高中化學凝固點下降公式推導法之探討

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高中化學凝固點下降公式推導法之探討

劉燕孝

1

* 林銘棋

2 1_{臺北市立建國高級中學} 2_{臺北市立麗山高級中學}

壹、引言

沸點上升與凝固點下降(Boiling point elevation & Freezing point depression)現象是高中化學中重要的溶液依數性質 (Colligative Property)，教師在教學的實務經驗中亦常需要向學生推導此二式的由來。然而，坊間的教材資料多經由三相圖，也就是透過蒸汽壓變化與溫度變化之關係來推導說明，這樣的推導方式可以粗略的瞭解沸點上升公式的由來，但在教學上接下來會遇到兩個問題，第一，「依此類推」凝固點下降公式時，會發現根本無法以凝固點作圖，僅能用三相點來穿鑿附會。第二，腦筋動得快的同學馬上可以現學現賣，拿前一節的觀念，質疑老師蒸汽壓變化與溫度變化成正比的假設並不合理。因此本文特整理出熱力學的推導法，提供高中教師作為教學參考。

貳、三相圖推導法介紹

在高中教學上純水相圖的教學重點，主要在於三條固液、液氣與固氣共存曲線之意義，三相點以及臨界點的介紹等，如圖一。對於更細部的各式冰的結晶態（冰 I~V）不做說明，因此實際高中化 * 為本文通訊作者學水溶液教材中介紹的三相圖放大如圖二所示。圖二、水及水溶液的簡化三相圖圖一、水的三相圖

(2)

圖二中，右側為水的氣− 液平衡曲線，亦即沸點曲線。以常壓1 atm 畫出兩條垂直線，可讀出代表之沸點變化。並由新舊的沸點可圍成一三角形（圖二實線圓圈處），再由三角形可得：【ΔP ∝ ΔTb xxxxxxxA1】(即純水的蒸氣壓下降量與沸點變化成正比) 另由拉午耳定律知：溶液中蒸氣壓下降的量(ΔP)和溶質的莫耳分率(X2）及溶劑的飽和蒸氣壓(P°)成正比，可推得：【ΔP ∝ X2∝Cm xxxxxxxB】（條件：在稀薄溶液中 n1 ＞＞ n2）（n1及 n2分別代表溶劑及溶質的莫耳數）合併 A1, B 可得：ΔT ∝Cm，即沸點上 升公式ΔTb =Kb· Cm。其詳細推導如下，依據拉午耳定律， ΔP ＝ X2P°，若溶液的濃度很稀薄時，兩種濃度的溶液和純溶劑蒸氣壓的關係圖可表示如圖三，當 ΔTb和 ΔP 很小時，代表蒸氣壓的曲線 AB 可以視為一直線，由相似三角形的關係，ΔTb和ΔP 之間有正比的關係：ΔTb＝ KΔP 將 ΔP ＝ X2P°代入上式 ΔTb＝ KP°X2 由於 P°為定值，若令 Kb'＝ KP° ΔTb＝ Kb'X2 ＝ Kb'（ n2 n1＋n2 ）在稀薄溶液中 n1 ＞＞ n2，所以 n1 ＋ n2 ≒ n1 _n n2 1＋n2 ＝ n2 n1 _nn2 1 ＝ W2／M2 W1／M1 即 ΔTb＝ Kb'（ W2／M2 W1／M1 ）因溶劑的分子量（M1）為已知，可將 Kb定義為： Kb ＝ ₁₀₀₀kb'M1 將 Kb' ＝ 1000．Kb M1 代入則 ΔTb＝ 1000．Kb M1 × （ W2／M2 W1／M1 ）＝ Kb × _MW2 2 ×（ W1 1000 ）＝ Kb·m 相同地，凝固點下降的公式，亦可經由類似方法，以拉午耳定律推導出來。但若要在左側固−液平衡曲線，亦即凝固點曲線，以相同的常壓1atm 來來讀出代表之凝固點變化，因為左側斜率太大的關係，則無法順利圍成一三角形，變通的方法是放棄常壓的條件，改以新舊的三相點來勉強圍成一個三角形（圖二虛線圓圈處），這樣由三角形可得：圖三、兩種濃度的溶液和純溶劑蒸氣壓

(3)

【ΔP ∝ ΔTfxxxxA2】（即純冰的蒸汽壓下降量與三相點變化成正比）再配合 B 式可勉強得凝固點下降公 式：ΔTf =Kf · Cm。

參、熱力學推導法介紹

依下列十個步驟，可順利推導出依數性的沸點上升與凝固點下降兩種公式。但首先，我們應先介紹一下自由能(Gibbs energy)G 與化學勢(Chemical potential)μ的概念。美國物理學家吉布士 (Josiah Willard Gibbs)於 1870 年代提出自由能的觀念，在綜合考慮焓、溫度以及亂度等因素下，定壓下物體最大可作之功即為自由能（ΔG=ΔH-TΔS），其中 H 為熱焓，S 為熱熵。在自由能的理論基礎上，1873 年吉布士對於相平衡，提出了化學勢μ的觀念，代表一個系統被一個額外粒子遷移入內所產生的能量變化。對

i

成分之化學勢以符號μi表示，它等於系統的總自由能除以系統內粒子總數

n

_i ，故定溫定壓下，

∑

=

i i i

dn

dG

μ

。在不同壓力與溫度下，故平衡時物質以最低化學勢的狀態存在。假設於密閉系統中有

n

mol 的成分

i

，在相平衡時自液相(l)傳送至固相

s

，在無任何質量進出系統之下，無能量的得失

0 =

+

−

=

s _i i i l i

dn

dG

μ

，故可得 s i l i

μ

=

，即定溫定壓下物質

i

於相間達平衡時，兩相間的化學勢必相等。 (1) 固液平衡時兩者化學勢(Chemical potential)

μ

_i應相等：

)

,

(

)

,

(

T

P

x

s

T

P

1 1 l 1

μ

=

，其中，μ 的下標 1 為傳統上對於溶劑之代表，右上角的 l 與

s

分別代表液與固兩種平衡相，T, P 代表當時之溫壓條件，

x

₁ 表溶劑所佔的的莫耳分率。由圖四可看出系統在 Tb 以上時，物質化學勢最低的狀態為氣相，故此時物質的穩定相為氣相，然而氣相的化學勢隨溫度下降而上升，當溫度降到 Tb 時，液氣相的化學勢相同，此溫度即為熱力學上之沸點。同樣的，當溫度再下降到 Tf 時，液相與固相之化學勢交錯，固液相化學勢相等，此時固液相共存，此溫度即為熱力學上之熔點。圖四、純溶劑與溶液的溫度與化學勢關係圖

(4)

然而由圖四亦可知，同溫下溶液之化學勢卻總是比液相為低，由於平衡時物質以最低化學勢的狀態存在，因此根據熱力學就出現了熔點下降與沸點上升之結果。我們也可簡單的這樣解釋，定壓下，相變化時熱焓（能）的變化量ΔH (QP) ≈相變化時自由能的變化量ΔG，由於ΔS（固-液）變化較小，而ΔS（液 -氣）變化甚大，故液氣間自由能（以化學勢表示）在一大氣壓下的變化，即圖四所示之化學勢斜率，較固液間大很多。 (2) 還記得高三下電化學中，修正非標準狀態之電位差 △E，可以聶斯特方程式(Nerst equation)△E =△ Eo_–RTlnQ 換算嗎? 受類似因素影響的結果，在溫度 T 下，真實溶液之化學勢μ1*l與可由理想溶液亦可修正為： 1 l 1 l 1

RTln

x

*

₌

_μ

₋

μ

。將(1)代入 (2)可得：

μ

₁*l

(

T

,

P

)

=

μ

₁s

(

T

,

P

)

−

RT

ln

x

₁ 即

RT

P

T

P

T

x

s 1 l 1 1

))

,

(

)

,

(

ln

*

_μ

μ

−

=

(3) 而固液兩者化學勢之差值，可以自由能ΔfusGm 表示，故上式可改寫為：

RT

G

x

₌

−

Δ

fus m 1

ln

。 (4) 上式中，自由能受溫度影響的變化部分，可由吉布士- 黑目合子方程式 (Gibbs-Helmholtz equation) 知為： 2

T

H

T

G

dT

d

P

Δ

−

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ Δ

，代入(3)可得 (5)

ln

1 ₂

RT

H

dT

x

d

₌

Δ

fus m ，其中ΔfusHm表純溶劑之溶解熱。 (6) 將上式積分可得：

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

Δ

=

T

R

H

x

f m fus

1

1 ln

₁ _* ，改成溶質莫耳分率並合併可得： (7)

_⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ −

Δ

=

−

_* * 2

)

1 ln(

f f m fus

TT

T

R

H

x

，左側以冪級數展開可簡化得 −x2，而 Tf*−T=ΔfusT，另 Tf*≈ Tf*2。 (8) 代入上式可得： 2 * 2 f fus m fus

T

R

H

x

=

Δ

⋅

Δ

， x2=n2/(n1+n2)≈n1/n2，而 m2=n2/W1，且 m1=W1/M1。 (9) 故 x2≈m2W1/W1/M1=m2/M1，代入上式可得： ₂ 2 * 1

_m

H

RT

M

T

m fus f fus

⎟

⋅

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

Δ

=

Δ

(10) 令

_⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

Δ

=

m fus f f

H

RT

M

K

2 * 1 _{，可得：Δ} fusT ＝ Kf · m2

肆、結語

熱力學的推導方法對於一般高中生

(5)

而言，學習難度較高，但可以有效取代傳統高中教學中，容易遇到前述種種缺失的三相圖推導法。當然在一般教學對象與情境下，我們仍可以三相圖法為主，但可基於因材施教的理念，適時加入本（熱力學）法為輔助，除了可以建立更正確的觀念外，由本法所附帶學習到的自由能與化學勢等概念，在其他許多高中化學的內容如蒸汽壓、滲透壓等溶液性質以及化學平衡與電化學等章節中，也可加以應用，作為進階教學之參考。此外，除了考慮高中實驗室設備之安全性與經濟性，而捨棄變化較明顯之沸點上升實驗外，藉由向學生們介紹本文的推導說明後，再進行凝固點下降實驗，正可帶領學生們將原本觀念較不易理解的凝固點下降部分，將實驗與理論推導完整結合，這足以成為高中化學進階教學的代表實例，學生們也將因此而開拓了學習化學的更高視野。

伍、參考文獻

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Publishing Co. 123-135.

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Chemistry (4th ed.). Pearson