽和固溶體放置於常溫，使強度、

硬度徐徐增加稱之自然時效﹔將過飽和固容體加熱比室溫高之溫度，以促進其硬化稱之人工時效。

時效處理時，鋁合金之許多性質發生變化，包括硬度、強度、伸長率、韌性、腐蝕性、抗應力腐蝕性等。圖 2-1 為一典型的時效硬度曲線，時效初期硬度逐漸上升，經一段時間後到達最高硬度，過了最

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高點，硬度逐漸下降，此三個階段稱為初時效(underage)、最高時效 (peakage)及過時效(overage)；初時效階段硬度上升是由於析出物逐漸析出，體積比逐漸增加，析出物間距愈小所致，到了最高時效時，析出物呈現最佳分佈，使得對差排的阻力最大，過時效的形成是由於析出物的粗化，造成析出物半徑增大，間距加大所致，使得硬度下降。

有時時效硬度曲線呈現二階段析出硬化情形，如圖 2-2 所示，此現象通常發生在過飽和程度高或時效溫度低的條件，此時在初時效階段通常有二種以上析出物所致。

2-3-2 析出硬化機構

析出硬化的基本原理是利用過飽和固溶體在基地中均勻析出細緻的析出物，以阻止差排之移動，達到強化基地的效果，然而並非所有合金均有析出硬化現象，一般而言，析出硬化型鋁合金須滿足以下基本條件[6]：

(1) 合金元素固溶於基地中形成α固溶體，且α固溶體內合金元素之溶解度(固溶線)隨溫度的降低而減少，使合金在低溫時可以形成過飽和固溶體。

(2) 相較之下基地須較軟且富延性，而析出物應為較硬且脆，大部份析出硬化型合金其析出物皆為硬且脆的金屬間化合物。

(3) 過飽和固溶體可以均勻析出細緻的析出物，且所形成之析出

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物與基地界面性質為整合型(coherent)，才能發展出較高的強度與硬度。

當過飽和固溶體中析出物之晶體平面與晶向跟基地之晶面與晶向形成連續性整合型溶質原子，因溶質原子與溶媒原子間尺寸之差異使得晶格在界面附近有扭曲現象，造成應力場，此一應力場能阻礙差排之移動。當析出物與基地之晶格誤差過大，無法穩合，界面形成不連續的情形，稱為非整合型(incoherent)析出物，此時應力場減小，主要以界面能存在；而析出物與基地之界面的關係如圖 2-3 所示。

在析出初期，由於晶面與晶向具有適當的連續性，造成整合型析出物與基地之晶格產生扭曲應力場，故差排以切過析出物方式而繼續前進，且由於隨著析出物顆粒之增加，差排切過顆粒之情形更為困難，因此材料強度得以獲得提升(圖 2-4 為差排切過整合型析出物之示意圖[7])。析出後期，析出物顆粒形成大尺寸及低密度分佈之非整合型析出物，由於界面晶格不連續，差排無法切過此種析出物，而採用繞過(looping)方式，此一機構為 Orowan 所提出，故稱為 Orowan 機構 [8]，圖 2-5 顯示當差排碰到析出物時，即被阻擋停止，但介於析出物之間隙部份，差排將沿運動方向產生彎曲，由於彎曲時差排產生後向推力，故外力必須加強以便繼續向前彎曲，但當彎曲成半圓時，(此時後向推力為最大)，外力不必再增加，差排即繼續向前作更大彎曲，

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最終相鄰差排弧互相抵消而形成差排環(dislocation loop)[9]，此時強化效果只有來自差排繞過析出物時所產生的阻擋效果，而隨析出物的成長與粗化，其析出物間隔愈大分佈密度愈低，強化效果愈差，因此，

析出物顆粒大小與其在基地分佈之情形決定了析出硬化型合金之強化效果。

2-4 添加合金元素 Sc 對鋁合金之影響

在西元 1960 年早期 Lamikov 和 Samsonov 發現了鈧(Sc)在鋁合金中晶粒細化的效果，圖 2-6 為含鈧(Sc)0.16%及 0.17%鋁鑄錠之顯微組織圖[10]，其晶粒尺寸大小約為 20~50μm，略比一般金屬材料之晶粒小，其主要原因為熔融狀態時原子核的數目及原子核接種的有效性，由於鋁鈧合金所產生之 Al

3

Sc 金屬化合物其晶格常數為 0.4104nm 與鋁之晶格常數(0.404nm)非常接近，因此 Al

3

Sc 可成為鋁基地之理想結晶核，故合金之晶粒大小將會明顯細化。

根據 Hall-Petch 方程式得知晶粒小時可提高強度，且由於第二相 Al

3

Sc 析出物具有均勻散佈的作用，使得含鈧(Sc)之鋁合金材料有明顯的強化效果，如圖 2-7 所示[11]

一般冷加工後之鋁合金在固溶處理時，材料會有再結晶的現象，

且隨冷加工量之增加其再結晶情形會更明顯，但添加鈧(Sc)元素後，

使得材料再結晶溫度提高，如圖 2-8 所示[12]，其主要原因為介金屬

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化合物 Al

3

Sc 的高密度分佈，且由於 Al

3

Sc 與鋁基地之結晶格構造及大小相近，於固溶階段能够均質的且高密度性的形成球狀粒子與鋁基地形成整合型界面，抵抗了晶粒成長。銲接性方面，7000 系列鋁合金之熔融區和熱影響區由於添加鈧(Sc)減少銲接時之熱裂敏感性，使得銲接時不易龜裂以提昇鋁合金之銲接性[13]。

2-5 應力腐蝕機構 2-5-1 應力腐蝕簡介

應力腐蝕是指材料在特定環境中，同時受到應力作用所造成的一種破裂現象，此種破壞必須材料性質、應力作用及在特定環境下協同作用下才會發生，其中任何一項因素消失，應力腐蝕即可能中止，圖 2-9 說明應力腐蝕發生的條件；而應力腐蝕破裂具有以下特性：

(1) 雖然低於材料抗拉強度甚至低於降伏強度的應力作用下，仍可能發生應力腐蝕破裂。

(2) 材料與環境之間具有相關的選擇性，亦即某些材料只在某特定環境才會發生應力腐蝕破裂。

(3) 材料破裂形式大部份為沿晶破壞，少部份為穿晶或是沿晶與穿晶之混合形態。

(4) 造成應力腐蝕破裂的應力大多以拉應力為主，然而也有文獻指出壓應力亦可能造成應力腐蝕破裂。

(25)

應力腐蝕破裂之裂縫起始點，通常由材料表面缺陷開始，例如氧化膜破裂、差排滑移或蝕孔等都可能成為應力腐蝕裂縫的起始點，並由此缺陷成核、成長，終至破裂，其破裂發生過程可分三個階段(1) 裂縫起始(crack initiation)、(2)裂縫傳播(crack propagation)、(3)最後破裂(final tracture)，其發生的歷程如圖 2-10[14]。當材料處於具有腐蝕性環境中，其表面可能生成一層鈍態膜，以防止材料腐蝕繼續發生，

但由於材料在受力的狀態下，這層鈍態膜可能發生局部破裂，導致在此局部破損中繼續腐蝕而產生蝕孔(pit)，使得蝕孔尖端造成應力集中，當蝕孔尖端的應力強度超過某一臨界值(K

Iscc

)，則蝕孔會以裂縫形態繼續往材料內部延伸，當裂縫的長度增加至某一限度，使應力強度達到另一臨界破裂韌性強度(fracture toughness，K

C

)時，裂縫會快速傳播，而產生瞬間斷裂，其裂縫傳播主要與應力有關如圖 2-11 所示[15, 16]，在臨界應力(K

Iscc

)以下，裂縫不發生擴展，在第 I 區時 K 越大，

成長速率越快，第 II 區時成長速率約為常數，而在第 III 區時，成長速率快速增加。

2-5-2 應力腐蝕破裂機構

鋁合金受力時，容易在 NaCl 溶液、大氣、水蒸氣等環境下產生應力腐蝕破裂現象，表 2-3 列出各種金屬發生應力腐蝕破裂之敏感環境[17]。Burleigh 曾回顧從西元 1980 至 1989 年有關討論鋁合金應力

(26)

腐蝕破裂機構的文獻，歸納出三種會導致鋁合金發生應力腐蝕破壞的主要機構，分別為陽極溶解機構、保護膜破裂機構及氫脆化破裂機構 [18]。由於材料特性的不同及環境的改變，都可能產生不同的應力腐蝕機構，故到目前為止，尚無統一且完整的理論足以解釋所有應力腐蝕破裂機構，而應力腐蝕破裂機構一般可分為陽極溶解(anodic

dissolution)與氫脆化破裂(hydrogen induced cracking)兩種類型[19]，另外保護膜破裂模式，坑道模式及應力吸附模式也常被討論的應力腐蝕破裂機構：

(1) 陽極溶解

鋁合金基地中有溶質原子偏析或有析出物產生，由於粒界和晶粒本身有不同冶金和電化學性質，使局部成份差異導致電位不同，使較活潑的電位，在腐蝕環境中優先被侵蝕，成為應力腐蝕的起始位置，

例如：Al-4%Cu 合金和 Al-Cu-Mg 合金經過時效處理後，粒界附近形成溶質空乏區，且產生 CuAl

2

或 Al

2

CuMg 析出物，當外加電位高於料界孔蝕電位時，溶質空乏區在相對陽極部份會受到晶粒腐蝕的作用而優先溶解而導致材料破裂。

(2) 保護膜破裂

當材料在腐蝕環境時，表面會形成一層保護膜，當受應力作用，

保護膜發生塑性變形而破裂，暴露出新鮮金屬表面，新鮮金屬相對於

(27)

保護膜之電位而言為一陽極相，因而導致陽極溶解而產生裂縫，保護膜隨後再生成，如圖 2-12 所示[20]，材料經過反覆保護膜-受力膜破裂-陽極溶解-再鈍化(生成保護膜)過程，使得裂縫逐漸傳播進行，終致貫穿材料本身而破壞。導致保護膜破裂的原因主張很多：Hoar[21]

認為是粒界移動的結果，Vermilyea [22]相信是潛變所造成，而 Staehle 則主張是滑動層穿過保護膜所影響[23]。

(3) 氫脆化破裂

金屬材料在冶鍊、加工及使用過程中，周圍環境的氫常常會進入材料中，由於氫的存在使得很多材料在較低的應力下就發生斷裂情形，斷裂時延伸率顯著降低，這種破裂機構稱為氫脆化(hydrogen embrittlement，HE)，氫作用以很多種不同型式表現，例如鋼中白點、

氫鼓泡、氫誘發裂紋、氫致相變及氫蝕現象。

在腐蝕環境中，裂縫前端表面會產生電化學腐蝕作用，由於腐蝕陰極反應常伴隨產生氫，當氫原子經由晶界擴散到差排甚至到達材料內部，導致材料原子鍵結力降低，使得材料局部脆化而在應力作用下斷裂，如圖 2-13 所示。有關討論氫脆化研究包括： Gestetal 曾用 7075 T651 鋁合金做應力腐蝕研究[24]，發現在 3%NaCl 溶液中施予陰極保護，結果有氫脆化現象。Kim [25]等人證實氫原子濃度在 7000 系鋁合金的應力腐蝕中扮演重要角色。

(28)

(4) 坑道腐蝕模式

Swann[26]等人表示，當在平面差排裸露處或新形成的滑移階梯處，受高應力狀態下的材料內部發生選擇性腐蝕，這種腐蝕沿著差排線向縱深發展而形成坑道，在應力作用下，坑道間的金屬產生機械撕裂，當機械撕裂停止後，又重新開始坑道腐蝕，反覆此過程導致裂縫的成長，直到材料無法承載負荷而斷裂，如圖 2-14 所示。

(5) 應力吸附模式

Langmuir [27]指出，只需單一吸附物質 x，就可以大大降低被吸附物原子間的鍵結力，圖 2-15 所示為裂縫尖端的一個原子，在應力作用下的吸附破壞過程，當原子鍵結斷裂時會產生裂紋。一般而言，

若吸附物質降低金屬表面能愈大(如氯化物等)，則應力腐蝕的敏感性會愈大。Uhlig [28]認為在高於應力腐蝕臨界電位時，環境中破壞性成份在材料表面適當位置吸附，減弱表面原子間內聚鍵強度，使材料表面能量降低，導致材料受到應力而發生脆性破裂。

2-5-3 應力腐蝕試驗方法

傳統式應力腐蝕試驗方法可區分為：固定負荷(constant load)、固定變形(constant deformation)及固定應變速率(constant strain rate)等三種方法，使用應力破壞力學檢測裂縫成長和傳播速度為近年來新發展出來的試驗法[29]，分別說明如下：

(29)

(1) 固定負荷試驗法

固定負荷試驗是將測試材料依規範製成一定規格的拉伸試片，施加固定負荷於暴露腐蝕環境中之材料，直至試片斷裂，可由斷裂時間長短評估同一材料在不同腐蝕環境或一同規格材料在相同腐蝕環境之耐應力腐蝕能力。

(2) 固定變形試驗法

固定變形試驗是以試片夾持位置或螺栓等器材固定在試片特殊部位，使其產生固定的變形量，常用方法有彎曲平板試片、直接拉伸試片、U-形彎曲試片等應力腐蝕試驗法，固定變形試驗法的優點是簡單經濟而且特別適用於評估不同材料在相同環境、相同材料在不同環境、或是材料經不同熱處理後在相同腐蝕環境之應力腐蝕敏感性。

(3) 固定應變速率試驗法

固定應變速率試驗法其試驗設備與一般材料拉伸試驗機相似，主要差異在於進行試驗時，拉伸應變速率通常控制在 10

^-4

/s~10

^-7

/s 範圍，所以常以慢速應變速率試驗法(slow strain rate test；SSRT)稱之，

此試驗法最大優點為可檢測在靜態測試中不發生應力腐蝕破裂，或評估裂縫起始期對材料發生應力腐蝕破裂的傾向。

(4) 破壞力學試驗法

破壞力學試驗法是藉量測裂縫傳播速度來評估材料對應力腐蝕

(30)

的抵抗能力，實驗結果以裂縫生長速度(da/dt)對應力強度(K)作圖，如圖 2-12 所示。

2-5-4 慢速拉伸應力腐蝕之敏感性

所謂慢速拉伸是指材料承受拉伸作用時應變速率ε＜10

^-3

mm/s 而言，一般材料拉伸試驗之應變速率ε約為 10-

³

~10

²

mm/s，由於材料產生應力腐蝕裂痕需要較長的孕育時間，然而一般拉伸速率所花費時間遠小於這個孕育期，因此無法正確反映出材料應力腐蝕的敏感性，

對於部份材料及其對應腐蝕環境而言，應力腐蝕最敏感的應變速率ε 約為 10

^-6

mm/s，使裂紋尖端有更充分時間再鈍化，可以阻止應力腐蝕裂縫的發展。

試片在特定的腐蝕介質中可以根據一些指標來評估材料在該腐蝕介質下應力腐蝕的敏感性，以下就其中幾種指標說明如下：

(1) 斷裂應力

在腐蝕介質中的斷裂應力強度與在惰性介質中的斷裂應力比值愈小，表示材料在此腐蝕環境中應力腐蝕敏感性愈大，通常脆性材料以此為評定標準，特別是當應力還在彈性範圍內試片即已斷裂，使用斷裂應力作為判斷依據較為合適。

(2) 吸收能量

應力-應變曲線或負荷-位移曲線下的面積代表材料在斷裂前所吸

(31)

收的能量，腐蝕介質與惰性介質所吸收的能量差愈大，則應力腐的敏感性則愈大。

(3) 斷裂時間

斷裂時間是指材料從開始試驗至荷重達最大值時所需之時間，在相同的應變速率下，腐蝕介質和惰性介質斷裂時間的比值愈小，應力腐敏感性則愈大。

2-5-5 腐蝕電化學量測

[30、31]

由於材料腐腐蝕的本質是電化學反應的結果，因此利用電化學方法來量測材料的腐蝕現象，可在短時間內得到滿意結果，因此當材料在腐蝕溶液中，可藉由電化學方法迅速量測材料的腐蝕速率，並推測材料處於不同狀況下之腐蝕速率，使得電化學量測技術成為現代研究腐蝕的重要方法之一。以下介紹主要腐蝕速率之量測法(Tafel 外插法) 及循環極化法：

1.Tafel 外插法

西元 1905 年，Tafel 根據酸根(H

⁺

)在金屬表面還原產生氫氣，實驗的量測結果，說明外加電流強度與過電壓的關係，即為 Tafel 方程式：

η=±βlog(i/i

0

) 其中η：過電壓

(32)

β：Tafel 常數 i ：外加電流密度 i

0

：交換電流密度

Tafel 常數β隨反應機構不同而改變，為研判電化學反應機構之重要參數，而 Tafel 理論則奠定了電極動力學的基礎。到了西元 1938 年 Wanger 和 Traud 提出混合電位理論，即每一個電化學反應系統皆可細分為兩個或兩個以上的氧化和還原反應，且在反應過程中，電化學系統始終保持電中性而無電荷累積的現象，就金屬腐蝕系統反應而言，意即氧化速率總和等於還原速率曲線之交點，即可決定該系統之腐蝕電位(corrosion potential；E

corr

)，而曲線交點所對應之電流值即為腐蝕電流(corrosion current；i

corr

)，依據混合電位理論，在某一電位下施加陰極或陽極電流，此電流值即為該電位還原與氧化反應之速率差。將 Tafel 方程式取η對 log i 作圖，可得兩條直線，稱為 Tafel 直線，斜率β為 Tafel 常數，此 Tafel 外插實驗，可由陰、陽極極化曲線共同求得 Tafel 常數及腐蝕電流這兩個參數，典型 Tafel 極化曲線如圖 2-16 所示。再依下式計算可求得該系統之腐蝕速率。

腐蝕速率( R )=

d

E i _corr ⋅ _wt

⋅ 13 . 0

(mpy)

其中 i

coor

：腐蝕電流密度(μA/cm

²

)

(33)

Ewt：克當量(g) d：金屬密度(g/cm

³

) 2.循環極化法[32、33]

循環極化法可以試測材料活性-鈍態金屬材料發生孔蝕的傾向，

實驗時，以低於腐蝕電位(E

C

)為起始點開始掃描至陽極孔蝕區後，再往腐蝕電位回掃，如此可得到一遲滯環(pitting hysteresis loop)，遲滯環面積約略可顯示金屬材料孔蝕傾向，一般而言遲滯環面積愈大，材料發生孔蝕的傾向就愈大，如圖 2-17 為典型的循環極化曲線圖，其中圖示重要參數的符號分別表示如下：

E

corr

：腐蝕電位，即金屬在測試環境中之平衡電位。

E

b

：鈍態膜崩潰電位，當電位超過此值時，鈍態膜開始崩潰。

E

p

：孔蝕電位，當電位超過此值時，發生孔蝕。

E

pp

：保護電位，當電位低於此值時，金屬不會發生孔蝕現象，當電位介於 Ep 及 Epp 之間時，原有之蝕孔會繼續擴大，但不會產生新蝕孔。

(34)

第三章、實驗方法

3-1 實驗材料

本試驗所採用台灣穗高科技股份有限公司所生產之鋁鈧合金板材(板厚為 5.0 ㎜)，其主要成分示於表 3-1。

3-2 實驗設備

實驗設備包含熱處理爐二台、維克氏硬度試驗機、萬能材料試驗

機、恆電位儀、慢速拉伸試驗機及掃描式電子顯微鏡等。

3-3 試片製備

將鋁鈧合金板材切割成 15x15mm

²

之試片，放置於熱處理爐中做 480℃x1hr 之固溶處理，固溶處理後以冷水淬火至 25℃。其中一組試片先實施 24 小時自然時效後，再置入加熱爐中施予第一階段 100℃

x4hr 人工時效後，再進行 100℃~200℃，20 分鐘~96 小時之第二階段人工時效；另一組試片則在 480℃x1hr 固溶處理後，直接置於加熱爐施予第一階段 100℃x4hr 人工時效後，再於加熱爐進行 100℃~200

℃，20 分鐘~96 小時之人工時效，試片熱處理條件如表 3-2 所示。經過不同熱處理條件之 Al-Sc 合金試片，以砂紙研磨及拋光至鏡面，再以 FUTURE-TECH(型號 FM-100e)維克氏硬度計量測其硬度變化(試驗條件為荷重 100 克、時間 10 秒)，每片試片至少量測 3 點以上，取

(35)

其平均值。熱處理後之 Al-Sc 合金的機械性質則依據 CNS2112 第 5 號規範製成之拉伸試片(圖 3-1)，以 SHIMADZU 拉伸試驗機(型號 HUM-030)測試(拉伸速率符合 CNS2111 平均應力增加率 30N/mm

²

.s 以下及平均應變增加率 80%/min 以下)，以探討不同熱處理條件對 Al-Sc 合金機械性質的影響。金相部份將 10x10mm

²

試片鑲埋，以砂紙研磨至 1200 號，再使用氧化鋁粉抛光至 0.3μm，清水洗淨表面後，

以 Keller’s 腐蝕液腐蝕約 30 秒，隨後以光學顯微鏡觀察其顯微結構組織。

3-4 Al-Sc 合金之腐蝕性質與應力腐蝕試驗

裁切 Al-Sc 合金板材成面積為 10x10mm 大小試片，與單心銅線連接，以冷鑲埋方式製作成電化學腐蝕試片，並以水砂紙濕磨至 600 號。測試溶液以試藥級 NaCl 和高純度去離子水配製成 3.5%NaCl 溶液，並靜置於室溫下 24 小時備用。腐蝕試驗使用恆電位儀(EG&G Model Versa Stat II)及三極系統電化學測試槽，以飽和甘汞電極為參考電極，白金電極為輔助電極，Al-Sc 合金為工作電極(圖 3-2)，將 Al-Sc 合金試片靜置 NaCl 水溶液中 2 小時，量測其平衡電位Φc。本實驗採用 Tafel 法量測 Al-Sc 合金之腐蝕電位及腐蝕電流密度，掃描自 -250mV vsΦ

coor

以 0.16mV/sec 掃描速率至 250mV vsΦ

coor

為止；做循環極化曲線圖時，電位從-1000mV VS SCE 以 5mV/sec 的掃描速率朝

(36)

貴重方向掃描，當電流密度達 100mV/cm

²

時，改變掃描方向，直到電位為 0mV VSΦ

coor

停止，完成循環極化曲線圖，藉以瞭解 Al-Sc 合金的腐蝕行為，電化學試驗設備如圖 3-3 所示。

應力腐蝕試片則根據 ASTM E8M 測試規範製件，其拉伸試片標距長 25mm、寬 6mm，詳細規格如圖 3-4 所示。將試片裝置在慢速拉伸試驗機的腐蝕槽上，試片穿過腐蝕槽的接縫處，用矽膠固定密封，

防止腐蝕液外漏。慢速拉伸試驗機(聯宙股份有限公司自製)設定拉伸應變速率為 1x10

^-4

mm/s 及 2x10

^-5

mm/s，依據電化學腐蝕試驗所得腐蝕電位，配合恆電位儀 (EG&G INSTRUMENTS Potentiostat /Galvanostat Model 363)電化學三極系統，在 3.5%NaCl 溶液環境中，

施予不同外加電位，以獲得 Al-Sc 合金之應力-位移關係，藉以探討外加電位及不同拉伸速率對 Al-Sc 合金應力腐蝕破裂的影響，應力腐蝕試驗設備如圖 3-5 所示。試片破斷後，用 JEOL 掃描式電子顯微鏡(型號 JSM-6360)觀察其破裂型態分析熱處理後 Al-Sc 合金的顯微組織對其應力腐蝕破裂之影響，試驗步驟如圖 3-6 所示。

(37)

第四章、結果討論

4-1 鋁鈧合金的顯微組織及其性質 4-1-1 時效溫度及時間之影響

本實驗中規劃了二組熱處理條件(表 3-2)，主要藉由不同的時效溫度、時間來觀察時效和硬度值之間的關係，其實驗結果示於圖 4-1 及圖 4-2。圖 4-1 為第 1 組熱處理條件所得之時效硬度曲線圖，顯示時效溫度 150℃、時間 10 小時可達最高硬度 Hv189，當時效溫度為 200℃時，硬度值會隨時效時間增加而急速下降。時效時間及溫度影響硬化程度，當時效溫度 150℃，隨時效時間增加，其析出物逐漸成長至最佳分佈狀態，最後形成整合性析出物，造成格子扭曲，對滑動、

差排形成阻力，至時效時間 10 小時得到最高時效，隨著時效時間增加，析出物持續生長甚至粗化，且發展自己的結晶形式，形成非整合性析出物，使得格子扭曲變小，硬度下降，所謂過時效；而時效溫度 200℃，由於高溫下析出物快速擴散成長，時效時間 0.5 小時後立即發生過時效，使得硬度值急速下降。另圖 4-2 所示為第 2 組熱處理條件所得之時效硬度曲線圖，顯示時效溫度 150℃時間 12 小時可得到 Hv191 硬度值，而從二組硬度值測試結果發現其具有類似時效硬度曲線趨勢，顯示該材料固溶處理後進行 24 小時之自然時效並没有達到更好之析出硬化效果。

(38)

由於人工時效初期為 GP zone 之孕核成長期，且 GP zone 分佈的愈細密，之後所得的強度也愈高，因此 GP zone 分佈情形與時效溫度及時效時間有密切關係；而當第二階段人工時效溫度越高(175℃以上)，可能造成析出物成長擴散速度加快，使得析出物有粗化情形，

甚至晶粒成長情形，由於大的析出物愈長愈大，使得小的析出物逐漸變小而消失，造成析出物半徑增大，個數減少，析出物間距加大，影響對差排的阻力，導致時效硬度曲線平緩、下降且尖峰值很快發生。

當第二階段時效溫度較低(125℃以下)時，時效初期由於原子的運動太慢使得 GP zone 析出速率較慢，以致於析出物的量太過於稀少，導致析出物的間距太大硬化效果不良。

對於第 1 組熱處理條件固溶處理後進行 24 小時之自然時效並没有達到更好之析出硬化效果，可能原因為自然時效時間太短，使得 GP zone 尚未形成，甚至析出物來不及成長所致，以致於減低了析出物析出的數量。

4-1-2 拉伸試驗結果及顯微組織

由上述二組熱處理條件中，取其時效硬度值較高者(125℃、150

℃及 175℃)，進行機械性質量測，量測結果如表 4-1 及表 4-2 所示，

而圖 4-3 所示為第 1 組熱處理條件測試所得之機械性質，顯示第二階段人工時效 150℃時效時間 10 小時具有較好機械性質；而第 2 組熱

(39)

處理條件所測試的機械性質仍以第二階段人工時效 150℃(時效時間 12 小時)得到較好機械性質，如圖 4-4 所示，與鋁鈧合金母材的抗拉強度 45.7kgf/mm

²

，降伏強度 34.8 kgf/mm

²

，伸長率 14%比較，其中抗拉強度提昇 14%，伸長率改善了 36%，可知鋁鈧合金經熱處理過程後其機械性質有顯著強化效果。

圖 4-5 為鋁鈧合金母材之顯微組織，呈現介金屬化合物(θ相)均勻散佈在α相固溶體，同時有些許介金屬化合物在α相的晶界上，其化學成份為 Al

3

Sc[34、35 ]；鋁鈧合金材料經過熱處理過程(固溶化處理 480℃1 小時，人工時效 100℃x4 小時及第二階段人工時效 150℃x12 小時)後，金相顯微結構顯示其析出物在晶界析出情形更為明顯，晶粒尺寸大約為 45μm(圖 4-6)。

4-2 電化學試驗

鋁鈧合金在 3.5%NaCl 溶液中的 Tafel 曲線如圖 4-7，腐蝕性質示於表 4-3，母材的平衡電位Φ^C 為-0.956 V^SCE ，腐蝕電流密度 I^P 1.917( μ A/cm²) ，經由腐蝕速率方程式計算出腐蝕速率約為 0.84(mpy)；而經過熱處理後之鋁鈧合金的平衡電位Φ^C 為-0.953 V^SCE，腐蝕電流密度 I^P148.6 (μA/cm²)，腐蝕速率為 64.89(mpy)，顯示鋁鈧合金材料經過熱處理後其腐蝕速率會變得較高。圖 4-8 的循環極化曲線顯示經過熱處理後的鋁鈧合金出現遲滯環現象，代表其具有

(40)

較大孔蝕傾向。用 SEM 觀察腐蝕後鋁鈧合金母材表面會發現，許多因 α相被腐蝕而形成的孔洞(圖 4-9)；經過熱處理後的鋁鈧合金在 3.5%NaCl 溶液中的腐蝕型態與母材相類似，且試片受到更嚴重的腐蝕侵蝕，其表面已經無法辨識，不同之處在於因腐蝕所產生的孔洞較深而且更明顯，造成此現象的可能原因是析出物與α相電位不同，使得析出物在陽極腐蝕環境下優先被溶解出來，NaCl 水溶液中的氯離子，會沿著晶界進入材料內部腐蝕α相，使得經過熱處理的鋁鈧合金受到腐蝕所產生的孔洞較深且更明顯(圖 4-10)。

4-3 應力腐蝕試驗

圖 4-11 為鋁鈧合金母材在 3.5%NaCl 水溶液中，施加不同外加電位之應力-應變曲線，拉伸速率 1x10

^-4

mm/s，原母材在空氣中的應力- 應變曲線一併示於圖上。由伸長率損失百分比 (elongation loss percentage； El

scc

loss(%))及強度損失百分比(stress loss percentage；

Sl

scc

loss(%))大小評估材料的應力腐蝕破裂敏感度，一般而言，伸長率損失百分比及強度損失百分比愈大，表示此材料發生應力腐蝕的敏感度愈大。其中

El

scc

loss(%)=【1-(EL

scc

/EL

air

) x100%】

El

scc

loss(%)：試片在腐蝕液造成伸長率下降百分比

(41)

EL

scc

：試片在 3.5%NaCl 腐蝕液中之伸長率 EL

air

：試片在空氣中之伸長率

Sl

scc

loss(%)=【1-(ST

scc

/ST

air

) x100%】

Sl

scc

loss(%)：試片在腐蝕液造成抗拉強度下降百分比 ST

scc

：試片在 3.5%NaCl 腐蝕液中之抗拉強度

ST

air

：試片在空氣中之抗拉強度

由表 4-4 可知鋁鈧合金母材在 3.5%NaCl 水溶液中的伸長率損失百分比為 7.1%，強度損失百分比為 0.8%，施加微量的陽極電位(-0.95 V^SCE)時，鋁鈧合金的伸長率損失百分比為 14.3%，隨著外加陽極電位的增加，材料的伸長率損失百分比及強度損失百分比都顯著增加，當外加陽極電位達到-0.65 V^SCE時，鋁鈧合金的強度損失超過 1/2。這意味著鋁鈧合金在 3.5%NaCl 水溶液腐蝕環境中具有明顯的應力腐蝕敏感性；反之，若施加陰極電位為-1.20 V^SCE時，鋁鈧合金的強度及伸長率均没有顯著降低情形，顯示陰極保護能使鋁鈧合金在 3.5%NaCl 水溶液應力腐蝕環境中抑制應力腐蝕的發生。

圖 4-12 為鋁鈧合金經過熱處理後在 3.5%NaCl 水溶液中，施加不同外加電位之應力-應變曲線，拉伸速率 1x10

^-4

mm/s，經過熱處理後的鋁鈧合金在空氣中的應力-應變曲線一併示於圖上。由表 4-5 可知鋁鈧合金經過熱處理後在 3.5%NaCl 水溶液中的伸長率損失百分比為

(42)

11.1%，強度損失百分比為 0.2%，施加微量的陽極電位(-0.95 V^SCE)時，

鋁鈧合金的伸長率損失百分比為 11.1%，隨著外加陽極電位的增加，

材料的伸長率損失百分比及強度損失百分比亦都顯著增加，當外加陽極電位到-0.65 V^SCE時，鋁鈧合金的強度損失亦超過 1/2。這代表著鋁鈧合金經過熱處理後在 3.5%NaCl 水溶液腐蝕環境中仍具有明顯的應力腐蝕敏感性；反之，若施加陰極電位為-1.20 V^SCE時，其強度及伸長率均没有顯著降低，表示經過熱處理後鋁鈧合金在 3.5%NaCl 水溶液應力腐蝕環境中仍具有陰極保護作用，能够抑制應力腐蝕的發生。

由上述實驗結果發現鋁鈧合金材料在 3.5%NaCl 溶液並在陽極外加電位-0.65 V^SCE及-0.80 V^SCE環境中，有應力腐蝕現象；另以更慢之拉伸速率 2x10

^-5

mm/s 比較其應力腐蝕情形，發現其伸長率損失百分比及強度損失百分比顯著增加，具有更高應力腐蝕敏感性(表 4-6 及表 4-7)。

綜合以上實驗結果得知，鋁鈧合金在 3.5%NaCl 腐蝕環境中，施予陽極外加電位，隨著外加電位的增加，其伸長率、強度損失率亦隨之增加。由於鋁鈧合金析出物與基地電位差異，造成陽極溶解現象，

表面形成微小二次裂縫，NaCl 溶液及氫原子會隨著裂縫進入侵蝕材料內部，使得材料加速斷裂延性降低，故鋁鈧合金在陽極電位具有很高應力腐蝕敏感度。而施予陰極電位進行慢速率拉伸時，由於產生陰

(43)

極保護作用，使得鋁鈧合金材料表面 Al

2

O

3

鈍態膜沒有受到破裂，抑制了應力腐蝕的發生，故鋁鈧合金在陰極電位仍具有相當之機械性質。當以較低拉伸速率 2x10

^-5

mm/s 之拉伸試驗結果發現，由於陽極溶解破壞表面，使得腐蝕裂縫能從容發展，氯離子及氫原子更能經由二次裂縫、滑移線或差排大量進入材料內部，使得材料腐蝕速率的大小影響大於試片的拉伸速率快慢，造成材料未降伏塑性變形前即腐蝕斷裂，其應力-應變曲線如圖 4-13 及圖 4-14 所示。

4-4 應力腐蝕破斷面分析

4-4-1 鋁鈧合金母材應力腐蝕破斷面分析

圖 4-15 為鋁鈧合金在大氣中進行慢速拉伸試驗(拉伸速率

1x10^-4mm/s)的 SEM 破斷面觀察，破斷面出現有劈裂現象，而側面呈現 45^。剪斷外觀，即表示其具有脆性破裂及延性破裂的特徵。在 3.5%NaCl 水溶液中，破斷面有髮絲狀條紋出現，這是材料發生典型氫脆化特徵，側面出現二次裂縫外觀，此為產生應力腐蝕特徵之一(圖 4-16)。

圖 4-17 為鋁鈧合金在 3.5%NaCl 水溶液且外加-0.65 V^SCE電位之應力腐蝕破斷面及破斷側面，破斷面出現有劈裂現象，及少許髮絲狀條紋，顯示鋁鈧合金在施予陽極外加-0.65 V^SCE電位仍是氫脆化所造成破損，破斷側面由於陽極電位作用，表面鈍態膜受到嚴重的腐蝕現象，形成腐蝕物的沈積及腐蝕生成物。由於鋁鈧合金在腐蝕過程中，

(44)

NaCl 水溶液可能產生氫原子，經由破損表面氧化膜進入材料內部，

進而造成蝕孔的出現。

圖 4-18 為鋁鈧合金在 3.5%NaCl 水溶液且外加-0.80 V^SCE電位之應力腐蝕破斷面及破斷側面，破斷面出現粒間腐蝕現象及脆性破裂的劈裂階，且參雜有些許髮絲狀條紋，側面則產生材料鍵結被腐蝕斷裂情形，使得 NaCl 水溶液中氯離子及氧化還原過程中產生之氫原子會沿著裂縫進入試片內部加速腐蝕發生，顯示材料在此應力腐蝕環境下仍以氫脆化破壞為主。

當外加-0.95 V^SCE及-1.20 V^SCE電位時，以 SEM 觀察其破斷面，發現有髮絲狀及劈裂逐漸匯集成類似河流圖案之氫脆化及脆性破裂特徵，而破斷側面產生二次裂縫(圖 4-19 及圖 4-20)，然而由於此陰極電位具有陰極保護作用，因而減緩氫原子的擴散，所以其強度及伸長率没有顯著下降。

拉伸速率為 2x10^-5mm/s 時，外加-0.65 V^SCE 及-0.80 V^SCE電位時其破斷面及破斷側面如圖 4-21 及圖 4-22 所示，由於仍是氫脆化現象，

且腐蝕裂縫能夠從容及快速成長，使得鋁鈧合金破斷面及側面產生剝離及腐蝕物沈積情形更為嚴重。

4-4-2 鋁鈧合金熱處理後應力腐蝕破斷面分析

(45)

經過熱處理後的鋁鈧合金在大氣中進行慢速拉伸試驗(拉伸速率 1x10^-4mm/s)的 SEM 破斷面觀察發現，在大氣中試片斷面有劈裂階現象，且側面呈現 45^。剪斷外觀，亦表示其具有脆性破裂及延性破裂的特徵(圖 4-23)。在 3.5%NaCl 水溶液中，破斷面有沿晶破裂現象及較多髮絲狀條紋出現，且出現微小孔洞情形，顯示此材料亦發生氫脆化特徵，而側面有二次裂縫發生(圖 4-24)，造成此現象可能為鋁鈧合金材料經熱處理後其析出物(Al³Sc)在晶界析出，由於析出物與基地的腐蝕電位不同，NaCl 水溶液中氯離子及腐蝕過程中產生之氫原子沿著二次裂縫及晶界進入材料內部，造成延性沿晶破裂情形。

圖 4-25 為熱處理後鋁鈧合金在 3.5%NaCl 水溶液且外加-0.65 V^SCE 電位之應力腐蝕破斷面及破斷側面，出現像魚鱗狀組織嚴重受腐蝕之孔蝕表面特徵，由於熱處理後鋁鈧合金析出物其活性比基地高，使得析出物在陽極腐蝕環境下被優先溶解，發生腐蝕現象，使得氫原子經由晶界擴散到材料內部，導致鋁鈧合金原子鍵結力降低，晶界與基地的剝離而造成脆化，且材料側面由於受到腐蝕影響而產生微小孔洞，

再加上應力作用，使得 NaCl 水溶液中氯離子沿著微小孔洞進入材料內部，如此加速腐蝕的環境下，使得腐蝕效應更為明顯。

圖 4-26 為熱處理後鋁鈧合金在 3.5%NaCl 水溶液且外加-0.80 V^SCE 電位之應力腐蝕破斷面，試片表面出現脆性破裂的劈裂階及蝕孔情

(46)

形，亦參雜有些許髮絲狀條紋，而破斷側面受到嚴重腐蝕，材料鍵結遭受破壞，顯示材料在此應力腐蝕環境下仍以氫脆化破壞為主。

當外加-0.95 V^SCE 及-1.20 V^SCE電位時，以 SEM 觀察其破斷面，分別發現有髮絲狀之沿晶破裂及劈裂階特徵，且出現微小蝕孔情形，而破斷側面由於受到陰極保護作用，鈍態保護膜没有遭受破壞形成裂縫情形，如圖 4-27 及圖 4-28 所示，顯示陰極外加電位具有陰極保護作用，

使得氫原子減緩擴散至材料內部，使得鋁鈧合金強度及伸長率没有顯著下降。

拉伸速率為 2x10^-5mm/s 時，外加-0.65 V^SCE及-0.80 V^SCE電位時其破斷面及破斷側面示於圖 4-29 及圖 4-30，破斷面出現髮絲條紋及劈裂階情形，破斷側面則產生嚴重侵蝕現象，顯示材料在此應力腐蝕環境下仍以陽極溶解及氫脆化破壞為主，腐蝕型態與拉伸速率

1x10^-4mm/s 相似，由於拉伸速率更為緩慢，使得應力腐蝕敏感度更高，

腐蝕影響更為嚴重。

綜合以上應力腐蝕斷面觀察發現，鋁鈧合金在應力腐蝕環境中施加陽極電位，由於析出物與基地電位差異使得鋁鈧合金發生陽極溶解，造成氯離子及氫原子在材料表面聚集，由於持續受力下，使得裂縫成長快速，而沿著表面裂縫、滑移線或差排進入材料內部，使得應力腐蝕情形嚴重。

(47)

第五章、結論

本研究探討不同時效溫度對鋁鈧合金機械性質之變化，且在 3.5%NaCl 腐蝕環境下分析其應力腐蝕破裂行為，實驗結果獲得以下結論：

1. 含鈧鋁合金在 480℃固溶處理 1 小時後淬火，執行時效熱處理 100℃x4hr 及第二階段時效熱處理 150℃x12hr 條件下，可得到較高機械性質 ( 抗拉強度 52.1kgf/mm

²

、降伏強度 48.1 kgf/mm

²

、伸長率 19%)。

2. 電化學試驗結果，鋁鈧合金熱處理前後其平衡電位並無明顯差異，大約為-0.95V，但經熱處理後的鋁鈧合金材料具有較高腐蝕速率。

3. 在 3.5%NaCl 腐蝕環境中，鋁鈧合金的材料伸長率及強度損失百分率均隨著外加陽極電位的增加而升高，顯示外加陽極電位會加速鋁鈧合金的應力腐蝕敏性；反之若施加適當的陰極電位，則對鋁鈧合金具有陰極保護效果。

4. 外加陽極電位之腐蝕環境，發現材料腐蝕速率的大小對鋁鈧合金應力腐蝕敏感性的影響大於試片的拉伸速率快慢，使得鋁鈧合金受力作用時，未達降伏塑性變形前即腐蝕斷裂。

5. 鋁鈧合金在 3.5%NaCl 水溶液中進行應力腐蝕，其破斷面多出

(48)

現髮絲條紋、劈裂階、甚至魚鱗狀組織等破損特徵，試片側面則產生微小二次裂縫，顯示鋁鈧合金材料在此環境下以氫脆化及陽極溶解為主要破裂機構。

(49)

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(53)

表 2-1 工程材料機械性質

材料名稱降伏強度 (σ

y

)(psi)

抗拉強度 UTS(psi)

比降伏強度 (σ

y

/ρ)(10

³

in) 2024 鋁合金 50,000 70,000 510 7075 鋁合金 72,000 82,000 730 銅合金(青銅) 10,000 37,000 31

銅合金黃銅 11,000 44,000 31 1020 低碳鋼 43,000 65,000 148 4340 合金鋼 200,000 220,000 694

304 不銹鋼 28,000 75,000 95

(54)

表 2-2 鋁合金分類

非熱處理型合金

1 3 5

純鋁(1xxx)

Al-Mn系合金(3xxx) Al-Si系合金(4xxx) Al-Mg系合金(5xxx) 鍛造用

鑄造用

熱處理型合金

非熱處理型合金

熱處理型合金

Al-Cu-Mg系合金(2xxx) Al-Mg-Si系合金(6xxx) Al-Zn-Mg系合金(7xxx) 純鋁

Al-Si系合金 Al-Mg系合金

Al-Cu-Mg-Si系合金

Al-Mg-Si系合金

(55)

表 2-3 金屬應力腐蝕破裂的環境

金屬環境

鋁合金 NaCl 溶液、大氣、水蒸氣

銅合金氨基化合物、水蒸氣

碳鋼 NaOH 溶液、硝酸鹽溶液、海水、H²S 溶液不锈鋼氯離子、H2S 溶液

鎂合金氯化鈉-鉻酸鉀、海洋大氣、蒸餾水鈦合金發煙硝酸、N²O⁴、海水、有機溶劑

(56)

表 3-1 鋁鈧合金板材成分表

Al Zn Mg Mn Sc Fe Si Cu Ti Rem 8.3 2.1 0.014 0.15 0.08 0.03 2.15 0.04

表 3-2 熱處理條件

組別第一階段第二階段

1 480℃固溶→淬火→24 小

時自然時效

100℃x4 小時第一階段人工時效

→100~200℃第二階段人工時效 2 480℃固溶→淬火 100℃x4 小時第一階段人工時效

→100~200℃第二階段人工時效

(57)

機械性質時效溫度時效溫度

機械性質

表 4-1 第 1 組熱處理條件機械性質

抗拉強度 kgf/mm²(MPa)

降伏強度 kgf/mm²(MPa)

伸長率 %

125℃ 48.9(480) 44.3(434) 15 150℃ 52.9(519) 48.7(478) 15 175℃ 41.3(405) 32.7(321) 16

表 4-2 第 2 組熱處理條件機械性質

抗拉強度 kgf/mm²(MPa)

降伏強度 kgf/mm²(MPa)

伸長率 %

125℃ 48.7(478) 44.5(436) 16 150℃ 52.1(511) 48.1(472) 19 175℃ 41.1(403) 36.2(355) 18

(58)

表 4-3 鋁鈧合金腐蝕性質

平衡電位ΦC

(VSCE)

腐蝕電流密度 IP

(μA/cm²)

腐蝕速率 R (mpy) 母材 -0.956 1.917 0.84 熱處理 -0.953 148.6 64.89

表 4-4 鋁鈧合金母材之應力腐蝕機械性質(拉伸速率 1x10^-4mm/s)

抗拉強度 (kgf/mm²)

伸長率 (%)

Slscc loss (%)

El^scc loss (%) In air 47.9 14 0 0

0V 47.5 13 0.8 7.1 -0.65V 23.0 5 52.0 64.3 -0.80V 26.9 8 43.8 43.9 -0.95V 48.1 12 -0.4 14.3 -1.20V 48.9 14 -2.1 0

機械性質外加電位

材料

腐蝕性質

(59)

表 4-5 鋁鈧合金經熱處理後之應力腐蝕機械性質 (拉伸速率 1x10^-4mm/s)

伸長率 (%)

Slscc loss (%)

El^scc loss (%) In air 53.1 18 0 0

0V 53.0 16 0.2 11.1 -0.65V 31.2 6 41.2 66.7 -0.80V 46.6 7 12.2 61.1 -0.95V 52.9 16 0.4 11.1 -1.20V 52.6 17 0.9 5.6

表 4-6 鋁鈧合金母材之應力腐蝕機械性質(拉伸速率 2x10^-5mm/s) 抗拉強度

(kgf/mm²)

伸長率 (%)

Slscc loss (%)

El^scc loss (%) In air 47.5 16 0 0 -0.65V 10.6 4 77.7 75.0 -0.80V 17.2 6 63.8 62.5

機械性質外加電位

機械性質

外加電位

(60)

表 4-7 鋁鈧合金經熱處理後之應力腐蝕機械性質 (拉伸速率 2x10^-5mm/s)

伸長率 (%)

Slscc loss (%)

El^scc loss (%) In air 53.5 20 0 0 -0.65V 10.7 5 80.0 75.0 -0.80V 37.6 6 29.7 70.0

機械性質

外加電位

(61)

圖 2-1 典型時效硬度曲線

圖 2-2 二段式時效硬度曲線圖

peakaging

overaging underaging

Aging time

Hardness

Aging time , days

Hardness , DPH

(62)

圖 2-3 析出物與基地界面型態之應力場關係

圖 2-4 差排切過整合型析出物情形

滑動面

上視圖 Area=A b

r

(63)

圖 2-5 Orowan 機構：黑線為差排黑點為析出物

(64)

圖 2-6 7000 系列鋁合金鑄錠金相組織圖 (a)含 0.15%Sc(b)含 0.16%Sc

(65)

圖 2-7 含鈧(Sc)之鋁合金其強化效果

圖 2-8 Al-TM(Cr,Mn,Zr,Sc)之再結晶溫度關係圖

(66)

圖 2-9 應力腐蝕發生條件

圖 2-10 應力腐蝕破裂歷程材料

環境應力

SCC

成分、組織、表面狀態

溫度、

侵蝕性物質外力應力

殘留應力

氧化膜的局部破損

蝕洞的

形成裂紋的萌

芽與生長

最終機械斷裂

(67)

圖 2-11 應力強度對裂縫成長率的影響曲線

膜面表面移滑動活境環

圖 2-12 保護膜破裂溶解的裂紋擴展示意圖[20]

(68)

H

R e g i o n o f

H i g h T r i a x i a l S t r e s s

B r i t t l e C r a c k

( a )

( b )

( c )

圖 2-13 氫脆化破裂機構示意圖[14]

應力力應坑蝕腐

膜面表的裂破

蝕腐坑斷韌性裂

痕

滑移跡

圖 2-14 坑道腐蝕機械撕裂模型示意圖[26]

(69)

X

圖 2-15 物質 X 吸附在裂紋尖端導致破裂示意圖[27]

圖 2-16 Tafel 極化曲線示意圖

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圖 2-17 循環極化曲線示意圖

中 華 大 學 碩 士 論 文