摘要以 P 型半導體電極系統降解水中有機汙染物之開發

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中華民國九十九年十一月十二、十三日屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系

以 P 型半導體電極系統降解水中有機汙染物之開發

莊雅茹，交通大學環境工程研究所博士生黃志彬，交通大學環境工程研究所教授

袁如馨，交通大學生物科技系副教授計畫編號：NSC 99-2221-E-009-042-MY3

摘要

近年來電氧化程序(Electrochemical Oxidation Processes, EOP)因可有效降解環境中之有機物而受重視，鑽石電極因具有低背景電流(Background current)、高物化穩定性 (Physiochemical stability) 及較高之過電勢能(Overpotential) 可產氧 (Oxygen evolution)，並可間接生成氫氧自由基，而能有效氧化環境中之有機污染物；然而，化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)合成之鑽石電極之價格往往過高而無法被廣泛應用於廢水處理系統，因此本研究之目的為開發一新型 P 型半導體電極，使其結構之電洞(Hole)可不斷自水中有機物捕捉電子，並同時於電極表面生成氫氧自由基，進而有效降解水中之污染物。電極合成方法為以 316 不鏽鋼電極為基材，電鍍鑽石粉末及披覆類鑽碳鍍膜於表面，並以高溫方法摻雜硼於其表面使生成類似 P 型半導體之結構，比較其降解污染物之效能。此研究於系統中使用五種陽極材料，含不鏽鋼電極(S)、鑽石電極(SD)、類鑽碳電極 (SL)、P 型鑽石電極(SDB)與 P 型類鑽碳電極(SLB)，以 20 mg/L Acid-Yellow 36 (AY-36)偶氮染料為目標污染物，水中之總有機碳(Total Organic Carbon, TOC)及染料脫色程度為依據，並同時監測 pH 與 ORP 以判定其反應機制。實驗結果發現，

經過摻硼之 P 型鑽石電極及 P 型類鑽碳電極皆可獲得較高之 TOC 去除率，但因摻硼過程中經高溫鍛燒，而使電極表面之附著性及熱穩定性降低，導致後段 TOC 及色度去除效果略為降低；本研究之結果得知，電鍍鑽石電極及類鑽碳披覆電極皆可進行水中有機物之脫色及降解，具有發展潛勢，以供後續研究與應用之參考。

關鍵字：電氧化程序、P 型半導體電極、類鑽碳、鑽石電極

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一、前言

高級氧化處理(Advanced oxidation processes, AOPs)因其可產生具強氧化能力之氫氧自由基(OH radicals)，可快速降解有機及無機污染物，而於近年來受各界重視；此外，電化學法(Electrochemical technology)亦被廣泛應用於水處理技術，其中以電氧化(Electrooxidation, EO)主要著重於利用不同電極材料提升污染物之去除效率、改善電催化活性 (Electrocatalytic activity) 及電化學穩定性 (Electrochemical stability)，目前最主要之研究為探討不同陽極(Anode)材料之特性。EO 之直接電氧化過程(Direct electrooxidation processes)為直接利用陽極表面物理性吸附(Physical adsorbed)之活性氧(Active oxygen)，如吸附性氫氧自由基(〃

OH)，以及化學性吸附之活性氧，如於陽極表面之金屬氧化物(MOx)更進一步氧化金屬氧化物晶格中之氧(MOx+1)，故此方法亦稱為陽極氧化法(Anodic oxidation) 或直接氧化法(Direct oxidation)。於直接電氧化過程中，物理性吸附之活性氧可將有機物完全燃燒(即為氧化)，而化學性吸附之活性氧則會選擇性的參與有機物 (R)之氧化反應，並生成選擇性氧化產物(Selective oxidation products)。一般而言，

物理性吸附之活性氧(〃OH)較化學性吸附之活性氧(MOx+1)中之氧更可將有機物完全氧化（Comninellis et al., 1994）。反應過程中因伴隨著陽極產氧反應(Oxygen evolution reaction)，故為使物理性及化學性吸附之活性氧可生成並反應，需利用較高之電流效率(Current efficiency)提供高過電子勢能(Overpotential)使式(1)、(2) 可進行，而氧化水中之有機物。

(1) (2) 鑽石電極因具有較高之過電子勢能 (Overpotential) 可產氧 (Oxygen evolution)，故其電化學反應於溶液中之電位範圍高達約 3 V；其中，將硼摻雜於鑽石電極之摻硼鑽石(Boron doped diamond, BDD)因具低背景電流(Background current)及高化學穩定性，而被廣泛應用於各式層析偵測器之使用及環境污染物之降解，如有機物(油脂、蛋白質等)、含氯化合物、苯酚類、染料及環境賀爾蒙等（Efthalia et al., 2009; Iniesta et al., 2001; Liu et al., 2009; Masanobu et al., 2008;

Xu et al., 2008）。BDD 電極於偵測器之應用如作為梯度液相層析(Gradient Liquid Chromatography)之電流式偵測器(Amperometric detection)分析白胺酸-腦啡縮氨酸(Leucine-enkephalin peptide)及其代謝物，因 BDD 具低背景電流(Background current)故可獲得較一般氣相層析使用之玻璃碳電極(Glassy carbon electrode)高約 5-10 倍之高訊雜比(Signal-to-background ratio, S/B)，且 BDD 電極所具有之高化學穩定性也因此減少了背景值的位移及雜訊(Noise)之產生，獲得穩定之基線 (Baseline) (Ivandini et al., 2003)。而 BDD 於環境上之應用乃使用其高過電子勢能及高電位範圍，使氧氣於電極表面產生(如表 1)，而可能於水中產生氫氧自由基(如式 3)，於廢水處理之應用則可利用自由基之產生將有機物氧化成較簡單之分子 (如式 4)，且於電極表面亦可達到抑制微生物活性之能力（Villanueva et al., 2009）。雖導電鑽石及摻硼鑽石具諸多優點，但往往因價格昂貴，而無法於環境污染物處理之方面被廣泛應用；因此，本研究期以結合類鑽石之材料進行表面摻雜，以開發類導電鑽石及摻硼鑽石之複合電極材料，使其可應用於環境污染物之

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降解。

特性介於鑽石與石墨之間之類鑽碳鍍(Diamond-like carbon, DLC)於 1971 年首先由 Aisenberg 與 Chabot 以離子束沉積法發現（Aisenberg et al., 1971）。迄今 DLC 鍍膜已發展數十年，因其具高硬度、強化學鈍性、耐磨耗、易散熱及低摩擦係數等特性，而廣泛應用於機械、光學、電學、熱力學、機械及醫療等領域之應用，為目前最熱門之鍍膜材料之一。類鑽碳屬介穩狀態(Metastable)之無定型碳材(Amorphous carbon, a-C)，其結構由特定比例之鑽石的 sp³四面體結構、石墨的 sp²平面層狀結構及其他雜質元素所組成；其成分中之 sp²為主導導電特性的重要因子，當 sp³含量越高時則越不易導電（Acyis et al., 2008; Ferrari et al., 2000;

Ivandini et al., 2003）；此外，當結合硼與 DLC cluster 時，由於其表面的雜質能階 (Impurity level)之產生，可更進一步的改善場發特性（Cheng et al., 1999）。雖類鑽碳具與導電鑽石類似之特性，但較無與高級氧化法結合之研究及應用，故本研究期以電極基材與類鑽碳之複合，並以半導體摻雜(Doping)之方式進行 P 型半導體電極之開發，增加此類材料於環境上之應用。

表 1. 各物種之形成電位(Formation potential) 反應物/產物形成電位

H₂O/‧OH 2.80 O₂/O₃ 2.07 H2O/H2O2 1.77 H2O/O2 1.23

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因此，本研究之目標為將電極基材表面披覆鑽石粉末及類鑽碳，並進行硼之摻雜使之呈 P 型半導體之特性，以進行後續之電化學反應。半導體電極薄膜效能評估之依據以 Acid-yellow 36 (AY-36)為典型污染物，其屬偶氮染料(Azo-dye)的一種，由於染料工業於現今生活中佔舉足輕重之角色，全球每年染料產量超過七十萬噸，於其放流水中常含有大量合成有機染料如茜素(Anthraquinonic dye)、異質多環芳香染料(Heteropolyaromatic dye)、偶氮染料等，其中偶氮染料於紡織業中占了 70% ，且其於環境中易被微生物還原成難更進一步分解的芳香族胺 (Aroma-amine)，而累積於土壤、水體，甚至被人體所吸收，引發膀胱癌，造成民眾觀感及健康風險之威脅。因此本研究將進行半導體電極之開發，使 P 型半導體材料本身具有之電洞不斷自水中有機物抓取電子，並產生氫氧自由基以進行水中微量有機物之脫色及降解，如圖 1 所示，以供後續研究與應用之參考。

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圖 1 P 型半導體電極系統降解有機物之示意圖

二、實驗方法與步驟

2.1 電極製備方法

(1)鑽石及類鑽碳電極之合成

鑽石電極為台灣鑽石工業股份有限公司(Taiwan Asahi Diamond Industrial Corporation)協助製造，將鑽石顆粒藉電鍍方法披覆於 316 不鏽鋼電極基材之表面，使生成鑽石電極；類鑽碳鍍膜為委託魁鼎奈米科技 (Creating Nano Technologies)所合成，合成方法為使用電漿輔助化學氣相沉積儀(Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)將類鑽碳膜沉積於 316 不鏽鋼電極基材之表面，使形成類鑽碳電極。

(2)P 型電極之製備

將石英管中填入過飽和之硼酸溶液 10 mL，置入鑽石電極電極，於 1 小時內加溫至 373 K，隨後升溫至 873 K 維持 30 分鐘，並降溫冷卻至室溫，即可得到 P 型鑽石電極；P 型類鑽碳電極之製備為將類鑽碳電極置入石英管中，1 小時內升溫至 673 K，隨後降溫至室溫，使得 P 型類鑽碳電極。

2.2 實驗設備

(1)電化學反應模組(Electrochemical cell)

電化學反應模組為非浸入式，如圖 1 所示；外部套管(Outer shell)為 316 不鏽鋼之材質，其與內部電極以直流電源供應器提供 30 mA/cm²之電流強度並相互銜接，內外管間之間隙為 14 mm，反應過程中以外部套管為陰極，內部電極為可選

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擇之材料，含不鏽鋼電極、鑽石電極、類鑽碳電極、P 型鑽石電極與 P 型類鑽碳電極，其內部電極皆與陽極相連。並添加 10 mL 氯化鉀標準電解液(Potassium chloride solution, KCl) (Fluka)反應之進行為將溶液藉蠕動幫浦以流速 200 mL/min 通過電化學反應模組，並於過程中監測系統內之 pH、ORP 之變化情形。

Tank

+ -

POWER SUPPLY pH ORP

Electrochemical cell

圖 2 電化學反應模組(Electrochemical cell)示意圖 (2)含 Metanil yellow(AY-36)之水樣配置

本研究以去離子水(電阻率: 18.3 MΩ-cm, Milli-Q)製備 2 L 之 20 mg/L 酸性間胺黃染料(Metanil yellow, Acid-yellow 36 (AY-36))為目標污染物，自 Alfa Aesar company 購得。其分子量為 375.38，化學式為 C18H14N3NaO3S，特性吸收峰為 430 nm。

2.3 分析方法

(1)總有機碳分析 (Total organic carbon, TOC)

本次實驗採用 SIEVERS TOC M800 儀器分析，儀器主要原理為利用氧化劑及酸化劑將有機物氧化成二氧化碳，依水樣濃度調整氧化劑及酸劑的流量，樣品進行分析前須先過濾 0.45 µm 薄膜，水樣放置棕色 TOC 瓶將鐵氟龍入水管通入樣品水中分析，進行四次 TOC 測定，並取後三次之平均值。

(2)分光光度計 (Spectrophotometer)

本實驗中使用分光光度計(HITACHI U3010 Spectrophotometer)，其波長設定在 430 nm，並以實驗室去離子水進行儀器零點校正；隨後取水樣放至石英比色管中，置入分光光度計儀器中進行分析。

三、結果與討論

3.1 不同陽極材料之總有機碳去除率

此研究於系統中使用五種陽極材料，含不鏽鋼電極(S)、鑽石電極(SD)、類鑽碳電極(SL)、P 型鑽石電極(SDB)與 P 型類鑽碳(SLB)電極，AY-36 染料濃度為 20 mg/L，以 3 M 氯化鉀為電解液；AY-36 之 TOC 去除率如圖 3 所示，其起始點

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為染料之原始 TOC，加入電解液後 TOC 略為上升，通電起之第 0 分鐘至 30 分鐘間反應最為劇烈，其中不鏽鋼電極於通電後 TOC 去除率開始降低，隨時間增加，去除率略為上升，推估為後段反應中電混凝現象之發生而使部分 TOC 得以去除。

各電極之最佳效能以第 30 分鐘時各電極之 TOC 去除率為基準，如圖 4 所示，不鏽鋼電極(S)之 TOC 去除率為負值，具最佳處理效能者為 P 型鑽石電極 (SDB)，其 TOC 去除率達 68%，其次為鑽石電極(63%)、P 型類鑽碳電極(55%) 及類鑽碳電極(43%)。就電極之穩定性而言，除不鏽鋼電極(S)外，鑽石電極(SD)、

類鑽碳電極(SL)、P 型鑽石電極(SDB)與 P 型類鑽碳(SLB)電極之 TOC 去除率於 30 分鐘後便開始下降，主要因為電極表面強烈之化學反應，於電鍍鑽石及披覆類鑽碳過程中原本所生成之微孔(Pinhole)因反應之增強而開始導致脫落，尤以類鑽碳及 P 型類鑽碳最為顯著；此外，比較經過摻硼及未摻硼之鑽石與類鑽碳電極，經摻硼之 P 型鑽石電極(SDB)與 P 型類鑽碳(SLB)電極較鑽石電極(SD)及類鑽碳電極(SL)具有較高之抗性，因此於反應後段仍可維持較高之 TOC 去除率，

亦表示污染物具較高潛勢可被礦化。

Time (min.)

-100 -50 0 50 100 150

TOC removal (%)

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

S SD SL SDB SLB

+ KCl

圖 3 以不鏽鋼電極(S)、鑽石電極(SD)、類鑽碳電極(SL)、P 型鑽石電極(SDB)與 P 型類鑽碳(SLB)電極材料去除 AY-36 水樣隨時間之變化。

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中華民國九十九年十一月十二、十三日屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 Electrode type

S SL SLB SD SDB

TOC removal (%)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Col 2: --

圖 4 以不鏽鋼電極(S)、鑽石電極(SD)、類鑽碳電極(SL)、P 型鑽石電極(SDB)與 P 型類鑽碳(SLB)電極材料去除 AY-36 水樣第 30 分鐘時之總有機碳去除率。

3.2 不同陽極材料之脫色效果

以脫色程度來看，不鏽鋼電極(S)具有最佳脫色效果，乃因其表面未經鑽石電鍍或類鑽碳披覆，為單純不鏽鋼材質，當反應劇烈時不易造成表面脫落，此外，

雖不鏽鋼電極具有最佳脫色效果，但其總有機碳去除率較差，為因酸鹼值之變化所導致發色位置之改變所致。於實驗當中得知，經過摻硼之 P 型鑽石電極因具 P 型結構而可加速電子遷移，於第 20 分鐘內便可達 87%之脫色效果，因此提升染料之降解效率；而 P 型鑽石電極(SDB)經過 30 分鐘後脫色效率開始略為下降，

於 180 分鐘時之脫色程度降為 64%，較未經摻硼之鑽石電極(SD)效果略低 (82%)，類鑽碳電極(SL)與 P 型類鑽碳電極(SLB)亦有類似情形發生，因摻硼過程中需經過高溫鍛燒，導致原本於鑽石電極(SD)與類鑽碳電極(SL)表面的鑽石顆粒或類鑽碳鍍膜間與不鏽鋼電極基材之鍵結力量降低，使得微孔(pinhole)表面開始剝落而分散於溶液中，造成水中之細小微粒增加而導致色度上升。

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中華民國九十九年十一月十二、十三日屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 Time (min.)

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Decolorization (%)

0 20 40 60 80 100

S SD SL SDB SLB

圖 5 以不鏽鋼電極(S)、鑽石電極(SD)、類鑽碳電極(SL)、P 型鑽石電極(SDB)與 P 型類鑽碳(SLB)電極材料去除 AY-36 水樣隨時間之脫色程度變化。

3.3 以不同陽極材料降解 AY-36 過程中之 pH 與 ORP 變化

電化學系統中之氧化還原及酸鹼值變化將影響污染物被降解之機制，見圖 6 所示，於反應過程中 pH 隨反應時間增加而上升，ORP 則傾向還原狀態，由此可見該過程為以還原反應主導，過去文獻中指出含氮之化合物如硝基與偶氮，較易於電化學反應過程中被還原，且偶氮苯類化合物可藉氫化作用(Hydrogenation)被完全還原成胺類，因此該過程中於陰極所產生之氫氣亦可被用來還原偶氮染料。

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圖 6 以不鏽鋼電極(S)、鑽石電極(SD)、類鑽碳電極(SL)、P 型鑽石電極(SDB)與 P 型類鑽碳(SLB)電極材料去除 AY-36 水樣隨時間之 pH 與 ORP 變化。

四、結論

1. 經過摻硼之 P 型鑽石電極可獲得較高之 TOC 去除率，並可加速脫色效果。

2. 經過摻硼後之 P 型類鑽碳電極其 TOC 去除率較未摻硼之類鑽碳電極高約 15%。

3. 摻硼過程中因經高溫鍛燒，而使電極表面之附著性及熱穩定性降低，使得後段 TOC 及色度去除效果降低。

4. 以污染物之礦化程度而言: P 型鑽石電極>鑽石電極>P 型類鑽碳電極>類鑽碳電極>不鏽鋼電極。

5. 本研究中發現電鍍鑽石電極及類鑽碳披覆電極皆具有發展潛勢以供後續參考。

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3. Iniesta J., Michaud P. A., Panizza M., Cerisola G. and Aldaz A., Comninellis Ch.,

Time (min.)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

ORP

-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100

S SD SL SDB SLB

Time (min.)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

pH

6 7 8 9 10 11 12

S SD SL SDB SLB

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