矽原子在銥(100)切面上的動態行為與交互作用

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：傅祖怡. 矽原子在銥(100)切面上的動態行為與交互作用 The dynamics and interaction of silicon adatoms on Ir(100). 研究生：張琬喻撰中華民國一百零五年七月.

(2) 致謝時光飛逝，碩士班生活即將畫下句點，遙想兩年前才剛踏入人生地不熟的台北求學，遇到許多人、事、物，在不知不覺中也已經要離開了。首先，我要感謝我的指導教授傅祖怡老師，使我進入到表面物理的領域，指引我的實驗研究，當遇到瓶頸時也為我點了另一盞明燈，讓我順利的在這兩年把碩士論文完成。在生活上遇到的其他問題，也會給予適時的建議與幫助。也感謝張明哲老師和蘇維彬老師，抽空前來口詴並在論文上給予意見。也非常感謝實驗室的同儕們所給予的幫助與陪伴。在這，我要先謝謝晨育學長，教導我儀器操作，並且講解實驗相關的基本知識，讓我在碩二時能迅速地進入狀況。也感謝佳原學長，教導我一些行政方面的事務，也會與我討論課業上或實驗上的問題。感謝孙豐學長在我蝕刻針被燙傷的時候，帶我去保健室包紮。也謝謝柏璋學長帶給我歡樂。感謝宏彰學長給我在實驗分析上的建議，也會帶我們這群學弟妹們去吃飯。同屆的詮友，同為 FIM 的夥伴，謝謝你陪我討論實驗上所遇到的困難，也與我一起討論功課，很有耐心的教會我課業上遇到的問題。在實驗室的 partner 泰龍，也謝謝你這兩年來的陪伴、互相勉勵，在我剛上來台北時，也帶我認識這個地方。隔壁實驗室的彥婷， I.

(3) 常常聽我訴苦，在遇到一些問題時，也會給我建議。其他同屆的子韋、玹甫、名志、舒婷…..在這兩年遇到的所有同學，常常與你們在走廊、課堂上相遇、互相交流，以及各式各樣的幫助。也要謝謝實驗室的學弟妹們，跟著我做實驗最久的婕廷，雖然你很忙碌，但還是會盡量抽空過來陪我做實驗，幫我處理一些數據，之後 FIM 要給妳接手了，要加油喔！在最後半年進來的奕宏，謝謝你在我寫論文煩躁的時候，陪我聊天，也幫實驗室處理大大小小的雜務，未來一年實驗室就靠你了。其他新進來的藝芳、靜瑜，雖然你們進來沒多久我就要離開了，但還是很高興認識你們。另外，也謝謝我其他朋友，在我心情沮喪的時候陪我散散心，也為我加油打氣。最後我要感謝我的家人，雖身處異地，還是時常會關心我，也讓我在這兩年內，可以無憂無慮的完成我的碩士學位。也謝謝我的儀器(FIM)，很給力的讓我做實驗時都順順利利的。. II.

(4) 摘要本實驗利用場離子顯微鏡觀察吸附矽原子在銥(100)切面上的動態行為及交互作用。利用單顆吸附矽原子在不同溫度下的熱擴散運動，並配合 Arrhenius plot 求得擴散活化能𝐸𝑑 = 0.91 ± 0.02 𝑒𝑉。雙顆吸附矽原子在加熱到 400 K 以上時，彼此間的距離較低溫時的大，也間接證明在此溫度下，原子有足夠的能量去排列成有序結構。觀察雙顆吸附矽原子在銥(100)切面上的動態分布，顯示出矽原子在銥(100)切面上會位於不同佔位上(例如：四重對稱站位、橋位和上位)，也表示矽原子彼此間的交互作用力大於矽原子與基底間的交互作用。雙顆吸附矽原子會在相距三個銥基底的晶格常數下處在最低的交互作用能 0.086 eV。原子間的交互作用會受到基底的二維自由電子氣影響，產生 Fridel oscillation 的現象，藉由理論公式與實驗數據擬合，可以得到銥(100)切面上的費米波向量應該為 1.35 Å。當加熱到 431 K 時，蒸鍍在銥(100)切面下的矽原子會發生上行運動。. 關鍵字：矽、銥、場離子顯微鏡 III.

(5) Abstract This study is about the dynamics and interaction of silicon adatoms on Ir(100) by field ion microscopy (FIM). The activation energy of a single silicon adatom diffusion on Ir(100) which is calculated with the diffusion motion at different temperature and the Arrhenius plot is 0.91 ± 0.02 𝑒𝑉. The distance of the two silicon adatoms heated above 400 K is larger than at low temperature. That is the silicon atoms would have enough energy to arrange the order structure at 400 K. The distribution of two silicon adatoms on Ir(100) shows the silicon adatoms on the different sites (ex. 4-fold site, bridge site and top site). That is the interaction energy between the two silicon adatoms is larger than the interaction energy between silicon adatom and iridium. The lowest interaction energy of two silicon adatoms is -0.086 eV as they are between 3 iridium lattice constants. 2-dimetion free electron gas of iridium surface results in Fridel oscillation. We calculated the Fermi wave vector of Ir(100) surface was 1.35 Å by fitting formula. The silicon adatoms on Ir(100) would be step up motion above 431K.. Key point : silicon, iridium, field ion microscopy(FIM) IV.

(6) 目錄致謝................................................................................................................................ I 摘要............................................................................................................................. III ABSTRACT ............................................................................................................... IV 目錄............................................................................................................................... V 第一章緒論................................................................................................................ 1 1-1 1-2. 研究動機........................................................................................................ 1 原子的擴散機制............................................................................................ 3. 第二章實驗原理........................................................................................................ 5 2-1. 成像原理........................................................................................................ 5. 2-2 2-3 2-4. 場離子化機制................................................................................................ 8 場蒸發與場退吸附...................................................................................... 12 場離子影像判讀.......................................................................................... 14. 第三章實驗儀器原理與流程 ................................................................................. 18 3-1 儀器架構...................................................................................................... 18 3-1-1 真空系統.............................................................................................. 18 3-1-2 成像系統.............................................................................................. 21 3-1-3 其他系統.............................................................................................. 26 3-2 實驗流程...................................................................................................... 28 3-2-1 樣品製備.............................................................................................. 28 3-2-2 場離子顯微鏡量測.............................................................................. 29 第四章數據分析...................................................................................................... 31 4-1 4-2. 吸附原子的擴散活化能.............................................................................. 31 吸附原子間的交互作用.............................................................................. 34. 第五章實驗結果與討論 ......................................................................................... 37 5-1. 單顆吸附矽原子的運動.............................................................................. 37. 5-1-1 基底網格的繪製.................................................................................. 37 5-1-2 單顆吸附矽原子的擴散運動.............................................................. 39 5-2 雙顆吸附矽原子的運動.............................................................................. 43 5-2-1 不同溫度下的運動行為...................................................................... 43 5-2-2 雙顆吸附矽原子的交互作用.............................................................. 51 5-3 其他熱運動行為.......................................................................................... 62 V.

(7) 第六章結論.............................................................................................................. 65 6-1 6-2 6-3. 單顆吸附矽原子的運動.............................................................................. 65 雙顆吸附矽原子的運動.............................................................................. 65 其他運動模式.............................................................................................. 66. 參考資料...................................................................................................................... 67. VI.

(8) 第一章緒論 1-1. 研究動機近幾年來，半導體元件越做越小，在 2004 年時，K. S. Novoselov. 和 A. K. Geim 將二維的石墨烯(graphene)從石墨中分離出來[1]，成為製備二維材料的先驅，也證明了二維材料的可行性，對於元件尺度的縮小也有了新的突破。由於石墨烯的發現，同族的矽、鍺同樣令人好奇是否存在其二維結構──矽烯(silicene)和鍺烯(germanene)。石墨是碳原子以 sp2 混成軌域組成二維石墨烯，藉由凡得瓦力將不同層的石墨烯鍵結在一起形成三維的石墨。凡得瓦力屬於較弱的作用力，所以可以用膠帶很輕鬆的分離出來，但是對於由 sp3 組成的矽塊材，之間是以作用力較強的共價鍵鍵結而成的，以致矽烯無法單純靠膠帶分離出來。若頇製備矽烯，可透過磊晶成長的方式，在 2010 年時，Boubekeur Lalmi 等人成功在銀(111)切面上長成蜂巢狀矽烯[2, 3]。在 2013 年時，Lei Meng 等人也在銥(111)切面上製備出具突起的蜂巢狀矽烯[4]，也有許多模擬矽烯在銥(111)切面上所形成的結構[5, 6]。本實驗室先前也在銥(100)切面上找到有序結構，如圖 1-1-1[7]。因此本實驗先針對銥(100)切面進行研究。觀察吸附原子在不同表面上的動態行為：擴散運動、交互作用，有助了解薄膜的成長機制[8]，因此本實驗將在銥(100)切面上對矽吸 1.

(9) 附原子做動態觀察研究。. 圖 1-1-1 矽蒸鍍在銥(100)切面上形成 c(3X2)的結構。[7]. 2.

(10) 原子的擴散機制. 1-2. 在金屬表面上，單顆吸附原子(adatom)具有一些不同種類的擴散機制[9]，而這些方式所需的能量也不盡相同，進而影響原子的擴散活化能，這些擴散機制大致上可分為兩種： (一) 跳躍機制(atoms hopping mechanism)：吸附在金屬表面上的原子，受到外部能量的作用，使吸附原子得到足夠的能量，從某一穩定位置擴散至另外一個鄰近的穩定位置，這就是跳躍機制，此種機制也是最常見也最直覺的一種擴散方式。像是銠在銥(100)切面上，統計其擴散位置可得到(1x1) 的基底排列，且也沒有發現到基底原子與吸附原子的互換情形，因此可以知道銠在銥(100)切面上的擴散運動是屬於跳躍機制的。 [10] (二) 交換機制(atoms exchange mechanism)：當吸附原子與底下的基底原子交換位置，或者與基底原子鍵結形成二聚體(dimer)，以此在金屬表面上擴散運動。例如銥原子在銥(100)切面上，會與底下的銥原子互換位置，如圖 1-2-1，所記錄的擴散位置形成 c(2x2)的網狀結構[11]。鉑(Pt)原子在鉑(100) 切面上也是此種擴散機制[12]。類似的還有錸(Re)原子在銥(100) 切面上的系統，錸原子會與基底的銥原子鍵結形成錸銥二聚體 3.

(11) (Re-Ir dimer)，造成基底空缺。[13]. 圖 1-2-1 銥原子在銥(100)切面上藉由交換機進行擴散運動，(a)FIM 影像圖(b)模擬示意圖。[9]. 4.

(12) 第二章實驗原理 2-1. 成像原理在 1951 年時，E. W. Müller 首次利用場離子顯微鏡(field ion. microscopy；FIM)觀察到原子的影像，也是世界上第一台能夠看到原子等級的儀器。要講解 FIM 的成像原理就不得不先提到它的前身── 場發射顯微鏡(field emitter microscopy；FEM)。FEM 是在 1936 年同樣由 E. W. Müller 發明，將欲觀察樣品利用電化學的方式蝕刻成針尖狀，再放入超高真空中，對針尖施以負高壓，使得針尖前端獲得能量得以穿越位障而穿隧出電子，這些電子會沿著場線打在螢光屏幕上。然而 FEM 的影像並未達到原子等級，由於電子的質量小，易受熱擾動的影響產生側向速度，造成影像光點較為模糊。為了增加其解析度，將成像的電子改成質量較大的氣體離子，並對針尖施以正高壓，使氣體正離子沿著場線打在通入負高壓的螢光屏上，屏幕上的影像就是我們現在看到的 FIM 影像。操作 FIM 時，先使腔體內部達到超高真空(10-10 Torr)的環境，再利用氦氣循環冷凍機降低針尖溫度，使其低於 30 K 後，放入約 10-5 Torr 的成像氣體，並對針尖施加正高壓。此時會使成像氣體易吸附在針尖上，受到樣品的溫度與電場的影響，讓氣體擁有平均動能： 1 2 3 𝛼𝐹 + 𝑘𝑇 2 2 5.

(13) 其中，α：成像氣體極化率. F：外加電場強度 k：波茲曼常數 T：成像氣體溫度成像氣體會反覆在樣品表面上進行彈性碰撞，使其動能被針尖表面吸收而降低溫度，使得側向速度減少，提升影像解析度。經過調節的成像氣體溫度為： Tn＝(T0－Ts)(1－a)n＋Ts 其中，Tn：碰撞 n 次後成像氣體之溫度 T0：成像氣體之初始溫度 Ts：針尖溫度 a：調節因子 a =limΔT→0. Ti −Tr Ti −Ts. Ti：成像氣體的 i 次入射之溫度 Tr：氣體的 r 次反射之溫度。經過反覆調節溫度的過程後，成像氣體會在針尖表面形成圓盤狀的氣體單層，當其他成像氣體碰撞到此氣體單層會被離子化，並且沿著場線打到螢光屏幕上成像，所以我們也稱此氣體單層為離子化圓盤，示意圖如圖 2-1-1。. 6.

(14) 圖 2-1-1 離子化圓盤示意圖。. 7.

(15) 2-2. 場離子化機制場離子顯微鏡的發展與場離子化的發現是息息相關的，因此場離. 子化便是場離子顯微鏡的核心機制。場離子化的現象是在 1928 年時， Oppenheimer 利用量子穿隧效應去解釋，在外加電場下，氫氣中的電子穿越位障而游離，氫氣失去電子變成正離子，並稱這種現象為場離子化(field ionization )。[14]1956 年，Müller 利用此原理架設出第一台能看到原子解析度的儀器──場離子顯微鏡。自由原子的內部電子受原子核影響被束縛在位能阱中，若要游離此電子，需要游離能 I 才能激發出來，使得自由原子變為正離子，如圖 2-2-1(a)。若將自由原子置於外加電場中，則內部電子的位能受到電場的影響，使得位能阱縮減、扭曲，如圖 2-2-1(b)。所受的電場越大，變形程度就會越大，當位能阱的寬度與電子的德布羅伊波長相當時，便有機會引發量子穿隧效應，電子穿隧而出使自由原子形成離子。此穿隧機率 D 可使用 Wentzel-Kramer-Brillouin(WKB) 計算出來： 1. 1 8𝑚 2 𝑥2 D(E, V(x)) = exp*− ( 2 ) ∫ (𝑉(𝑥) − 𝐸)2 𝑑𝑥 + ℏ 𝑥1. 其中，E：電子動能 V(x)：電子位能 m：電子質量 x1、x2：電子此位障的初、末位置。 8.

(16) 當中的位能又近似於： 𝑒2 𝑒2 𝑒2 V(x) = − + 𝑒𝐹𝑥 − + |𝑥𝑖 − 𝑥| 4𝑥 𝑥𝑖 + 𝑥 其中，x：電子到金屬的距離 xi：離子到金屬的距離 F：外加電場的強度。式子中的第一項是由電子與離子間的庫倫靜電力所產生的電位能，第二項為電子在距離金屬 x 處時，受電場作用所產生的位能，第三及第四項則是考慮映像電荷所產生的庫倫靜電位能。隨著原子與金屬間的距離越近，則其位障縮短，但彼此之間存在著一個臨界值 XC ，超過這個臨界值後才會發生穿隧效應，如圖 2-2-1(c)所示。由前述可知，在外加電場下當原子距離金屬越遠，原子能階便會抬升的越高。當未達 XC 時，原子能階低於金屬的費米能階，由於費米能階以下的軌域皆被其他電子佔滿，使得原子內部的電子無空軌域可用，而不會發生穿隧效應；反之，當達到 XC 時原子能階會等於或高於金屬的費米能階，金屬內部才存在有空軌域供原子內部的電子所用，並有機會發生穿隧現象。因此若要發生穿隧效應，則頇達到臨界值 XC，使原子能階等於或高於費米能階，如圖 2-2-1(c)。若考慮上述條件可得到在臨界位置 XC 時，原子能階的關係式：. 9.

(17) 𝑒2 1 2 eF𝑥𝑐 = 𝐼 − 𝜙 − + 𝐹 (𝛼𝑎 − 𝛼𝑖 ) ≈ 𝐼 − 𝜙 4𝑥𝑐 2 其中，F：外加電場強度 I：原子游離能 ψ：金屬功函數 αa、αi：原子、離子的極化率。. 圖 2-2-1 氣體原子內部電子的束縛位能圖。(a)未受電場作用下，自由原子內部電子的位能阱，需要游離能 I 才能使電子被游離。(b)在外加電場下，束縛位能扭曲提升。(c) 在外加電場下，吸附在金屬表面上的氣體電子位能，當氣體原子與金屬距離 XC 時，原子能階會抬升至與金屬費米能階相等，此時才有機會發生穿隧效應。[15]. 從圖 2-2-2 可知場離子化的過程，在外加電場下成像氣體的位能會受影響而扭曲，且氣體能階隨氣體與金屬間的距離而提升。第一顆氣體原子因為原子能階低於金屬的費米能階，使得氣體吸附在金屬表面，形成在 2-1 小節中所敘述的離子化圓盤。第二顆氣體原子因達到臨界距離 XC，原子能階高於費米能階，引發穿隧效應而形成正離子， 10.

(18) 這正是場離子化的現象。所形成的正離子便會沿著場線而打在螢光屏幕上，顯現出金屬表面排列的 FIM 影像，此影像圖會在 2-4 闡述。. 圖 2-2-2 成像氣體被場離子化的能階示意圖。[15]. 11.

(19) 2-3. 場蒸發與場退吸附由前述所知，對樣品施加正高壓後，能使氣體分子游離化，並且. 於螢光屏幕上成像，此時若外加更高的電壓，則會發生場蒸發與場退吸附的現象。場蒸發(field evaporation)：對針尖施加高壓時，使針尖上的基底原子被離子化，而脫離基底表面。場退吸附：針尖表面的吸附原子(adatom)在外加電場的影響下，使其電子位能高於針尖的費米能階而被離子化，並造成吸附原子離開針尖表面。此兩種現象形成的成因幾乎相同，差別只在於被離子化的對象不同而已。場蒸發及場退吸附這種機制對於表面研究有很大的幫助，同時也是場離子顯微鏡的獨特之處。當樣品進行場蒸發時，能夠逐層拔除針尖上的基底原子，使底下的有序排列顯露出來，以利探討基底內部結構，也能拔除表面較突出的原子或是清除表面雜質，進而得到理想的半球形針尖表面。但這種機制同時也是破壞樣品的行為，使用過度也會使針尖變鈍，並且破壞原有結構。 E. W. Müller 說明，場蒸發的機制為金屬原子克服位障而變成離子的熱活化過程。當無外加電場的情形下，金屬原子若要脫離束縛並且形成ｎ＋的離子，所需的總能量為： 𝑄0 = Λ + ∑ 𝐼𝑖 − 𝑛𝜙𝑒𝑚 𝑖. 其中，Λ：原子脫離晶格的脫離能。 12.

(20) 𝐼𝑖 ：第𝑖個電子所需的游離能。 𝑛𝜙𝑒𝑚 ：游離 n 個電子進入金屬表面所獲得的能量。 𝑄0 的值會隨著不同的基底原子而改變。當在外加電場 F 下，所需的總能量為： 3 1. 𝑄𝑛 (𝐹) = 𝑄0 − (𝑛𝑒)2 𝐹 2 3. 1. 其中第二項(𝑛𝑒)2 𝐹 2，是考慮在電場中的電位能−neFx與映像電荷的電位能−(𝑛𝑒)2 /4𝑥，兩者疊加後在鞍點處所得到的縮減量，示意圖如圖 2-3-1。從𝑄𝑛 (𝐹)的等式中，得知越高的外加電場，金屬原子離子化時所需的能量就會越小，使其更容易離子化。因此我們可以知道，外加電場能使金屬原子離子化，且不同的樣品產生場蒸發現象所需的電場值也不一樣。. 圖 2-3-1 在外加電場 F 下，金屬原子離子化時所需克服的位障。[15] 13.

(21) 場離子影像判讀. 2-4. 由前述章節得知，場離子顯微鏡影像為針尖上的原子排列，然而判別這些排列分別對應到何種指數切面，這便是最初步的研究工作。一開始先將針尖形狀視為一個半圓球體，且這個半圓球面是由不同米勒指數切面構築而成，而場離子顯微鏡影像是由針尖上較突出的原子投影到螢光屏幕上，因此看到的影像是由不同切面與切面的邊緣所構成。簡言之，場離子顯微鏡影像是由三維晶體表面投影到螢光屏上形成二維的影像圖。早期會利用硬球模型來模擬針尖的排列情形，以利對照影像圖來得知各個切面的對應位置與排列(如圖 2-4-1)。隨著科技的進步，可利用電腦模擬立體投影圖來顯示針尖上各切面的大小、對稱性以及相對位置，對於場離子顯微鏡影像的判讀有著非常大的幫助。首先要知道所觀察的針尖樣品的晶體結構，不同晶體結構顯示出來的場離子顯微鏡影像皆不同。在本實驗中，使用銥(Iridium)來當作針尖材料，屬面心立方的結構(fcc)，利用面心立方的模擬圖(如圖 2-4-2)來比較我們的實驗影像(如圖 2-4-3)，以此來對照出所對應到的各指數面。由模擬圖可以得知，在面心立方的場離子顯微鏡影像圖上，最大的切面為(111)切面，此為面心立方晶格中排列最緊密的切面，且呈現 14.

(22) 三對稱的結構，其平衡晶形為正六角形。第二大的切面為(100)切面，也是本實驗主要觀察的指數面，呈四對稱的結構，其平衡晶行為四邊形。因此在判讀場離子顯微鏡影像圖的時候，會先觀察最大切面的位置，再觀察其所呈現的對稱決定此切面為何，並利用其相對位置去標定其他指數切面。從此次的實驗數據圖(圖 2-4-3)中，最大切面應為圖中上面超出屏幕外的部分，由於只能看到外圍部分，不易辨讀。再看圖中左下角切面，由周遭部分可以得知此切面呈現四重對稱結構，故此切面其為(100)切面。此(100)切面會呈現十字形的排列並指向(311) 切面，所以可以在圖中發現(100)切面被兩個(311)切面呈 90 度包夾，且沿著(311)方向可找到(111)切面。沿著兩個(311)切面中間的方向，可以找到(201)切面和(110)切面。因此將所有比較容易觀察的指數面標示在其上，如圖 2-4-3。其餘較小的切面基本上皆為較高較不穩定的高指數面，而這些會連接其餘較易觀察的指數面，所以我們稱這些較小的高指數面為通道面。. 15.

(23) 圖 2-4-1 以(100)切面為中心堆疊的面心立方(fcc)硬球模型圖。[16]. 16.

(24) 圖 2-4-2 面心立方結構模擬圖。[17]. 圖 2-4-3 銥針基底的場離子顯微鏡影像圖。. 17.

(25) 第三章實驗儀器原理與流程 3-1. 儀器架構. 圖 3-1-1 儀器架構圖. 3-1-1 真空系統在場離子顯微鏡的系統中，必頇在 10-10 Torr 以下的超高真空 (Ultra-High Vacuum；UHV)環境進行實驗，這是由於此系統需放入約 10-5 Torr 的成像氣體，使得腔體內部不能擁有太多的雜質，避免氣體純度降低，進而影響到影像的解析度。而且本實驗需觀察原子的動態行為，若是腔體內部雜質過多，不僅會吸附在表面上降低表面清潔度，還會影響在表面上的欲觀察吸附原子(adatom)，使其不易進行擴散運動造成實驗誤差。故在此系統底下，真空環境的要求變得極為重要。 18.

(26) 為了達到超高真空環境，且各種幫浦的工作範圍也都不同，故頇使用下列各式幫浦[18]來達成工作壓力： (一) 油封式機械幫浦(Oil Sealed Mechanical Pump) 前級幫浦，其工作範圍在 760 (1 atm) ~ 10-3 Torr。幫浦內部具有轉子(rotor)與靜子(stator)，並使其連續接觸來進行：進氣、壓縮以及排氣的流程，使得腔體內部達到中度真空。轉子與靜子間需要利用幫浦油來散熱和潤滑，以減少摩擦並且達到更佳的密合度。但這也可能造成油氣回漏，所以我們在機械幫浦前端加裝濾油罐來避免汙染。 (二) 渦輪分子幫浦(Turbo Molecular Pump) 工作壓力在 10-3 ~ 10-10 Torr ，故需使用前級幫浦使腔體達到中度真空(10-3 Torr 以下)才能開啟渦輪分子幫浦。此幫浦屬動力式幫浦，利用高速旋轉之葉片(轉子)與反向的葉片(靜子) 敲擊氣體分子，使氣體分子得到動能並排出腔體外，藉此達到超高真空。在這裡的氣體分子是分子流的形式，它的氣體分子密度非常低，所以其平均自由徑大於幫浦的特徵長度，也就是說，氣體分子碰撞到幫浦葉片的距離小於氣體分子間的碰撞距離。因此若是氣體分子密度太高，造成彼此間的碰撞機會變大，不僅影響抽氣效率，也可能會使葉片負荷過大造成損壞。 19.

(27) (三) 離子幫浦(Ion Pump) 離子幫浦透過電場作用，讓氣體離子撞擊陰極板，並且與陰極材料產生結托作用，使氣體貯存在陰極板上，故屬於儲氣式幫浦，在腔體壓力低於 10-6 Torr 時啟動。離子幫浦的運作機制是在陰、陽極兩端施加高電位產生電位差，使自由電子飛往陽極，在此過程中，若氣體為電中性的原子或分子，則會與電子碰撞並撞擊出本身的自由電子，使氣體變成正離子，並且受電場影響飛往陰極。此時選用結托(getter) 材料(例如：鈦)當陰極板，會與氣體離子產生結托作用，使氣體附在陰極上。為了使自由電子更容易與氣體產生碰撞，也會在其外部施加磁場，使其呈現螺線行徑而增加路徑長。 (四) 鈦昇華幫浦(Titanium Sublimate Pump；TSP) 當腔體壓力低於 10-5 Torr 時開啟。加熱鈦燈絲使其昇華並與氣體原子或分子化合，尤其是活性大的氣體效果尤其顯著，再利用渦輪分子等幫浦把此化合物排出腔體外部，達到更加良好的真空。幫浦的運作過程中蒸出的鈦離子，也能用來補充離子幫浦內部的陰極版，延長它的壽命。當進行場離子顯微鏡的實驗時會封閉腔體，這時就會先加熱鈦燈絲，使其與氣體分子化合成鈦化合物，並且在幫浦外圍 20.

(28) 加裝合成樹脂之液態氮容器，倒入液態氮使幫浦降溫，進而使其化合物凝結在幫浦壁上，形成一種儲氣式幫浦。當實驗完畢後，再烘烤幫浦外圍，使化合物排出腔體外部，達到再生的作用。 (五) 熱陰極離子真空計(Hot-Filament Ionization Gauge) 能夠偵測 10-5～10-11 Torr 的壓力值，是一種間接式真空計。加熱燈絲使陰極產生自由電子飛往陽極，在此過程中撞擊氣體使其變成氣體離子，並在集極收集離子電流，此電流與壓力成比例關係，故可間接知道腔體內部的壓力值。將腔體抽成真空的步驟為：先利用油封式機械幫浦進行粗抽，使腔體達到渦輪分子幫浦的工作壓力後再將其開啟，並且利用真空計觀察腔體壓力狀況。確認狀況良好後，使用加熱帶纏繞腔體外部，再利用鋁箔包覆，使其均勻受熱，讓腔壁上的雜質氣體受熱釋出，而獲得更佳的真空度。但是單靠這些幫浦運作，某些氣體分子(例如氫氣)可能還會殘存在腔體內部，此時我們會利用離子幫浦以及鈦昇華幫浦的輔助，用來減少這些活性較大的氣體數量，提升真空度。. 3-1-2 成像系統 (一) 成像氣體當進行場離子顯微鏡的實驗時，必頇放入成像氣體當作媒 21.

(29) 介，並以此觀測樣品的表面排列。所以成像氣體的選擇就是一件很重要的事情，我們會考量的有兩點：首先，成像氣體的最佳成像電場必頇小於樣品的成像電場，反之則會造成針尖表面先行被場蒸發掉，才會看到表面影像，此時影像也會受場蒸發的影響而變得無法觀察；第二，氣體的原子半徑越小則表面解析度會越好。所以選擇時，會在這兩者之間取得一個平衡。對照表 3-1-1 和表 3-1-2 可知，銥 (Ir) 的成像電壓為 605MV/cm，依上述原則可知，氦氣(He)為最佳的成像氣體。然而此次實驗的觀察對象還有矽(Si)原子，其成像電壓與氦氣過於接近，造成矽原子的影像過於黯淡而不易觀察，故我們利用成像電壓較低的氖氣(Ne)來輔助觀察。所以在此實驗中，我們混合氦氣與氖氣作為成像氣體，其比例分別為一比一。氣體. 游離能(eV). 有效直徑(Å ). 最佳成像電場(MV/cm). He. 24.6. 1.9. 440. Ne. 21.6. 2.3. 350. Ar. 15.8. 2.8. 220. Kr. 14.0. 3.2. 150. Xe. 12.6. 3.8. 120. H. 2. 15.6. 2.2. 220. 2. 14.5. 3.2. 170. 2. 13.6. 3.0. 150. N O. 表 3-1-1 不同氣體的最佳成像電場[15] 22.

(30) 金屬. 最佳成像電場(MV/cm). 金屬. 最佳成像電場(MV/cm). C. 1433. Rh. 466. W. 1068~804. Si. 428. Ta. 893. Au. 404. Ir. 886. V. 399. Re. 851. Fe. 391. Nb. 801. Ti. 369. Pt. 786. Pd. 323. Mo. 741. Ni. 301. Ru. 595. Hg. 293. Zr. 524. Cu. 280. Be. 522. Zn. 273. 表 3-1-2 不同金屬的最佳成像電場[15]. 放入成像氣體前，我們在氣瓶與腔體間加裝氣體擴散器(如圖 3-1-2)，其內部為石英製成的玻璃球管，藉由加熱玻璃球管，使之產生細微縫隙，只讓分子小的氣體通過，以此達到純化氣體的目的。. 圖 3-1-2 成像氣體擴散器示意圖[19]. 23.

(31) (二) 低溫系統為了達到良好的原子影像解析度，頇避免熱擾動造成離子的橫向位移，所以我們利用氦氣循環冷凍機，使樣品降至 30 K 以下，示意圖如下圖 3-1-3。在此選用藍寶石(sapphire)作為的樣品座，因為它是導熱性極佳且耐高壓的絕緣體，不僅能讓樣品確實降至低溫，也能承受樣品通入的高壓電流。. 圖 3-1-3 針座冷卻裝置示意圖[7]. (三) 光電倍增板與螢光屏當高電壓施加在針尖上，使氣體離子化並撞擊在螢光屏上成像，因氣體離子的數量過少，使得螢光屏上的亮點亮度不夠， 24.

(32) 影響觀察，所以在樣品與螢光屏間加裝光電倍增板來放大離子訊號。光電倍增板是由許多直徑約為 10~100 μm 的圓形通道所組成的平板，如圖 3-1-4(a)。當離子進入通道後，便會不斷撞擊管壁，使管壁上的電子被轟擊出來，此電子又會再次撞擊，擊出二次電子，經過這一連串的碰撞而擊出許多電子，如圖 3-1-4(b)，當這些電子在打到螢光屏上後，使得影像訊號放大約一萬倍。. 圖 3-1-4(a)光電倍增板剖面示意圖(b)光電倍增板內部通道示意圖[20]. (四) 高壓系統在進行場離子顯微鏡實驗時，頇對樣品處加 2～10 kV 的正高壓，促使氣體場離子化或者樣品場蒸發，再對光電倍增板施加-850 V 的負偏壓，藉此放大離子訊號，最後在螢光屏上通入 3500 V 的正高壓，讓在光電倍增板上被擊出的電子打在螢光屏上面，藉此成像。示意圖如圖 3-1-5。 25.

(33) 圖 3-1-5 高壓裝置示意圖。. (五) 影像記錄裝置利用 Canon 的 EOS 650D 數位單眼相機來進行拍攝工作，藉由設定快門時間、感光度來調整影像的明亮與清晰度，使影像能完整的紀錄下來，以利事後分析。. 3-1-3 其他系統本次實驗利用蒸鍍裝置來蒸鍍欲觀察的矽原子，以及給予其動能的加熱裝置，介紹如下： (一) 蒸鍍裝置採用直熱式蒸鍍系統將矽原子蒸鍍在銥針上。此裝置是先將矽晶圓切成寬為 0.5 cm、長為 2 cm 的長條狀的矽片，纏繞鉭片於兩端，再利用鎢線夾住固定，最後在其兩端通以直流電，使矽片受熱昇華，蒸鍍出矽原子(裝置示意圖如圖 3-1-6)。[21] 26.

(34) 為了避免將矽蒸鍍在光電倍增板和螢光屏上，也會在旁邊加裝鉭片製成的擋板，達到阻隔鍍源和光電倍增板、螢光屏，以延長其壽命。. 圖 3-1-6 鍍源示意圖。. (二) 控溫功率產生器與脈衝加熱器進行原子的動態實驗時，需要短時間的對針尖加熱，故使用脈衝加熱器，讓針尖在 0.5 秒內升到預期溫度，再利用控溫功率產生器給予固定的功率，以達到控溫的效果。此溫度是利用電阻與溫度的線性關係對照而來，所以在實驗前頇先建立溫度與電阻的關係式，再用其比例關係來算出欲施加溫度的電阻值。. 27.

(35) 3-2. 實驗流程. 3-2-1 樣品製備樣品的製備是將線徑為 0.1 mm 的銥線，焊接到一個ㄇ形針架的中央處，如圖 3-2-1。ㄇ型針架是將一條線徑 0.1 mm、長度 4 cm 的鎢線用鑷子折成ㄇ型，長度分別為 1.2 cm、1.3 cm 和 1.5 cm，然後點焊線徑為 0.1 mm 的白金接腳在兩邊的鎢腳上。完成之後再放入丙酮、酒精中輪流震洗三回共六次，每次十分鐘，完成初步清潔工作。接下來使用電化學蝕刻的方式將銥線蝕刻成針尖狀：準備重量比 1:1 的硝酸鈉與氫氧化鉀，使其混合加熱成熔融態電解液。將樣品線材浸入電解液中，並施加 3~7 伏特的交流電，發現線材變細後，將外加電壓調小至 3 伏特，利用輕點液面的方式小心地修飾針型，裝置如圖 3-2-2。放入光學顯微鏡底下觀察，當針尖前端幾乎無法辨識時，此時樣品針尖完成。. 圖 3-2-1 ㄇ型針架示意圖。. 28.

(36) 圖 3-2-2 電化學蝕刻裝置. 3-2-2 場離子顯微鏡量測. 圖 3-2-3 實驗流程圖。. 進行實驗前，先對針尖加熱到約 400 K 數次，並且配合外加高壓以場蒸發銥針表面，以達清潔樣品針尖表面。事先對矽鍍源加熱以達 29.

(37) 釋氣之目的，再蒸鍍矽於銥針表面。慢慢加高電壓使樣品上的矽原子場蒸發，細微地控制銥(100)切面上的吸附原子數目。達到欲觀察的吸附原子數目後，加熱樣品到不同溫度，每加熱 5 s 記錄一次。事後再利用場蒸發來觀察吸附原子的場蒸發值，由於銥針基底的場蒸發值比矽原子要高，因此也藉由這個場蒸發值來確定吸附原子為何種元素。. 30.

(38) 第四章數據分析吸附原子的擴散活化能. 4-1. 在原子的擴散運動中，其擴散機制是由高密度流向低密度，可使用 Fick’s law 來表示： J = -D▽c + c<v>F 其中，J：原子通量。 D：擴散係數(diffusion coefficient) ，與吸附原子的數目有關。 c：吸附原子的密度。 c<v>F：吸附原子在外力作用下的平均速度。在使用場離子顯微鏡觀察原子動態研究的時候，可利用場蒸發的機制(於 2-3 提到)來控制原子數目，並且定義擴散係數 D 為： 2mτD = <|rτ-r0|2> … (1) 其中，m：擴散維度，此系統是在針尖表面上行擴散運動，故此 m = 2。 τ：加熱時間，本實驗的加熱時間皆為 5 秒，故 τ = 5(s)。 r0 設定為原點位置，故可將(1)式改寫為 Einstein random walk 關係： D = <r 2>/2mτ … (2) 其中，<r 2>：在加熱時間 τ 內吸附原子所移動的方均位移，在一維的情況下，<r 2> = <x 2>；在二維的情況下，<r 2> = <x 2> + <y2>。因此 <r 2> = Nl2 … (3) 31.

(39) 其中，N：加熱時間內原子的跳動次數 l：原子跳動的最小距離。當中，N 又可以表示為下式： −ΔG. N = f0 exp(. kT. ) … (4). 其中，ΔG：gibbs free energy 的變化值，ΔG = Ed – TΔS f0：原子振動頻率 k：波茲曼常數，k = 8.617×10-5(eV / K) T：加熱溫度(K) 當中，ΔG = Ed – TΔS Ed：擴散活化能 ΔS：熵的變化，在 FIM 的實驗中，ΔS<<ΔG，則 TΔS 幾乎可以忽略掉，所以 ΔG ≒ Ed。結合式子(2) ~ (4)，可得擴散運動的波茲曼分布： D=. <r2 > 2mτ. 其中，D0：擴散前因子，D0 =. = D0exp(− 𝑓0 𝑙 2 2𝑚. Ed kT. ) … (5). 。. 因此我們量測在不同溫度下的方均位移，配合(5)式可以繪製出 ln(. <r2 > 2mτ. 1. E. T. k. )對的 Arrhenius plot，其斜率 m = − d ，截距為 ln(D0)，透過. 斜率可計算出擴散活化能 Ed。然而，當可量測的溫度範圍受限過多只能在單一溫度量測時，我們會直接將截距 ln(D0) 預設為理論值 32.

(40) 10-3(cm2/s)，並且以此計算擴散活化能。. 33.

(41) 4-2. 吸附原子間的交互作用原子間的交互作用主要有兩種方式取得：第一種為分析平衡狀態. 下的能量分布，也是本次實驗所使用的方法；第二種為動態研究。[22] 此次實驗在銥(100)切面上觀察兩顆吸附矽原子的二維擴散系統，在某一溫度下，處於平衡狀態時的兩顆吸附原子在相距𝑅⃗時的機率與交互作用能的關係[23]，可表示如下： P(𝑅⃗) = 𝐶𝑃0 (𝑅⃗)exp,−𝐹(𝑅⃗)/𝑘𝑇- … (1) 其中，P(𝑅⃗)：實驗觀察時，兩個吸附原子相距𝑅⃗時的機率。 𝐶：歸一化常數。 𝑃0 (𝑅⃗)：假設彼此沒有交互作用時，吸附原子相距𝑅⃗時的機率。 F(𝑅⃗)：兩顆吸附原子在相距𝑅⃗時的交互作用能量。 𝑘：波茲曼常數。 𝑇：在平衡狀態下的溫度。因此我們會在銥(100)切面上，將其中一顆吸附矽原子當作參考原點，並標示出距離另外一顆矽吸附原子的相對位置的向量𝑅⃗，並且統計不同距離𝑅⃗的次數，將其次數除以總實驗觀察次數即可得到兩顆吸附原子在距離𝑅⃗ 時的機率P(𝑅⃗)。在無交互作用的情況下，兩顆吸附原子在不同距離𝑅⃗所出現的理論機率𝑃0 (𝑅⃗)，我們是利用幾何的排列組合來求出的。此次實驗考慮 34.

(42) 的兩顆吸附矽原子的距離，最遠達到 12 個銥(100)切面上的晶格常數，然而我們只考慮 9 個晶格常數(詳見 5-2-2)，則我們可以往 x 軸和 y 軸各列出九個間距、十個座標點，總共會變成一個 10 × 10 的矩陣，在不同的距離下，會出現的次數列在此矩陣中，並將這些次數除以總數得到無交互作用力下的機率𝑃0 (𝑅⃗)，如圖 4-2-1。. 圖 4-2-1 無交互作用力下的機率𝑃0 (𝑅⃗ )在不同距離下的分布情形。. 將(1)式裡面的P(𝑅⃗)與𝑃0 (𝑅⃗)相除、移項並且取對數，則可以得到 35.

(43) 隨兩原子間相距距離𝑅⃗的交互作用能量函數： F(𝑅⃗) = −kT ln P(𝑅⃗)/ 𝐶𝑃0 (𝑅⃗) …(2) 交互作用統計上的不確定量[24]為： ⃗. {1−𝑃(𝑅 )} 1/2 𝜎[𝐹(𝑅⃗)] = 𝑘𝑇, …(3) ⃗ 𝑁(𝑅 ). 36.

(44) 第五章實驗結果與討論在乾淨的銥針表面上蒸鍍矽原子，再利用場蒸發控制矽原子在銥 (100)切面的數量，在不同溫度下對針尖加熱五秒後，觀察並且記錄吸附矽原子的動態情形。. 5-1. 單顆吸附矽原子的運動. 5-1-1 基底網格的繪製蒸鍍單顆矽原子於銥(100)切面上，約每 10 K 往上調高對針尖的加熱溫度，並觀察此吸附原子的運動情形。其中發現矽原子在 395 K 時會開始進行擴散運動，但是銥(100)切面在 440 K 時會從平台邊緣開始行上行運動，如圖 5-1-1 [25]，且在 500 K 時，銥(100)切面也會開始形變，如圖 5-1-2 [26]，而矽與銥原子加熱到 673~773 K 的高溫才會形成合金(IrSi)[27]。因此本實驗對於矽原子於銥(100)切面上的行為觀察也變得較為侷限。在此系統中，我們將在 395~430 K 這溫度區間，每 10 K 為一溫度區間，觀察並且記錄矽原子的動態行為。單顆矽原子的擴散觀察，也能用於繪製基底的原子排列，以利往後原子跳動距離的校正。首先我們會先假設吸附原子會站在四重對稱的位置(4-fold site)上，這是銥(100)切面上最穩定的位置。藉由晶體模擬圖(如圖 5-1-3)可以知道銥(100)切面為四重對稱的排列方式，對照 37.

(45) 到 FIM 影像圖，可以知道晶體排列的方向。將矽吸附原子每次所出現的位置記錄下來，可得到圖 5-1-4(a)、(b)，藉由此分佈位置可以知道基底晶體排列位置，這種繪製基底排列的方法也稱作網格法，在 1991 年時由 S.C. Wang 及 Gert Ehrlich 提出[28]。當知道晶體排列方向及位置後，便可畫出一網格，此為基底晶體排列方式，網格交叉點為吸附原子的四重對稱的位置(4-fold site)，如圖 5-1-4(c)。. 圖 5-1-1(a)乾淨銥(100)切面，(b)當加熱到 440K 後，平台邊緣的矽原子便會開始行擴散及上行運動，但中間依舊還是有序排列的平台切面。[25]. 圖 5-1-2 此為銥(100)切面，最左邊為乾淨的基底，從第二張開始從左至右為對針尖加熱到 500K 後，增加加熱次數後的觀察結果。[26]. 38.

(46) 圖 5-1-3(a)乾淨銥針表面以及其各代表的指數面，(b)銥(100)切面的基底排列模擬圖。. 圖 5-1-4 單顆矽原子在不同溫度下，行熱擴散運動後的足跡。(a)、(b)分別為不同次實驗的結果。(c)將(b)所顯示出的結果標示成基底網格。. 5-1-2 單顆吸附矽原子的擴散運動在本系列的實驗中，我們先蒸鍍矽在銥針上，再利用調高電壓產生場蒸發的現象以控制單顆的矽吸附原子在銥(100)切面上。之後對針尖加熱到 395、408、419、430 K 這四個溫度點，每個溫度點都加熱 5 秒後記錄觀察，各記錄約 80 次。吸附矽原子的跳動機率也會隨著加熱溫度的上升而增加，如表 5-1-1，但其移動距離基本上為一個. 39.

(47) 晶格長度，偶爾會出現超過一個晶格長度的擴散運動，並且隨機地往 [011]、[0-11]兩個方向跳動。記錄在不同溫度下吸附矽原子的跳動距離，並配合在 4-1 內提到的方法，可以計算單顆吸附矽原子在銥(100)切面上的擴散活化能。透過不同溫度下的方均根位移可得到 ln(<r2>/2mτ)(或者 lnD)，並將其計算於表 5-1-1，再對 ln(<r2>/2mτ)與 1/T 作 Arrhenius plot，如圖 5-1-5，並從中得到斜率為 -Ed/k 和截距 ln(D0) ，進而得到擴散活化能 𝐸𝑑 = 0.91 ± 0.02 𝑒𝑉。溫度 T(K). 加熱次數. 擴散移動機率. 1000/T (1/K). lnD. 395. 43,3,5,17. 0.05. 2.53. -39.03. 408. 2,14,21,9,5,2,6. 0.1. 2.45. -37.86. 419. 8,4,1,1,10,1,1,1,1,2,5,3,7,1,2. 0.3. 2.39. -37.36. 0.59. 2.33. -36.93. ,1,4,4,5,6,2,1,6,1,1 430. 1,1,2,2,2,1,1,3,4,2,2,1,4,1,1, 3,1,2,1,1,4,1,1,2,1,1,1,2,1,2, 1,2,1,2,2,1,2,2,1,2,1,2,6,4,1, 1,1,1,1. 表 5-1-1 在不同溫度下，統計單顆吸附矽原子在銥(100)切面上擴散的次數與機率，並利用其方均根位移算出其擴散係數 D。. 40.

(48) -36.0 -36.5. ln(<Δr^2>/2mt). -37.0 -37.5 -38.0 -38.5 -39.0. 𝑙𝑛𝐷 = −10.51 × -39.5 2.30. 2.35. 1000 − 12.35 𝑇. 2.40. 2.45. 2.50. 2.55. 1000/T. 圖 5-1-5 單顆吸附矽原子在銥(100)切面上的擴散運動。利用其方均根位移與 1/T 的關係繪製出的 Arrhenius plot，並且以此斜率求出擴散活化能。. 從圖 5-1-6 可知單顆銥(Ir)和銠(Rh)吸附原子在銥(100)切面上的擴散活化能分別為 0.73 和 0.80 eV，此兩種原子的區別主要在於他們的擴散機制不同。銥原子的擴散機制為交換機制(atoms exchange)：吸附原子與基底原子互相交換位置已達到擴散的機制。銠原子的擴散機制為跳躍機制(atoms hopping )：吸附原子沿著晶格排列往最近的位置移動。[10]由於交換機制中的吸附原子只是與底下原子交換而產生的擴散現象，而跳躍機制要橫跨至少一個晶格間距，比較起來，交換機制所需的擴散活化能較少。從圖 5-1-5 得知單顆的吸附矽原子在銥 (100)切面上所需的擴散活化能為 0.91 eV，跟銥原子比起來是大上許多，這也說明了吸附矽原子在銥(100)切面上的擴散機制屬於跳躍機制。 41.

(49) 圖 5-1-6 銥和銠原子分別在銥(100)切面上的 Arrhenius plot ，並且以此斜率所求出擴散活化能。[10]. 42.

(50) 5-2. 雙顆吸附矽原子的運動. 5-2-1 不同溫度下的運動行為蒸鍍雙顆吸附矽原子於銥(100)切面上，加熱到 373 K、386 K、 395 K、408 K 以及 418 K 這些溫度下持續 5 秒，觀察原子在不同溫度下的動態行為，分別顯示在圖 5-2-1 到圖 5-2-5，並將其在不同溫度下，發生運動行為時所需加熱的次數與機率統計在表 5-2-1。相較於單顆吸附矽原子，雙顆原子發生運動行為的溫度略低 20 K，且在同一個溫度點下，雙顆原子的運動頻率也高於單顆原子，比較表 5-1-1 和表 5-2-1。雙顆原子的運動會有兩種情況：第一種是其中一顆原子移動；第二種為兩顆原子一起移動。因此比起單顆原子，雙顆原子運動的機率會比較高，換句話說，原子數目的增加，其原子運動的機率也會增加。觀察在 373 K 溫度下的雙顆原子運動情形(圖 5-2-1)，記錄 100 次的加熱事件中，兩顆原子會漸漸的分開，最大距離約為五個基底晶格常數(1.35 nm)。當加熱溫度為 386 K 時(圖 5-2-2)，記錄 68 次的加熱事件，原子之間的距離約為五到六個基底晶格常數(1.35~1.62 nm)，此距離對於雙原子來說算是相對穩定的距離，而且這個溫度點所記錄的加熱次數較少，也會很容易低估其運動頻率，所以此時原子運動的機率較低。在 395 K 時(圖 5-2-3)，記錄 150 次的加熱事件，雙顆吸 43.

(51) 附矽原子的距離從兩個基底晶格常數(0.54 nm)分開到三到五個基底晶格常數(0.81~1.35 nm)，然後兩顆原子會進行轉動或者兩顆原子距離間的震盪，但彼此間的距離最多到五個基底晶格常數。當加熱到 408 K 時(圖 5-2-4)，記錄 100 次的加熱事件中，可以很明顯的注意到兩顆原子間的距離明顯比上述溫度還要大，最遠距離約為九個基底晶格常數(2.43 nm)，在此溫度下，雙顆原子才能脫離彼此間的交互作用，且原子運動的機率也更加頻繁。在 418 K 時(圖 5-2-5)，觀察 80 次的加熱事件中，雙顆原子從兩個基底晶格常數(0.54 nm)漸漸分開，最遠距離更是高達十一個基底晶格常數(2.97 nm)。從表 5-2-1 可以看出，雙顆原子的運動頻率會隨著溫度增加而增加，然而在 395K 以下的溫度點(373 K、386 K、395 K)，比起 408 K、418 K 這兩個溫度點，運動的頻率是略低許多的。也就是說在低溫的情況下，若要讓原子運動，則需要較多的加熱次數，而在高溫的情況下，所需加熱的次數將會減少，甚至在 418 K 時，每加熱一到兩次便會發生運動事件。影響雙顆原子運動的機率有兩個因素：第一個是雙顆原子間的距離，若是在兩顆穩定的距離，則其運動的機率就會下降；第二個是所施加的溫度，溫度越高則運動的機率就會越高，在 408 K 後，雙顆原子間的距離更是比之前的溫度都還遠，因此在 395 K 到 408 K 這個溫度區間中有可以使原子脫離交互作用力的溫度。在本實驗室之前也在 44.

(52) 400 K 時於銥(100)切面上長成 3x2 的結構[7]，所以推測在 400 K 時，矽雙顆原子可以得到足夠的熱能排列成有序結構。. 圖 5-2-1 將針尖加熱到 373 K 後，雙顆原子的運動情形。黃色秒數表示與前一張相差加熱幾秒後的原子運動的情形。黃色箭頭表示吸附矽原子的位置，當兩顆吸附矽原子太靠近時，使用一個箭頭表示其位置。. 圖 5-2-2 將針尖加熱到 386 K 後，雙顆原子的運動情形。黃色秒數表示與前一張相差加熱幾秒後的原子運動的情形。黃色箭頭表示吸附矽原子的位置，當兩顆吸附矽原子太靠近時，使用一個箭頭表示其位置。. 45.

(53) 圖 5-2-3 將針尖加熱到 395 K 後，雙顆原子的運動情形。黃色秒數表示與前一張相差加熱幾秒後的原子運動的情形。黃色箭頭表示吸附矽原子的位置，當兩顆吸附矽原子太靠近時，使用一個箭頭表示其位置。. 46.

(54) 47.

(55) 圖 5-2-4 將針尖加熱到 408 K 後，雙顆原子的運動情形。黃色秒數表示與前一張相差加熱幾秒後的原子運動的情形。黃色箭頭表示吸附矽原子的位置，當兩顆吸附矽原子太靠近時，使用一個箭頭表示其位置。. 48.

(56) 49.

(57) 圖 5-2-5 將針尖加熱到 418 K 後，雙顆原子的運動情形。黃色秒數表示與前一張相差加熱幾秒後的原子運動的情形。黃色箭頭表示吸附矽原子的位置。加熱次數. 溫度(K). 擴散移動機率. 373. 19,44,2,3,18. 0.05. 386. 50,18. 0.015. 395. 1,3,10,7,21,25,3,19,1,14,33,3,4,10,3. 408. 418. 1,10,4,1,8,2,1,18,2,4,2,1,4,4,1,2,2,2,1,2,1,2,1,2,3,2,1,2, 4,1,3,1,2,1,1,1,1 1,1,1,1,2,2,1,4,1,2,1,3,1,2,1,5,4,1,1,5,1,2,1,2,1,2,5,2,1, 2,2,2,4,2,11,1. 0.1 0.37. 0.46. 表 5-2-1 統計不同溫度下，雙顆吸附矽原子發生擴散運動所需加熱的次數與機率。 50.

(58) 5-2-2 雙顆吸附矽原子的交互作用從 5-2-1 得知，雙顆吸附矽原子的移動頻率隨溫度升高而變得頻繁。當加熱到 418 K 時，兩顆吸附矽原子的移動機率最大，且其最遠距離也最大，因此選擇在 418 K 下觀察雙顆吸附矽原子的交互作用。蒸鍍矽原子在銥(100)切面上，利用場蒸發的方式控制兩顆吸附矽原子在銥(100)平台上，再對其加熱到 418 K 維持五秒後觀察，總計有 715 次的加熱事件，並將兩顆矽原子相距的距離與方向記錄在表 5-2-2 中。由圖 5-1-3(b)可知，銥(100)切面為四重對稱，在此，我們先假設一顆原子在直角坐標中的原點，另外一顆在其中一個象限，由於四重對稱的關係，則在其他三個象限中會有三個等價的方向，因此本實驗只用其中一個象限表示兩顆原子的方向。在表 5-2-2 中，假定其中一顆原子為原點，並且設[0-11]為 x 方向，[011]為 y 方向，每個單位為銥(100)切面上，最密方向上的一個晶格常數(0.27nm)，以此表示出在這 715 次加熱事件中，兩顆原子在不同距離與方向上所出現的次數。由此統計結果，可以觀察出兩顆原子所相距的最小向量是(1,1)，而在最密方向上([0-11]、[011])至少會間隔兩個晶格常數(0.54 nm)以上。從原子出現的次數判定，其最穩定的間距座落在三到五個晶格常數(0.81~1.35 nm)，最遠距離也達到十二個晶格常數(3.24 nm)。然而其主要出現的間距大致在十個晶格常數(2.7 nm)內，因此推測出兩原 51.

(59) 子間的交互作用主要作用在十個晶格常數範圍內，超過此範圍的雙原子可視為兩顆單原子的擴散運動，之後將探討十個晶格常數內的交互作用。. 表 5-2-2 雙顆吸附矽原子在銥(100)切面上，不同距離與方向所出現的次數統計。. 將出現的次數轉化為機率分布(如表 5-2-3)。再利用機率的比值與波茲曼分布可以得到在不同距離上的相對能量分布(如表 5-2-4)，其計算過程詳見 4-2。在2√2晶格常數(0.76 nm)之內，兩個原子的交互作用能是正值，也表示在此距離內為斥力作用，甚至在更近的距離，出現的機率為零，這也意味著相距太近，原子間的斥力過大，使機率 52.

(60) 幾乎接近零。在2√2晶格常數(0.76 nm)以上的距離，交互作用能開始出現負值，也表示此距離下發生引力作用，最低能量發生在相隔三個晶格常數(0.81 nm)的距離，其相對能量為 0.08638 eV。在間距六個晶格常數(1.62 nm)的距離時，交互作用能又變為正值，此時兩者間又呈現斥力作用。這也顯現出交互作用力的大小會隨著距離而震盪。且在此相對能量分布中，也沒有顯示出雙顆吸附矽原子有特別偏愛的方向排列，因此此交互作用力並無異向性。. 表 5-2-3 雙顆吸附矽原子在銥(100)切面上，不同距離與方向所出現的機率統計。 53.

(61) 表 5-2-4 雙顆吸附矽原子在銥(100)切面上，相對能量分布圖。在此，黑色為正值，紅色為負值，數值越大，顏色越深，並且以 0.03 eV 為一個色階區間。. 在 715 次加熱事件中，將每次加熱擴散運動的原子位置記錄在銥 (100)切面上(如圖 5-2-6)，可以觀察出每組實驗中原子的站位不像單顆吸附矽原子的熱擴散運動(如圖 5-1-4(a)、(b))一樣，每顆移動後所留下的位置都很明確，而是常常變的模糊不清，無法清楚判斷基底排列，這也象徵雙顆吸附矽原子在行熱擴散運動時，並非只站在單一站位(如 four-fold site)，而是會受彼此影響而站在其他站位上(如 bridge 54.

(62) site 或 top site)。因此推測雙顆吸附矽原子在彼此的交互作用下，受到基底站位的影響較小，而是與原子間的距離關係較密切。為了探討交互作用與基底站位的關係，在此提出兩種假設：第一種為考慮原站位的距離與能量關係曲線(如圖 5-2-7)，並且利用 Fridel oscillation 的結果去擬合此曲線，並將擬合參數記錄在表 5-2-5；第二種只考慮距離，並且以每晶格常數為一個統計單位的能量關係曲線(如圖 5-2-8) 利用 Fridel oscillation 的擬合參數記錄在表 5-2-6。. 圖 5-2-6 雙顆吸附矽原子在銥(100)切面上行熱擴散運動後所記錄的所有站位。. 原子間的交互作用能會隨著距離而震盪，這與塊材中的 Fridel oscillation 現象極為相似，並利用此理論公式：𝐹 =. 𝑖𝑛(2 (2. 𝑥 2 𝑥). ). 去. 擬合從實驗中取得的距離與能量的關係式[29]。公式中的 F 為交互作 55.

(63) 用能，A 為比例常數，kF 為表面上的費米波向量，δF 為相位偏移量， x 為原子間的距離，n 為 1~5 的正數，其值與交互作用的維度有關連。在此我們選用 n=1、2、3 去討論受到吸附原子的影響，基底的電子雲的震盪分布應該是一到三維。理論中銥塊材的費米波向量 kF，可從自由電子氣模型帶入其費米能量 EF = 10.35 eV[30]求得 kF = 1.65 Å 。 (一) 考慮原子站位的距離將震盪分布視為一維的情況，如圖 5-2-7(a)，其最穩定的能量距離與實驗值偏差了 0.8 nm，但在 1.8 nm~2.5 nm 斥力的部分確是相當吻合的，可能在遠距離的交互作用下基底的電子雲分布情形與一維震盪相似。在這擬合中，可以得到費米波向量為 1.87，大於理論值 13%。在震盪分布視為二維的情況中，如圖 5-2-7(b)，在這三種參數 n 的調變中，與實驗值是最為相近的，且本實驗是在銥(100)切面上行擴散運動，因為基底表面為二維，所以會造成基底二維的電子雲震盪分布。但是在 1.8 nm~2.5 nm 斥力的部分中卻沒一維的吻合。在這擬合中，可以得到費米波向量為 1.37，小於理論值 17%。在震盪分布視為三維的情況中，如圖 5-2-7(c)，其在近距離引力的部分也是很接近實驗值，但當原子間的距離接近零時，其交互作用竟然會接近負無限大，因此三維的分布也不適合。在這擬合中，可以得到費米波向量為 1.31，小於理論值 20%。 56.

(64) 由於擬合後最相近的為 n=2 的情形，因此我們可以得出在銥(100) 切面上，基底會視為二維自由電子氣，而其費米波向量為 1.37，小於塊材 17%。 (二) 只考慮距離，並且以每晶格常數為一個統計單位此種假設是由於觀察到雙顆原子的站位不明確，使得基底排列對其影響較小，因此統計在不同距離區間所出現的次數，如圖 5-2-8。從最穩定的能量位置判斷，此擬合結果也是在 n=2 時最為吻合，其費米波向量(1.33)與第一種擬合得出的(1.37)相近，若將兩者拿去做平均可得到銥 (100) 切面上的費米波向量應該為 1.35。. 比較兩種假設，第二種的結果與理論值較為相近，因此認定雙顆吸附矽原子間的交互作用會大於基底給予的作用。. 57.

(65) 圖 5-2-7 考慮原子站位的距離與能量關係曲線，紅色長條圖為實驗值，紫色曲線圖為擬合曲線，(a)~(c)分別為擬合曲線中 n=1, 2, 3。. 58.

(66) 表 5-2-5 考慮原子站位的距離與能量關係曲線中的擬合曲線公式與數值。. 59.

(67) 圖 5-2-8 只考慮距離，並且以每晶格常數為一個統計單位的能量關係曲線，紅色長條圖為實驗值，紫色曲線圖為擬合曲線，(a)~(c)分別為擬合曲線中 n=1, 2, 3。. 60.

(68) 表 5-2-6 只考慮距離，並且以每晶格常數為一個統計單位的能量關係曲線中的擬合曲線公式與數值。. 61.

(69) 5-3. 其他熱運動行為當蒸鍍矽原子於銥針上後，利用場蒸發控制一到兩顆吸附矽原子. 在銥(100)切面上(如圖 5-3-1(b))，對其加熱到 431 K 維持五秒後觀察一次，發現平台上會出現越來越多的吸附原子，且這些吸附原子也會隨著加熱而在平台上擴散。從圖 5-3-1(c)、(d)、(f) ~ (i)、(k)出現其他的吸附原子，且也在平台上擴散運動。(e)、(j)也可看出平台上的吸附原子從平台上消失。但從結果來說，這些吸附原子的數目還是增加的。為了瞭解是什麼吸附原子在銥(100)切面上，因此我們利用場蒸發值來判別吸附原子(如圖 5-3-2)，在此次實驗的時候，將銥(100)切面的銥原子場蒸發值為 7.7 kV，而這些吸附原子的場蒸發值為 6.0 kV，略低銥原子的場蒸發值 1.7 kV。從圖 5-3-3 可以對照起始與觀察加熱擴散後清除吸附原子的銥(100)切面，由於在圖 5-1-1 可知在 440 K 時，銥(100)切面的銥原子會發生上行運動，因此需要判別平台上的吸附原子可能為銥原子，因此我們透過場蒸發值與對照前後基底來判別吸附原子應該為矽。所以，在 431 K 時，蒸鍍在平台下的矽原子會發生上行運動到銥(100)切面上，導致平台上的原子越變越多。比較 5-1 和 5-2，單顆與雙顆矽原子在銥(100)切面上的運動溫度，平台下的矽原子要上行到平台上的溫度是較高的，換句話說，矽原子在平台下方要克服較高的位障才能上行到銥(100)切面上，其示意圖如圖 5-3-4。 62.

(70) 圖 5-3-1(a)乾淨的銥針基底，紅色圓框標示為銥(100)切面。(b)蒸鍍單顆矽原子於銥(100)切面上。(c) ~ (k)加熱到 431 K 後的結果。(l)場蒸發掉銥(100)切面上的吸附原子。. 圖 5-3-2 利用較低的電壓使平台上的吸附原子發生場蒸發。黃色和紫色箭頭分別表示場蒸發前後的原子位置. 63.

(71) 圖 5-3-3(a)起始的乾淨銥(100)切面基底圖(b)加熱過後將吸附原子場蒸發後的銥 (100)切面基底圖。. 圖 5-3-4 銥原子在銥(100)切面上，基底對銥原子的位能示意圖，在此表示為矽在銥(100)切面上的表現。[25]. 64.

(72) 第六章結論 6-1. 單顆吸附矽原子的運動單顆吸附矽原子在銥(100)切面上會在 395 K 開始發生熱擴散運. 動，且可利用單顆原子的擴散運動來描繪基底原子排列。並利用 Arrhenius plot 求得單顆矽原子在銥 (100) 切面上的擴散活化能 𝐸𝑑 = 0.91 ± 0.02 𝑒𝑉。而其在平台上的擴散機制屬於跳躍機制(atoms hopping mechanism)。. 6-2. 雙顆吸附矽原子的運動雙顆吸附矽原子在銥(100)切面上會在 373 K 開始發生熱擴散運. 動，比單顆的吸附矽原子低 20 K。其發生擴散的頻率會隨著溫度的升高而提升，當加熱到 408 K 時，兩顆吸附矽原子的間距相較加熱較低的溫度時明顯變大，也間接證明在 400 K 時，原子有足夠的能量去排列成有序結構。在定溫(418 K)下觀察雙顆吸附矽原子的交互作用，與統計不同距離下的出現次數，可以發現雙顆矽原子的擴散運動無異向性，且其在距離2√2晶格常數內屬於斥力作用，最低能量點發生在兩個矽原子間距三個晶格長數的時候，且其相對交互作用能量為 0.08638 eV。吸附矽原子間的交互作用較吸附矽原子與基底銥原子大，因此吸附原子間 65.

(73) 的站位受基底影響較小，而與吸附原子間的距離影響比較大。原子間的交互作用會受到基底的二維自由電子氣影響，產生 Fridel oscillation 的現象，並由理論公式與實驗數據擬合，可以得到銥(100)切面上的費米波向量應該為 1.35 Å 。. 6-3. 其他運動模式當加熱到 431 K 時，蒸鍍在銥(100)切面下的矽原子會發生上行運. 動，利用不同的場蒸發值來辨別吸附原子的種類。. 66.

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