高中化學凝固點下降公式推導法之探討
劉燕孝
1* 林銘棋
2 1臺 北 市 立 建 國 高 級 中 學 2臺 北 市 立 麗 山 高 級 中 學壹、引言
沸 點 上 升 與 凝 固 點 下 降(Boiling point elevation & Freezing point depression)現 象 是 高 中 化 學 中 重 要 的 溶 液 依 數 性 質 (Colligative Property)， 教 師在 教 學 的 實務 經 驗 中 亦 常 需 要 向 學 生 推 導 此 二 式 的 由 來。然 而，坊 間 的 教 材 資 料 多 經 由 三 相 圖， 也 就 是 透 過 蒸 汽 壓 變 化 與 溫 度 變 化 之 關 係 來 推 導 說 明 ， 這 樣 的 推 導 方 式 可 以 粗 略 的 瞭 解 沸 點 上 升 公 式 的 由 來 ， 但 在 教 學 上 接 下 來 會 遇 到 兩 個 問 題 ， 第 一 ，「 依 此 類 推 」 凝 固 點 下 降 公 式 時 ， 會 發 現 根 本 無 法 以 凝 固 點 作 圖 ， 僅 能 用 三 相 點 來 穿 鑿 附 會 。 第 二 ， 腦 筋 動 得 快 的 同 學 馬 上 可 以 現 學 現 賣 ， 拿 前 一 節 的 觀 念 ， 質 疑 老 師 蒸 汽 壓 變 化 與 溫 度 變 化 成 正 比 的 假 設 並 不 合 理 。 因 此 本 文 特 整 理 出 熱 力 學 的 推 導 法 ， 提 供 高 中 教 師 作 為 教 學 參 考 。貳、三相圖推導法介紹
在 高 中 教 學 上 純 水 相 圖 的 教 學 重 點 ， 主 要 在 於 三 條 固 液 、 液 氣 與 固 氣 共 存 曲 線 之 意 義 ， 三 相 點 以 及 臨 界 點 的 介 紹 等 ， 如 圖 一 。 對 於 更 細 部 的 各 式 冰 的 結 晶 態（ 冰 I~V）不 做 說 明，因 此 實 際 高 中化 * 為本 文 通 訊 作者 學 水 溶 液 教 材 中 介 紹 的 三 相 圖 放 大 如 圖 二 所 示 。 圖 二 、 水 及 水 溶 液 的 簡 化 三 相 圖 圖 一 、 水 的 三 相 圖圖 二 中 ， 右 側 為 水 的 氣− 液 平 衡 曲 線 ， 亦 即 沸 點 曲 線 。 以 常 壓1 atm 畫 出兩 條 垂 直 線 ， 可 讀 出 代 表 之 沸 點 變 化 。 並 由 新 舊 的 沸 點 可 圍 成 一 三 角 形 （ 圖 二 實 線 圓 圈 處 ）， 再 由 三 角 形 可 得 ： 【ΔP ∝ ΔTb xxxxxxxA1】(即 純水 的 蒸 氣 壓 下 降 量 與 沸 點 變 化 成 正 比) 另 由 拉 午 耳 定 律 知 ： 溶 液 中 蒸 氣 壓 下 降 的 量(ΔP)和 溶質 的 莫 耳 分率(X2）及 溶 劑 的 飽 和 蒸 氣 壓(P°)成 正 比 ，可 推 得 ： 【ΔP ∝ X2∝Cm xxxxxxxB】（ 條件：在 稀 薄 溶 液 中 n1 ＞＞ n2）（n1及 n2分 別 代 表 溶 劑 及 溶 質 的 莫 耳 數 ） 合 併 A1, B 可 得：ΔT ∝Cm，即沸點上 升 公 式ΔTb =Kb· Cm。 其 詳 細 推 導 如 下 ， 依 據 拉 午 耳 定 律 ， ΔP ＝ X2P°，若 溶液 的 濃 度很 稀 薄 時，兩 種 濃 度 的 溶 液 和 純 溶 劑 蒸 氣 壓 的 關 係 圖 可 表 示 如 圖 三 ， 當 ΔTb和 ΔP 很 小 時 ， 代表 蒸 氣 壓 的 曲 線 AB 可 以 視 為一 直 線 ， 由相 似 三 角 形 的 關 係，ΔTb和ΔP 之 間 有 正比 的 關 係 ：ΔTb＝ KΔP 將 ΔP ＝ X2P°代 入 上 式 ΔTb＝ KP°X2 由 於 P°為 定 值 ，若 令 Kb'＝ KP° ΔTb＝ Kb'X2 ＝ Kb'（ n2 n1＋n2 ） 在 稀 薄 溶 液 中 n1 ＞＞ n2， 所 以 n1 ＋ n2 ≒ n1 n n2 1＋n2 ＝ n2 n1 nn2 1 ＝ W2／M2 W1／M1 即 ΔTb＝ Kb'（ W2／M2 W1／M1 ） 因 溶 劑 的 分 子 量（M1）為 已 知，可 將 Kb定 義 為 ： Kb ＝ 1000 kb'M1 將 Kb' ＝ 1000．Kb M1 代入 則 ΔTb＝ 1000．Kb M1 × （ W2／M2 W1／M1 ） ＝ Kb × MW2 2 ×（ W1 1000 ）＝ Kb·m 相 同 地 ， 凝 固 點 下 降 的 公 式 ， 亦 可 經 由 類 似 方 法 ， 以 拉 午 耳 定 律 推 導 出 來 。 但 若 要 在 左 側 固−液 平 衡 曲 線 ， 亦 即 凝 固 點 曲 線，以 相 同 的 常 壓1atm 來 來 讀 出 代 表 之 凝 固 點 變 化 ， 因 為 左 側 斜 率 太 大 的 關 係 ， 則 無 法 順 利 圍 成 一 三 角 形 ， 變 通 的 方 法 是 放 棄 常 壓 的 條 件 ， 改 以 新 舊 的 三 相 點 來 勉 強 圍 成 一 個 三 角 形 （ 圖 二 虛 線 圓 圈 處 ）， 這 樣 由 三 角 形 可 得 ： 圖 三 、 兩 種 濃 度 的 溶 液 和 純 溶 劑 蒸 氣 壓
【ΔP ∝ ΔTfxxxxA2】（ 即 純 冰 的 蒸 汽 壓 下 降 量 與 三 相 點 變 化 成 正 比 ） 再 配 合 B 式 可 勉 強 得 凝 固 點 下 降 公 式 ：ΔTf =Kf · Cm。
參、熱力學推導法介紹
依 下 列 十 個 步 驟 ， 可 順 利 推 導 出 依 數 性 的 沸 點 上 升 與 凝 固 點 下 降 兩 種 公 式 。 但 首 先 ， 我 們 應 先 介 紹 一 下 自 由 能(Gibbs energy)G 與 化 學勢(Chemical potential)μ的 概 念 。 美 國 物 理 學 家 吉 布 士 (Josiah Willard Gibbs)於 1870 年 代 提出 自 由能 的 觀 念，在 綜 合 考 慮 焓 、 溫 度 以 及 亂 度 等 因 素 下 ， 定 壓 下 物 體 最 大 可 作 之 功 即 為 自 由 能 （ΔG=ΔH-TΔS），其中 H 為熱焓，S 為熱 熵。在 自 由 能 的 理 論 基 礎 上，1873 年 吉布 士 對 於 相 平 衡 ， 提 出 了 化 學 勢μ的 觀 念 ， 代 表 一 個 系 統 被 一 個 額 外 粒 子 遷 移 入 內 所 產 生 的 能 量 變 化 。 對i
成 分 之 化 學 勢 以 符 號μi表 示 ， 它 等 於 系 統 的 總 自 由 能 除 以 系 統 內 粒 子 總 數n
i ， 故 定 溫 定 壓 下 ，∑
=
i i idn
dG
μ
。 在 不 同 壓 力 與 溫 度 下 ， 故 平 衡 時 物 質 以 最 低 化 學 勢 的 狀 態 存 在 。 假 設 於 密 閉 系 統 中 有n
mol 的 成 分i
，在 相 平 衡 時 自 液 相(l)傳 送 至 固 相s
， 在 無 任 何 質 量 進 出 系 統 之 下 ， 無 能 量 的 得 失0
=
+
−
=
s i i i l idn
dn
dG
μ
μ
， 故 可 得 s i l iμ
μ
=
，即 定 溫 定 壓 下 物 質i
於 相 間 達 平 衡 時 ， 兩 相 間 的 化 學 勢 必 相 等 。 (1) 固液 平 衡 時兩 者 化 學 勢(Chemical potential)μ
i應 相 等 ：)
,
(
)
,
,
(
T
P
x
sT
P
1 1 l 1μ
μ
=
， 其 中 ，μ 的 下 標 1 為 傳 統上 對 於 溶 劑之 代 表 ， 右 上 角 的 l 與s
分 別 代 表 液 與 固 兩 種 平 衡 相，T, P 代 表當 時 之 溫 壓條 件，x
1 表 溶 劑 所 佔 的 的 莫 耳 分 率 。 由 圖 四 可 看 出 系 統 在 Tb 以 上 時 ， 物 質 化 學 勢 最 低 的 狀 態 為 氣 相 ， 故 此 時 物 質 的 穩 定 相 為 氣 相 ， 然 而 氣 相 的 化 學 勢 隨 溫 度 下 降 而 上 升 ， 當 溫 度 降 到 Tb 時，液氣 相 的 化學 勢 相 同， 此 溫 度 即 為 熱 力 學 上 之 沸 點 。 同 樣 的，當 溫 度 再 下 降 到 Tf 時，液相 與 固 相 之 化 學 勢 交 錯 ， 固 液 相 化 學 勢 相 等 ， 此 時 固 液 相 共 存 ， 此 溫 度 即 為 熱 力 學 上 之 熔 點 。 圖 四 、 純 溶 劑 與 溶 液 的 溫 度 與 化 學 勢 關 係 圖然 而 由 圖 四 亦 可 知 ， 同 溫 下 溶 液 之 化 學 勢 卻 總 是 比 液 相 為 低 ， 由 於 平 衡 時 物 質 以 最 低 化 學 勢 的 狀 態 存 在 ， 因 此 根 據 熱 力 學 就 出 現 了 熔 點 下 降 與 沸 點 上 升 之 結 果 。 我 們 也 可 簡 單 的 這 樣 解 釋 ， 定 壓 下，相 變 化 時 熱 焓（ 能 ）的 變 化 量ΔH (QP) ≈相變化時自由能的變化量ΔG， 由 於ΔS（固-液）變化較小，而ΔS（液 -氣 ）變化 甚 大，故液 氣 間 自由 能（ 以 化 學 勢 表 示 ） 在 一 大 氣 壓 下 的 變 化 ， 即 圖 四 所 示 之 化 學 勢 斜 率 ， 較 固 液 間 大 很 多 。 (2) 還 記得 高 三 下 電化 學 中 ， 修正 非 標 準 狀 態 之 電 位 差 △E， 可 以 聶 斯 特 方 程 式(Nerst equation)△E =△ Eo–RTlnQ 換 算 嗎? 受 類 似 因 素 影 響 的 結 果 ， 在 溫 度 T 下， 真 實溶 液 之 化 學勢μ1*l與 可 由 理 想 溶 液 亦 可 修 正 為 ： 1 l 1 l 1
RTln
x
*=
μ
−
μ
。 將(1)代 入 (2)可 得 ：μ
1*l(
T
,
P
)
=
μ
1s(
T
,
P
)
−
RT
ln
x
1 即RT
P
T
P
T
x
s 1 l 1 1))
,
(
)
,
(
(
ln
*μ
μ
−
−
=
(3) 而 固液 兩 者 化 學勢 之 差 值 ，可 以 自 由 能ΔfusGm 表 示 ， 故 上 式 可 改 寫 為 ：RT
G
x
=
−
Δ
fus m 1ln
。 (4) 上 式中 ， 自 由 能受 溫 度 影 響的 變 化 部 分 ， 可 由 吉 布 士- 黑 目 合 子 方 程 式 (Gibbs-Helmholtz equation) 知 為 ： 2T
H
T
G
dT
d
PΔ
−
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ
， 代 入(3)可 得 (5)ln
1 2RT
H
dT
x
d
=
Δ
fus m ，其 中ΔfusHm表 純 溶 劑 之 溶 解 熱 。 (6) 將 上式 積 分 可 得：⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Δ
=
T
T
R
H
x
f m fus1
1
ln
1 * ，改 成 溶 質 莫 耳 分 率 並 合 併 可 得 ： (7)⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −
Δ
=
−
* * 2)
1
ln(
f f m fusTT
T
T
R
H
x
， 左 側 以 冪 級 數 展 開 可 簡 化 得 −x2， 而 Tf*−T=ΔfusT， 另 Tf*≈ Tf*2。 (8) 代 入 上 式 可 得 ： 2 * 2 f fus m fusT
T
R
H
x
=
Δ
⋅
Δ
， x2=n2/(n1+n2)≈n1/n2，而 m2=n2/W1，且 m1=W1/M1。 (9) 故 x2≈m2W1/W1/M1=m2/M1，代 入 上 式 可 得 ： 2 2 * 1m
H
RT
M
T
m fus f fus⎟
⎟
⋅
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Δ
=
Δ
(10) 令⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Δ
=
m fus f fH
RT
M
K
2 * 1 ，可 得：Δ fusT ＝ Kf · m2肆、結語
熱 力 學 的 推 導 方 法 對 於 一 般 高 中 生而 言 ， 學 習 難 度 較 高 ， 但 可 以 有 效 取 代 傳 統 高 中 教 學 中 ， 容 易 遇 到 前 述 種 種 缺 失 的 三 相 圖 推 導 法 。 當 然 在 一 般 教 學 對 象 與 情 境 下 ， 我 們 仍 可 以 三 相 圖 法 為 主 ， 但 可 基 於 因 材 施 教 的 理 念，適 時 加 入 本（ 熱 力 學 ） 法 為 輔 助 ， 除 了 可 以 建 立 更 正 確 的 觀 念 外 ， 由 本 法 所 附 帶 學 習 到 的 自 由 能 與 化 學 勢 等 概 念 ， 在 其 他 許 多 高 中 化 學 的 內 容 如 蒸 汽 壓 、 滲 透 壓 等 溶 液 性 質 以 及 化 學 平 衡 與 電 化 學 等 章 節 中 ， 也 可 加 以 應 用 ， 作 為 進 階 教 學 之 參 考 。 此 外 ， 除 了 考 慮 高 中 實 驗 室 設 備 之 安 全 性 與 經 濟 性 ， 而 捨 棄 變 化 較 明 顯 之 沸 點 上 升 實 驗 外 ， 藉 由 向 學 生 們 介 紹 本 文 的 推 導 說 明 後 ， 再 進 行 凝 固 點 下 降 實 驗 ， 正 可 帶 領 學 生 們 將 原 本 觀 念 較 不 易 理 解 的 凝 固 點 下 降 部 分 ， 將 實 驗 與 理 論 推 導 完 整 結 合 ， 這 足 以 成 為 高 中 化 學 進 階 教 學 的 代 表 實 例 ， 學 生 們 也 將 因 此 而 開 拓 了 學 習 化 學 的 更 高 視 野 。
伍、參考文獻
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