水溶液閃火點預測模式; the prediction of the flash point for aqueous-organic solutions

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(1)摘. 要. 為預測多成份水溶液的閃火點，本研究分別提出適合於雙成份水溶液與三成份水溶液的閃火點預測模式。在雙成份水溶液中，主要以水＋甲醇、水＋乙醇、水＋丙醇、水＋異丙醇水溶液做驗證，實驗結果並與 Crowl 和 Louvar 所提方法的預測曲線作比較，結果顯示閃火點預測模式 Crowl 和 Louvar 的方法雖然可以在水的組成接近於零時可準確的預測閃火點溫度，但不能準確預測水的組成接近 1 時的水溶液閃火點。結果指出只要利用個別的閃火點數據即能精確的利用本論文所提的雙成份閃火點預測模式預測整個組成範圍中水溶液的閃火點而三成份水溶液中，則以水＋甲醇＋乙醇、水＋甲醇＋異丙醇水溶液做驗證。結果指出只要利用個別的閃火點數據即能精確的利用該模式預測於整個組成範圍中水溶液的閃火點。由與實驗數據的比較得，如果缺少三成份水溶液迴歸所得的參數，以雙成份水溶液迴歸所得的參數也可以準確的預測三成份水溶液的閃火點。另外本研究所提之組成對閃火點的效應可應用於製程安全設計與操作，決定於特定濃度下加水稀釋易燃液體是否有效，達到安全的需求。. 關鍵字: 閃火點、燃燒下限、氣液平衡（VLE）、有機水溶液。. 1.

(2) Abstract A mathematical model for predicting a binary aqueous-organic solutions and an analogous model for predicting the flash point of multiple components aqueous-organic solutions has been proposed, in order to predict the flash point for multi-component solutions. The binary aqueous-organic solutions, water + methanol, water + ethanol, water + n-propanol, and water +2-propanol were used as an example to valid this proposed model for a binary aqueous-organic solutions. The results were plotted against the predictive curves from the flash point prediction model and those simulated by the model described by Crowl & Louvar. The method described by Crowl & Louvar can only be used to estimate the flash point of a binary aqueous-organic solution for the composition range of water composition close to zero, and can not be applied to the composition range of water composition apart from unity. The results reveal that this model is able to precisely predict the flash point over the entire composition range of binary aqueous-organic solutions by way of utilizing the flash-point data pertaining to the flammable component. The ternary aqueous-organic solutions, water + methanol + ethanol, and water + methanol +2-propanol were used as an example to valid this proposed model for a termary aqueous-organic solutions. The results reveal that the model is able to precisely predict the flash point over the entire composition range of multiple components aqueous-organic solutions by way of utilizing the flash point of the individual components. If the binary parameters for a ternary solution are not accessible, such a model based upon the binary parameters of binary solutions may provide a very acceptable means of predicting flash point for a ternary solution as revealed by a comparison between predicted and experimental data. The composition effect on flash point derived in this manuscript can be used in the analysis of the sensitivity 2.

(3) of flash point variation for dilution with water, and such a result can be applied in the process safety design/operation to decide if the dilution of a flammable liquid with water is effective at specified composition. Keywords: Flash point; Lower flammable limit; Vapor-liquid equilibrium; Aqueous-organic solution. 3.

(4) 目. 次. 目次. 頁次. 摘要 .......................................................................................................................................................................Ⅰ Abstract.............................................................................................................................................................Ⅱ 目錄 .......................................................................................................................................................................Ⅵ 表目錄.................................................................................................................................................................Ⅷ 圖目錄.................................................................................................................................................................Ⅳ. 4.

(5) 目. 錄. 目次. 頁次. 第一章研究概述. 1-3. 1-1 研究動機..................................................................................................................................1 1-2 研究目的..................................................................................................................................3. 第二章文獻探討. 4-11. 2-1 閃火點 ........................................................................................................................................4 2-2 燃燒界限..................................................................................................................................4 2-3 易燃指標..................................................................................................................................5 2-4 著火點 ........................................................................................................................................6 2-5 閃火點測定與估算方法.............................................................................................6 2-6 閃火點預測模式 ...............................................................................................................8 2-7. NRTL、Wilson、UNIQUAC 等估算活性係之數方程式之比較.............................................................10. 第三章材料與方法. 12-14. 3-1 實驗儀器與操作方法................................................................................................12 3-2 藥品試劑...............................................................................................................................13 3-3 研究方法...............................................................................................................................13. 5.

(6) 第四章雙成份水溶液閃火點的預測模式. 15-19. 4-1 雙成分水溶液閃火點之數學模式 .................................................................15 4-2 當水溶液為理想溶液時之簡化模式...........................................................16 4-3 雙成分水溶液濃度組成對閃火點的影響 ..............................................17 4-4 理想溶液下濃度組成對水溶液閃火點的效應..................................19. 第五章多成份水溶液閃火點預測模式. 20-24. 5-1 多成份溶液閃火點預測模式之通式...........................................................20 5-2 理想溶液時通式之簡化..........................................................................................21 5-3 溶液閃火點之預測模式..........................................................................................21 5-3.1 雙成份溶液閃火點之預測模式 ............................................................21 5-3.2 三成份溶液閃火點之預測模式 ............................................................22 5-4 水溶液閃火點之預測模式....................................................................................22 5-4.1 雙成份水溶液閃火點之預測模式......................................................22 5-4.2 三成份水溶液閃火點之預測模式......................................................23. 第六章多成份水溶液閃火點預測模式. 24-29. 6-1 水溶液閃火點預測模式使用之參數...........................................................24 6-2 雙成分水溶液閃火點的變化 .............................................................................25 6-3 雙成分水溶液模式預測曲線與實驗數據值比較............................27 6-4 三成分水溶液模式預測曲線與實驗數據值比較 ...........................28. 6.

(7) 第七章應用與討論. 30. 7-1 應用............................................................................................................................................30 7-2 討論............................................................................................................................................30. 參考文獻. 31-34. 7.

(8) 表. 目. 錄. 表次. 頁次. 表 1-1 雙成分系統 NRTL 方程式之活性係數和組成與溫度對活性係數的效應 ..................................................................................................................... 35 表 1-2 雙成分系統 Wilson 方程式之活性係數和組成與溫度對活性係數的效應 ..................................................................................................................... 36 表 1-3 雙成分系統 UNIQUAC 方程式之活性係數和組成與溫度對活性係數的效應 ..................................................................................................................... 37 表 2. 物質之安東尼係數 ............................................................................................................... 38 表 3. 雙成分系統之 NRTL、Wilson 與 UNIQUAC 方程式係數 ........ 39 表 4.. UNIQUAC 方程式所需純物質之凡得瓦爾體積(r) 與表面積(q)以及和 Wilson 方程式所需純物質之比容(v li ) ....... 40. 表 5. 文獻中醇類物質的閃火點與本論文之實驗值比較 .............................. 40 表 6.. 多成分系統之 Wilson、NRTL、UNIQUAC 方程式之活性係數 .................................................................................................................................. 41. 表 7.. 三成分系統水（1）＋甲醇（2）＋乙醇（3）之 NRTL、 Wilson、UNIQUAC 方程式係數............................................................................ 42. 表 8.. 三成分系統水（1）＋甲醇（2）＋異丙醇（3）之 NRTL、 Wilson、UNIQUAC 方程式係數............................................................................ 43. 表 9.. 三成分系統水（1）＋甲醇（2）＋乙醇（3）之 NRTL、 Wilson、UNIQUAC 方程式係數............................................................................ 44. 表 10. 三成分系統水（1）＋甲醇（2）＋異丙醇（3）之 NRTL、 Wilson、UNIQUAC 方程式係數............................................................................ 45. 8.

(9) 圖. 目. 錄. 圖次. 頁次. 圖 1. 溫度對濃度作圖中，閃火點與燃燒範圍之關係圖 .............................. 46 圖 2-1 本論文使用之儀器全觀 .................................................................................................. 46 圖 2-2 閃火點測試杯剖面圖 ........................................................................................................ 47 圖 3.. HFP 362-Tag 電子點火頭............................................................................................ 48. 圖 4.. HFP 362-Tag 電阻溫度計............................................................................................ 48. 圖 5.. 水(1)＋甲醇（2）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖 .............................................................................................................................................. 49. 圖 6.. 水(1)＋甲醇（2）水溶液於閃火點下活性係數對液相組成關係圖 ............................................................................................................... 50. 圖 7.. 水(1)＋乙醇（2）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖 .............................................................................................................................................. 51. 圖 8.. 水(1)＋丙醇（2）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖 .............................................................................................................................................. 52. 圖 9.. 水(1)＋異丙醇（2）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖 .............................................................................................................................................. 53. 圖 10. 水(1)＋乙醇（2）水溶液於閃火點下活性係數對液相組成關係圖 ............................................................................................................... 54 圖 11. 水(1)＋丙醇（2）水溶液於閃火點下活性係數對液相組成關係圖 ............................................................................................................... 55 圖 12. 水(1)＋異丙醇（2）水溶液於閃火點下活性係數對液相組成關係圖 ............................................................................................................... 56. 9.

(10) 圖 13. 組成對閃火點的影響之預測曲線與實驗數據比較圖........................ 57 圖 14. 水（1）+甲醇（2）＋乙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖 ............................................................................................................... 58 圖 15. 水（1）+甲醇（2）＋乙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖（側面圖）................................................................................ 59 圖 16. 水（1）+甲醇（2）＋乙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖（側面圖）................................................................................ 60 圖 17. 水（1）+甲醇（2）＋異丙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖 ............................................................................................................... 61 圖 18. 水（1）+甲醇（2）＋異丙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖（側面圖）................................................................................ 62 圖 19. 水（1）+甲醇（2）＋異丙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖（側面圖）................................................................................ 63 圖 20. 水（1）+甲醇（2）＋乙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖（側面圖）................................................................................ 64 圖 21. 水（1）+甲醇（2）＋乙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖（側面圖）................................................................................ 65 圖 22. 水（1）+甲醇（2）＋異丙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖（側面圖）................................................................................ 66 圖 23. 水（1）+甲醇（2）＋異丙醇（3）水溶液之閃火點預測曲線與實驗數據比較圖（側面圖）................................................................................ 67. 10.

(11) 第一章研究概述. 1-1 研究動機公元 2000 年七月，國內甲級廢棄物處理廠商昇利公司於旗山溪非法傾倒長興化工大量的有毒廢溶劑甲苯、二甲苯等，造成嚴重的高屏溪水污染事件。由於位於台北縣三峽鎮的昇利公司規模龐大，環保署核准其每天可以處理兩百噸事業廢棄物，約佔市場總量的四分之一，很多高科技廠商都委託該公司代為處理有害廢棄物，如晶圓廠及 TFT-LCD 廠每月送交廢溶液處理商的總量中，約 80％是由昇利進行處理，這些廢溶液包括製程中常用的光阻液、去光阻液、異丙醇（IPA）、丙酮等。昇利事件發生後，昇利公司被取消甲級廢棄物處理資格，引起國內工業區內大量的廢溶劑短時間內無法合法有效的處理，此時經濟部工業局要求各廠商將來不及依法處理的廢溶劑暫時存放於各工廠內或各工業區內，進而衍生出各工業區和工廠內的廢溶液儲存問題，為了確保儲存期間的安全，廢溶液的閃火點（Flash point）成為決定採取何種安全措施的重要依據。昇利事件發生後，新竹科學園區內有些半導體相關廠商原先認為經洗滌塔稀釋過的廢溶劑其閃火點應很高，危險性應該不高，但閃火點測試儀（Flash point analyzer）的測試結果卻令其失望，經處理過的廢溶劑其閃火點依舊很低，危險性依舊很高，且經水稀釋過後，廢溶劑的量大量的增加，亦增加了廢溶劑的處理成本。水溶液的閃火點隨著組成的改變而改變，雖然這些數據可由閃火點測試儀測量得到，但製程中所使用的溶液或產生的廢溶液其組成變化很大，且其資料也非常稀少，即使是物質安全資料表上提供的資料，也僅為特定組成下的閃火點。欲想知一溶液的危害性，以閃火點測試儀測試得到閃火點的數值固然是一方法，卻會花費太多的時間於測量的工作 11.

(12) 上。若能提出水溶液閃火點的預測模式，則由少許的基本資料，即可預測水溶液的閃火點，節省閃火點測試的時間，並且指出加水過後並不會明顯的提高水溶液的閃火點如經洗滌塔稀釋過的廢溶劑其閃火點依然很低，若有此預測模式即可降低將溶液加水的危害事件。 2002 年，本實驗室已提出易燃性溶液閃火點的預測模式，主要在針對易燃性液體溶液的閃火點預測，而水溶液閃火點隨著組成的變化，不同於易燃性溶液的閃火點行為，因此必須提出新的模式以描述水溶液閃火點隨著組成不同而造成的閃火點變化。如果可以估計水溶液的閃火點隨著組成的變化，即可藉著由水的稀釋來評估加水是否可以有效的達到危害控制的目的。. 12.

(13) 1-2 研究目的本研究主要在建立可以預估水溶液閃火點的預測模式，並佐以實驗數據加以驗證。最終目的在建立多成份水溶液閃火點的預測模式，但若一開始便著手多成份水溶液的預測模式難度過高，因此從最簡單的雙成份水溶液系統開始，建立雙成份水溶液閃火點預測模式，但實際系統的水溶液多為三成份以上的多成份系統，若多成份水溶液閃火點的預測模式可以有效的預測雙成份與三成份水溶液的閃火點，此模式則能預測預測多成份水溶液的閃火點。. 13.

(14) 第二章文獻探討. 2-1 閃火點閃火點（Flash point）為易燃性液體（或固體）釋放出足夠的蒸氣，和空氣形成可燃性混合物時的最低溫度，一般經由儀器測試所得，於該溫度下，物質的蒸氣和點火源接觸，表面可閃爍起火，但火焰不能持續燃燒[11]。於閃火點下，物質的蒸氣壓一般被視為形成其燃燒下限所需的蒸氣壓 [20]，見圖 1。閃火點為決定液體火災爆炸潛在危害的重要物理性質之一[12]。閃火點低於室溫的液體，室溫條件下容易形成易燃性混合物，所以閃火點較低的物質其危害性通常高於閃火點較高的物質[20]。. 2-2 燃燒界限發生閃火點時的燃燒下限可由燃燒範圍（Flammable limits，一般又稱為爆炸界限）做詳細的解釋，燃燒範圍係指引火性液體之蒸氣、可燃性氣體與空氣混合後，和點火源接觸後會產生燃燒現象的最低濃度與最高濃度範圍，又稱為燃燒界限[32]。其中，可以產生燃燒之最低百分比濃度稱為燃燒下限（Lower Flammable Limit，LFL，一般又稱為爆炸下限），可以產生燃燒之最高百分比濃度稱為燃燒上限（Upper Flammable Limit， UFL，一般又稱為爆炸上限）。因此，引火性液體之蒸氣、可燃性氣體與空氣混合後未達到燃燒下限時，混合物中可燃性物質濃度太低，無法形成燃燒連鎖反應，若與空氣混合超過燃燒上限，則因為混合物中的氧氣濃度過低，也無法形成燃燒連鎖反應。可燃性氣體和蒸氣，常用可燃性物質的體積百分比（％v/v）來表示燃燒界限 [31]。. 14.

(15) 易燃性物質混合物的燃燒界限可由勒沙特列定律 [19]（Le Chatelier’s rule）計算。對於燃燒下限： LFL =. 1 z ∑ LFLi i. (1). 其中 zi 為不包括空氣時易燃性物質 i 的莫耳分率，LFLi 為易燃性物質 i 的燃燒下限。針對燃燒下限，勒沙特列定律的另一個表示方式為： 1= ∑. yi LFLi. ( 2). 其中 yi 為包括空氣時易燃性物質 i 的莫耳分率。對於燃燒上限： UFL =. 1 z ∑ UFLi i. (3). 其中 UFLi 為易燃性物質 i 的燃燒下限，UFL 為混合物的燃燒上限。. 2-3 易燃指標針對燃料蒸氣－空氣混合物，另一個實用的燃燒性質為易燃指標（Flammable index）[2]，此性質為描述燃料蒸氣濃度對最低燃燒下限的比值。若燃料蒸氣在空氣中的體積濃度為 yi，燃料的燃燒下限為 LFLi，則易燃指標為: EM =. yi LFLi. ( 4). 於一給定的燃料蒸氣－空氣混合物，當燃料蒸氣濃度等於該燃料的燃燒下限時，易燃指標為 1，若 EM 值大於或等於 1 且其濃度未超過燃燒上限，則該混合物為可燃，若 EM 值小於 1，則該混合物為不可燃。勒沙特列定律即為易燃指標的總合為 1： EM = ∑. yi =1 LFLi. ( 5). 15.

(16) 液體燃料的易燃指標為溫度的函數，為氣相蒸氣－空氣混合物和液體達平衡的燃料蒸氣濃度與其燃燒下限的比值。多成份混合物的易燃指標為個別成份的易燃指標總和： EM =. yM y =∑ i LFLM LFLi. ( 6). 其中為 yM 為易燃物於空氣中的總濃度，為個別可燃物成份的濃度總合。. 2-4 著火點另外，易與閃火點混淆一談的是著火點（Fire point）。引火性物質（易燃性液體）表面有充分空氣遇到火源即刻燃燒，火焰歷久不滅，此刻該物質的最低溫度即稱為著火點[32]。著火點通常較閉杯閃火點高 5~20℃。. 2-5 閃火點的測定與估算方法物質的閃火點已成為國內外物質安全資料表 [33]（Material Safety Data Sheet，MSDS）的重要安全資訊之一，純物質的閃火點一般可由物質安全資料表直接查得。液體的閃火點一般常用閃火點測試儀測試得到，閃火點的測試方法包括閉杯測試法（Closed cup test）和開杯測試法（Open cup test）兩種。常用的標準測試方法包括：閉杯－ Pensky Martens Tagliabue. ASTM D93-00[7] ASTM D56-01[8]. 開杯－ Cleveland. ASTM D92-98a[9]. 16.

(17) 而開杯法所測得的閃火點通常較閉杯法所測得的值為高[19]。這是由於開杯測試法不像閉杯測試法於密閉下測定閃火點，開杯測試法為於開放大氣中測定，因此較不易達到氣液平衡（Vapor-liquid Equilibrium，VLE），因此通常閃火點測定值會比經由閉杯測定法所得的值來的高 5~15℃。閃火點測試儀一般可分為低溫閃火點測試儀和高溫閃火點測試儀，高溫閃火點測試儀僅能測試閃火點較高的物質，而低溫閃火點測試儀則能測試閃火點低於 0℃的可燃性物質。以德國 Walter Herzog GmbH 公司所製造的閃火點測試儀為例，Tag HFP 362、Abel IP HFP 364 為低溫閃火點測試儀，可測試低至-25℃的閃火點，而 Pensky-Martens HFP 360 即屬於高溫閃火點測試儀，僅能測試閃火點高於 10℃的物質。低溫閃火點測試儀需將測試樣品降至室溫以下，因此，比高溫閃火點測試儀多了冷凍系統，系統較為複雜。除經由儀器測試外，純物質的閃火點亦可由易燃性液體的燃燒下限與蒸氣壓和溫度的關係式如安東尼方程式（Antoine equation）求得[11]。由閃火點的定義[11]，於閃火點下，物質的蒸氣壓為該物質於燃燒下限所需的蒸氣壓。因此閃火點下可燃性物質的蒸氣壓可由該物質的燃燒下限計算得到： Pisat = LFLi × P. ( 7). 其中 P 為大氣壓。再經由物質的蒸氣壓與溫度的關係式（如安東尼方程式）求得於該蒸氣壓所需的溫度即為該物質的閃火點。以乙醇為例，乙醇的燃燒下限為 3.3％，由（7）式計算得於燃燒下限下乙醇的蒸氣壓：. Pisat = LFLi × P = 0.033 ×101.3 = 3.3429 kPa. 17.

(18) 由乙醇的安東尼方程式估算於該蒸氣壓下乙醇的閃火點： log( 3.3429) = 7.24222 − T = 285 K. 1595.811 T + 226.298. 估算所得的乙醇的閃火點為 12℃（285 K），與實驗數據 13℃很接近。. 2-6 閃火點預測模式對於不只一個成份為易燃性物質的液體溶液，Affens 和 Mclaren[2]利用拉午耳定律由液相碳氫化合物組成估計氣相組成而發展一閃火點預測模式以預測碳氫化合物溶液之閃火點：. ∑ x 10 i. a. 1642 − (Ti, fp + 230) 1642 − (T + 230 ). =1. ( 8). 其中 a=−. Bi ( Ti , fp − T ) (Ti, fp + 230 )(T + 230 ). ( 9). Ti,fp 為碳氫化合物 i 的閃火點。滿足（8）、（9）式的溫度即為該溶液閃火點。對於屬於理想溶液的碳氫化合物溶液，Affens 和 Mclaren[2]的模式可有效的預測溶液的閃火點。 White、Beyler、Fulper 和 Leonard [28]假設燃燒下限和溫度無關，將， Affens 和 Mclaren[2]的模式簡化為一簡單的方程式以預測航空燃料油混合物 JP-4/JP-8 與 JP-5/JP-8 的閃火點，並試圖找出火焰傳播速率和閃火點間的關係式。White 等人的簡化方程式為： x i Pi sat x1 P1sat x 2 P2sat 1 = ∑ sat = sat + sat Pi, fp P1, fp P2, fp. (10). 其中蒸氣壓 Pi sat 和個別成份 i 於閃火點下的蒸氣壓 Pi sat , fp 可由安東尼方程式估算。滿足（10）式的溫度即為該溶液的閃火點。針對航空燃料油混合物 JP-4/JP-8 與 JP-5/JP-8，White 等人的方程式[26]可粗略的描述該混合物的閃. 18.

(19) 火點變化。 Liaw等人 [21]指出 Affens 和 Mclaren[2]的模式和 White 等人的方程式 [28] 可描述理想溶液的閃火點，但無法描述非理想溶液的閃火點。對於不只一個成份為易燃性物質的液體溶液，由於之前並無合適的模式可有效的描述此種溶液的閃火點，因此，文獻上建議利用閃火點測試儀來測試求得溶液的閃火點[11.12]。最近，Liaw 等人 [21]提出一雙成份溶液的閃火點預測模式，並經由實驗數據驗證可有效的描述理想溶液和非理想溶液的閃火點。廖等人 [21]所發展的雙成份溶液閃火點預測模式為考慮到溶液的非理想性，利用氣液平衡估算蒸氣相易燃性物質的濃度，經過一連串的數學處理後將（2）式的勒沙特列定律 [19]修飾為下面的的方程式： 1= ∑. x iγ i Pi sat x1γ 1 P1sat x 2γ 2 P2sat = + Pi,sat P1sat P2sat fp , fp , fp. (11). 其中，蒸氣壓可由安東尼方程式來估算： log Pisat = Ai −. Bi T + Ci. (12). （11）式中，個別成份 i 於閃火點下的蒸氣壓 Pi sat , fp ，可將該成份的閃火點 Ti,fp 代入安東尼方程式估算得到。而液相的活性係數則可由現有的活性係數估算方程式，如 three-suffix Margules 方程式、Wilson 方程式[29]、 NRTL（the Non Random Two Liquid）方程式[25]或 UNIQUAC（the Universal Quasi Chemical）方程式 [1]求得。對於只一個成份為易燃性物質的液體溶液，Crowl 和 Louvar[12]認為當溶液的蒸氣相中該可燃性物質的蒸氣壓等於該可燃性物質於純態閃火點下的蒸氣壓時的溫度即為該溶液的閃火點，Crowl 和 Louvar[12]並以拉午耳定律來估算水溶液的閃火點。但 Crowl 和 Louvar[12]所提的水溶液閃火點估算方法適用於符合拉午耳定律假設的水溶液，即液相溶液中易燃性物質須為理想溶液（ideal solution），此時，溶液中水的組成不能太高。 19.

(20) 對於易燃性液體的莫耳分率較低的水溶液，理想溶液的假設即不再成立，此時利用拉午耳定律來估計閃火點，可能會產生明顯的誤差。大部分的水溶液如乙醇水溶液，除了濃度接近純乙醇時否則即不適用於拉午耳定律，因此必須發展一個模式來估算水溶液的閃火點。 Garland 和 Malcolm[14]針對水與乙酸（acetic acid）、丙酸（propionic acid）、丁酸（butyric acid）等三種物質發展出一統計預測模式： Flash point = ( 267.53 − 1.5729 × % Acetic Acid - 1.3897 × wt% Propionic Acid - 1.0934 × wt% Butyric Acid - 0.0027 × wt% Acetic Acid × wt% Butyric Acid). (13). 為一簡單的多成份（四成份）水溶液閃火點預測模式，只要將分別代入乙酸、丙酸、丁酸的重量百分率濃度，如乙酸： Wt% Acetic Acid = ( wt. fraction Acetic acid × 100)/ ( wt. fraction Acetic Acid + wt. fraction Propionic Acid + wt. fraction Butyric Acid + wt. fraction water). (14). 即可以快速的得到這三種物質混合水溶液的閃火點。該模式所預測之閃火點曲線為線性，與所觀察到的現象不一致，僅適用於小範圍的濃度，其模式結構缺乏物理意義，且適用對象僅為模式所提的物質，此外預測模式與實驗值約有 5~7℃的差別。. 2-7 NRTL、Wilson、UNIQUAC 等估算活性係之數方程式之比較一般常見的估算活性係數的模式中包括有 Margules、van Laar、 Wilson、NRTL、UNIQUAC… 等方程式，在本論文中以 Wilson[29]、 NRTL[25]、UNIQUAC[1]等方程式來估算活性係數，模式可參照表 1 和表 6 之方程式。Marqules 與 van Laar 為較早期所被提出來估算活性係數的方程式；Wilson、NRTL、UNIQUAC 則較晚被提出但被廣泛採用來估算活 20.

(21) 性係數的方程式。上述所提的幾個方程式中，皆可以準確的估算雙成份的中度非理想溶液中的活性係數。Wilson、NRTL、UNIQUAC 等方程式的數學模式比 Marqules 與 van Laar 等方程式較為複雜，因此要估算中度非理想溶液中的活性係數即可利用數學模式比較簡單的 Marqules 與 van Laar 等方程式來描述活性係數即可，這是由於中度非理想溶液中的物質化學結構與分子大小相似的原因 [24]。在高度非理想溶液如碳氫化合物的醇類中，Wilson 為所有描述活性係數的方程式中算是較佳的模式，因為它只需要兩個參數，不像 NRTL 需要三個參數，而且 Wilson 的數學式較 UNIQUAC 簡單[24]。在此類的高度非理想溶液中，Margules 與 van Laar 方程式則不能夠準確的描述其活性係數，尤其是當溶液的非理想性越來越高時，描述溶液的活性係數越不準確，但對 NRTL、Wilson、UNIQUAC 方程式而言，依然可適用。不過 Wilson 方程式卻不適用於估算混合不完全之溶液的活性係數，因此在使用 Wilson 時必須確認溶液相是否為一相的狀態。NRTL 與 UNIQUAC 則沒有這方面的問題，可用來估算達氣液平衡或液液平衡時的活性係數 [24]. 。雖然 UNIQUAC 方程式的數學式子較 NRTL 方程式複雜，但優點有. （1）只需兩個參數；（2）與溫度的相關性較小，不像 NRTL 方程式與溫度的相關性大；（3）所採用的濃度參數為表面積，因此 UNIQUAC 方程式可用來估算大分子、小分子與高分子聚合物的活性係數 [24]。. 21.

(22) 第三章材料與方法. 3-1 實驗儀器與操作方法此研究的水溶液閃火點以德國 Walter Herzog GmbH 公司所製造的 HFP 362-Tag 閃火點測試儀測試如圖 2-1，儀器測試之溫度範圍介於-25 ℃~100℃之間，本研究為閉杯的測試方法。操作方法為將配好組成後的待測物放入如圖 2-2 閃火點測試杯座（Block）內，輸入適當的預測閃火點溫度（Expected FP）後，開始降溫，待杯座溫度（Block temperature）與待測物溫度（Sample temperature）比預測閃火點低 10K 時即可開始測試（Start test），按開始測試後，點火頭會自我測試並調適到適當的點火位置，而開始測試鈕，可中途停止測定閃火點。量測過程可於螢幕中觀察，當加熱時，測試狀態（Test status）會指示加熱及加熱燈也會閃爍。當測試中有錯誤發生，會連續聽到警告聲，可於主視窗中之訊息查詢錯誤訊息，測試完成也會聽到蜂鳴聲，按停止鍵跳出後會停止蜂鳴聲並顯示測試結果。此儀器的標準測試方法為美國材料與測試協會 ASTM D56[8]。操作參數如下:開始測試（Start test）為前 5K，結束測試（End of test）為後 20K，測試區間 1（Test interval 1）為 0.5K，測試區間 2（Test interval 2）為 1.0K，加熱速率 1（Heat rate 1）為 1K/min，加熱速率 2（Heat rate 2）為 3K/min。測試區間因標準中所設的轉換溫度（Change temperature）而區分成測試區間 1 與測試區間 2，開始測試前 5K 為當預設閃火點給一定值時，閃火點測試儀會於此定值的前 5K 開始第一次點火測試，而後隨著閃火點測試儀利用電阻加熱並控制加熱速率，在測試區間 1 中，溫度每上升 0.5K 點火測試，直到發生閃火點時即會停止測試，但若一直沒有發生閃火點則會點火測試到給定的預設閃火點後 20K 結束測試的工作，若測定的範圍. 22.

(23) 包含標準的轉換溫度時，當溫度超過轉換溫度，點火頭則會每 1.0K 點火一次測試閃火點。由於本研究待測物之溫度範圍約為 5~80℃，當待測物溫度若為低溫時，則必須使用到冷凍機將待測物的溫度降低才可以執行測試工作，如圖 2 所示，閃火點測試儀測試旁邊為冷凍機，可將閃火點測試儀所產生之熱量移走降溫，再藉由閃火點測試儀本身電阻升溫測定閃火點。圖 3、 4 分別為 HFP 362-Tag 閃火點測試儀測試所用之電子點火頭、電阻溫度計。此儀器內有大氣壓力自動校正器，可依當時大氣壓力校正實驗的數值讓測出之數值更為準確。. 3-2 藥品試劑 l 水 water : 由 Milli-Q plus system 所製 l 甲醇 Methyl Alcohol : 99.9%, TEDIA® , USA l 乙醇 Ethyl Alcohol : 99.5%, NASA® , USA l 丙醇 Propyl Alcohol : 99.9%, J.T. Baker® , USA l 異丙醇 Isopropyl Alcohol : 99.96% TEDIA® , USA 本研究所使用的水溶液包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等水溶液，以上四種醇類? 半導體工業常使用的有機物質，尤其是異丙醇於半導體工業上使用的更是頻繁。除此之外，加入 WTO 後，若國內開放酒的製造，日後除了政府單位的酒廠製酒外，更有許許多多的果農或自家以及一些小工廠加入製酒的行列，但因為果農或自家以及小工廠的經費有限，投資於安全上的花費可能不多，以政府的角度上考量，若能瞭解乙醇水溶液的閃火點變化，則可作為政府管理製酒業的施政依據，例如在何種酒精濃度以上的酒類需要求較高的安全措施。. 23.

(24) 3-3 研究方法，本研究內容主要包括閃火點預測模式的建立與實驗數據驗證模式兩部分。其中模式的推導以氣液平衡理論與勒沙特列定律為基礎，要模擬水溶液中的閃火點必須給定模式所需要的參數，水溶液閃火點預測模式中主要的未知參數包含混合溶液所採用活性係數模式的參數與安東尼方程式的參數，在研究中這兩個主要模式參數可由一些書籍或由文獻中 [5.6.10.13.16.17.18.24.26.30]. 得到。. 利用上述水溶液閃火點預測模式和上述之參數，可預測於不同組成下不同水溶液的閃火點，預測所得的水溶液閃火點隨著組成的變化曲線將與該溶液的實驗數據相比較。. 24.

(25) 第四章雙成分水溶液閃火點的預測模式. 4-1 雙成分水溶液閃火點之數學模式從閃火點的定義[11]可知閃火點為易燃性液體（或固體）釋放出足夠的蒸氣，和空氣形成可燃性混合物時的最低溫度，此時物質的蒸氣壓為該物質於其燃燒下限所需的蒸氣壓。氣相中，水蒸氣不會燃燒為一惰性物質，因此在水溶液閃火點的預測模式中只須考慮到易燃性液體（或可燃性液體）的氣相組成。又 Lees 指出在純氧與空氣下（約五分之一的氧氣與五分之四的氮氣組成）測試易燃性物質的燃燒下限，其結果相同，而空氣中含有氮氣，所以推論加入惰性物質並不會影響燃燒下限。而本研究即假設在充裕的氧氣狀態下溶液中添加惰性物質不會改變其燃燒下限。於易燃性物質燃燒下限為常數的假設下，將純物質的閃火點定義擴展至雙成份水溶液:在任何組成濃度下，於雙成份水溶液閃火點，其易燃性物質的氣相組成相當於該易燃性物質的燃燒下限。因此，當水溶液溫度到達閃火點時，氣相中易燃性物質 i 的氣相組成可以表示成: y 2 = LFLi. (15). （15）式中的 LFLi 表示為純物質 i 的燃燒下限。本章中，雙成分水溶液中的水蒸氣或者水標示為成份 1，易燃性物質標示為成份 2。依閃火點的定義，易燃性液體 i 的燃燒下限，LFLi，相當於閃火點下的飽和蒸氣壓 Pisat , fp ，即: LFLi =. Pisat , fp. (16). P. 25.

(26) 方程式（16）中，P 為週遭的大氣壓力。閃火點的測試方法一般在常壓下進行，該壓力可視為低壓狀態，低壓時，氣相中，易燃性物質 i 的組成，y2，可由氣液平衡中表示成: y2 =. x 2γ 2 P2sat P. (17). 將方程式(16)和(17)帶入方程式(15)可得到： sat 2. P. =. Pi,sat fp. (18). x 2γ 2. 其中易燃性液體的飽和蒸氣壓可利用安東尼方程式求得: log Pisat = Ai −. Bi T + Ci. (12). 出現在方程式（18）中的 Pisat , fp 為易燃性物質 i 發生閃火點時的蒸氣壓，可以藉著將 Ti,fp，即純物質的閃火點，代入安東尼方程式而估算蒸氣壓。方程式（18）中的活性係數γ2 可以藉由 Wilson[29]、NRTL[25]、 UNIQUAC [1]等估算活性係數的方程式而得，本論文使用這些方程式來估算的活性係數，相關方程式列於表 1。水溶液的閃火點可用方程式（18）、（12）式和表 1 的方程式來聯立計算求得，當溫度滿足於方程式（18）、（12）及表 1 之方程式時，即為溶液的閃火點。. 4-2 當水溶液為理想溶液時之簡化模式當水溶液為理想溶液時，液相中任何組成的活性係數等於 1，水溶液閃火點的預測模式可以簡化成比較簡單的形式。在此種條件之下方程式（18）被簡化成: sat 2. P. =. Pisat , fp. (19 ). x2. 26.

(27) 將等號兩邊取對數後， log P2sat = log Pi,satfp − log x2. (20). 然後將安東尼方式帶入上式，結果得: T=. B2 B2 + log x 2 Ti, fp + C2. -C 2. (21). 因此，當水溶液為理想溶液時水溶液的閃火點可用方程式（21）估算。利用方程式（21）估算水溶液的閃火點，事實上相當於 Crowl 和 Louvar 提出的估計方法，Crowl 和 Louvar 使用方程式（19）及蒸氣壓對溫度的圖表來推估水溶液閃火點。. 4-3 雙成分水溶液濃度組成對閃火點的影響從閃火點的定義[11]，達到閃火點時於任何組成下，溶液中混合物的氣相組成與液相組成會達到相平衡，如此一來，雙成分水溶液易燃性物質氣相的組成，y2，將遵守氣液平衡方程式的關係: y2 =. x 2γ 2 P2sat P. (17). 在定溫下，對上式方程式作液相組成，x1，的偏微分可得: (. ∂y 2 P sat ∂γ ) T = 2 ( −γ 2 + x 2 ( 2 ) T ) ∂x1 P ∂x1. (22). 於上式推導過程中用到下列的關係: x1 + x 2 = 1. 當液相組成 x1 不變時，將方程式（17）對溫度 T 微分: (. ∂y 2 x dP sat ∂γ ) x1 = 2 (γ 2 2 + P2sat ( 2 ) x1 ) ∂T P dT ∂T. 27. (23).

(28) 4-1 曾經提過，在任何組成下的水溶液，於其閃火點下，易燃性物質的氣相組成會等於燃燒下限的氣相組成。氣相易燃性物質的組成不變，為燃燒下限，當水溶液的閃火點隨著水溶液組成變化的限制，水溶液閃火點對組成的變化可表示成 (. ∂T ) y ，此時下標 y2 表示 y2 為固定。利 ∂x1 2. 用 triple-product 關係式，水溶液閃火點對組成的變化可表示成如下: (. ∂T ∂y ∂y ) y2 = −( 2 ) T /( 2 ) x1 ∂x1 ∂x1 ∂T P2sat ∂γ ( −γ 2 + x2 ( 2 ) T ) P ∂x1 =− sat x2 dP ∂γ (γ 2 2 + P2sat ( 2 ) x1 ) P dT ∂T ∂γ P2sat ( −γ 2 + x 2 ( 2 ) T ) ∂x1 =− sat dP ∂γ x2 (γ 2 2 + P2sat ( 2 ) x1 ) dT ∂T. (24). 易燃物質成份 2 的蒸氣壓可由安東尼方程式求得: log P2sat = A2 −. B2 T + C2. (12). 將成份 2 的飽和蒸氣壓對溫度 T 微分得: 1 dP2sat B2 = / log( e ) sat P2 dT (T + C2 ) 2. (25). 或 dP2sat B2 P2sat = / log( e ) dT (T + C2 ) 2. (26). 因此，雙成分水溶液組成對閃火點的影響可以利用方程式（12）、（24）、（26）與估算液相活性係數的方程式及活性係數γ2 對液相組成 x1、溫度 T 的偏微分， (. ∂γ 2 ∂γ ∂γ ∂γ ) T 和 ( 2 ) x1 ，估計，其中 ( 2 ) T 和 ( 2 ) x1 推導最終 ∂x1 ∂x1 ∂T ∂T. 的公式列於表 1。 28.

(29) 4-4 理想溶液下濃度組成對水溶液閃火點的效應理想溶液中，成份 2 易燃性物質之活性係數值與溶液組成和溫度無關，其數值等於 1，即： γ2 =1 (. ∂γ 2 ) =0 ∂x1 T. (. ∂γ 2 )x = 0 ∂T 1. 方程式（24）可以簡化成: (. ∂T )y = ∂x1 2. P2sat dP sat x2 2 dT. (27). 將方程式（26）代入上式結果為: ∂T (T + C2 ) 2 ( ) y2 = log( e ) ∂x1 B2 x2. (28). 因此，於理想溶液的條件下，組成對水溶液閃火點的影響可由方程式（28）估算。. 29.

(30) 第五章多成份水溶液閃火點預測模式. 5-1 多成份溶液閃火點預測模式之通式針對燃燒下限，勒沙特列定律 [19]可表示為: 1= ∑. yi LFLi. ( 2). 方程式（2）中 yi 為包括空氣時易燃性物質 i 的莫耳分率，LFLi 為易燃性物質 i 的燃燒下限。4-1 中提到 LFLi 可經由下列計算求得: Pi ,satfp LFL i = P. (9 ). 方程式（9）中，P 為週遭的大氣壓力。氣相中，易燃性物質 i 的組成， y2，可由氣液平衡求得 [22]: yi =. x iγ i Pi sat P. (29). 將方程式（9）和（29）代入方程式（2）可得到: 1=. x iγ i Pi sat ∑ P sat i , fp. ( 30 ). 上式中，易燃性液體的飽和蒸氣壓可利用安東尼方程式求得: log Pi sat = Ai −. Bi T + Ci. (12). 出現在方程式（30）中的 Pisat , fp 為易燃性物質 i 於閃火點時的蒸氣壓，可以藉著將 Ti,fp，即純物質的閃火點，代入安東尼方程式而估算蒸氣壓。方程式（30）中的活性係數γ2 可以藉由 Wilson、NRTL、UNIQUAC 等估算活性係數的方程式而得，本論文所使用的這些方程式，列於表 6。溶液的閃火點可用方程式（30）、（12）式和表 1 之方程式來聯立計算求得，滿足於方程式（30）、（12）的溫度，即為閃火點。. 30.

(31) 5-2 理想溶液時通式之簡化當溶液為理想溶液時，液相中任何組成的活性係數等於 1，水溶液閃火點的預測模式可以簡化成比較簡單的形式。在此種條件之下，修正後的勒沙特列定律方程式（30）可簡化成: 1= ∑. sat. x i Pi Pi sat , fp. ( 31). 上式（31）中， Pisat 與 Pi sat , fp 可利用安東尼方程式，方程式（12），來估算。因此，當水溶液為理想溶液時水溶液的閃火點可用方程式（31）、（12）估算。. 5-3 溶液閃火點之預測模式 5.3-1 雙成份溶液閃火點之預測模式當系統為雙成份易燃性溶液時，方程式（30）可表示為: 1= ∑. x iγ i Pi sat x1γ 1 P1sat x 2γ 2 P2sat = + Pi,sat P1sat P2sat fp , fp , fp. (11). 雙成份溶液的閃火點，則可利用方程式（11）、方程式（12）與表 1 之方程式來聯立計算求得。利用方程式（11）來預測雙成份溶液閃火點的模式相當於 Liaw 等人 [21] 所提的雙成份閃火點預測模式，經由實驗數據比較後已驗證 Liaw 等人 [21] 所提的模式能夠相當準確的預測雙成份溶液的閃火點。. 當溶液為理想溶液時，方程式（31）可簡化成: 1= ∑. x i Pi sat x1 P1sat x 2 P2sat = sat + sat Pisat P1, fp P2, fp , fp. (10). 利用方程式（10）來預測雙成份溶液閃火點的模式相當於 White 等人用來預測航空燃料油混合物（JP-4/JP-8、JP-5/JP-8）閃火點的模式[28]。. 31.

(32) 5-3.2 三成份溶液閃火點之預測模式當系統為三成份易燃性溶液時，方程式（30）可表示為: 1= ∑. x iγ i Pi sat x1γ 1 P1sat x 2γ 2 P2sat x 3γ 3 P3sat = + + Pi,sat P1sat P2sat P3sat fp , fp , fp , fp. (32 ). 三成份易燃性溶液的閃火點，則可利用方程式（32）、方程式（12）與表 6 之方程式來聯立計算求得。利用方程式（32）來預測三成份溶液閃火點的模式相當於 Liaw 等人 [21] 所提的三成份閃火點預測模式，經由實驗數據比較後驗證 Liaw 等人 [21] 所提的模式能夠相當準確的預測三成份溶液的閃火點。當溶液為理想溶液時，方程式（31）可簡化成: sat. sat. x Pi x P1sat x 2 P2sat x3 P3 1 = ∑ i sat = 1 sat + sat + sat Pi , fp P1, fp P2, fp P3, fp. (33). 上式(30)中， Pisat 與 Pi sat , fp 可利用安東尼方程式，方程式（12），來估算。因此，當三成份溶液為理想溶液時，溶液的閃火點可用方程式（33）與（12）來聯立計算求得。. 5-4 水溶液閃火點之預測模式 5-4.1 雙成份水溶液閃火點之預測模式當系統為多成份水溶液時，方程式（30）可表示為: x iγ i Pi sat x 2γ 2 P2sat 1= ∑ = Pi,satfp P2sat , fp. ( 34 ). 經過移項後，上式（34），可以表示成第四章所提及的： P2sat =. Pi,sat fp. (18). x 2γ 2. 其中，雙成份水溶液中的水蒸氣或者水標示為成份 1，易燃性物質標示為成份 2。雙成份水溶液的閃火點，則可利用方程式（34）、方程式（12）與表 6 之方程式來聯立計算求得。 32.

(33) 5-4.2 三成份水溶液閃火點之預測模式當系統為三成份水溶液時，方程式（30）可表示為: 1=. x iγ i Pi sat x 2γ 2 P2sat x 3γ 3 P3sat = + ∑ P sat P2sat P3sat i , fp , fp , fp. ( 35 ). 其中，三成分水溶液中的水蒸氣或者水標示為成份 1，易燃性物質標示為成份 2 和 3。三成份水溶液的閃火點，則可利用方程式（35）、方程式（12）與表 6 之方程式來聯立計算求得。本研究的雙成分水溶液閃火點預測模式已能成功的預測出水溶液的閃火點，但在實際的情況中，水溶液不一定為只有一個易燃性物質與水的混合溶液，可能為兩個以上或更多的易燃性物質與水混合而成的水溶液，若此模式能預測三成份水溶液的閃火點，則對於多成分的水溶液的閃火點具有潛在的預測能力。. 33.

(34) 第六章結果. 6-1 水溶液閃火點預測模式使用之參數本研究水溶液閃火點預測模式已在 4-1 提出，而當水溶液為理想溶液時的簡化模式則在 4-2 提出，簡化過後相當於 Crowl 和 Louvar 所使用的方法[12]。本論文將採用以上兩種模式來預測下列雙成份水溶液的閃火點: 水＋甲醇、水＋乙醇、水＋丙醇、水＋異丙醇（IPA）等水溶液。這些水溶液全都為非理想溶液且各易燃性物質的活性係數均大於 1[3.5.6.13.17.18.30]。對於每一種易燃性液體水溶液的液相活性係數，本論文中，均利用不同的活性係數方程式如 NRTL [25]、Wilson [29]及 UNIQUAC[1] 等方程式來估算，接著再將估計所得的活性係數代入閃火點預測模式以估算水溶液的閃火點，得根據不同方程式估算活性係數後得而來的閃火點預測曲線，再與實驗值作比較。水溶液閃火點預測模式所使用的參數包括了安東尼係數、估算活性係數所需方程式如 Wilson[29]、NRTL[25]、或 UNIQUAC[1]方程式的參數，以及易燃性純物質的閃火點。本研究所使用的物質之安東尼係數取於文獻[10.16.24.26]，取自不同文獻的原因為單一一文獻並非有全部所需要用到的參數，見於表 2。另外在預測閃火點時，針對同一個估算活性係數的方程式，本論文採用不同來源的參數值，來預測水溶液閃火點並與實驗值作比較。本研究使用的 Wilson、NRTL、或 UNIQUAC 參數取於相關文獻[3.5.6.13.17.18.30]，見表 3。利用 UNIQUAC[1]方程式估算活性係數時所需要的凡德瓦體積參數(r)以及表面面積參數(q)則列於表 4。表 4 也有列出估算 Wilson[29]方程式參數所需要的比容（specific volume），其相關公式可在表 1 看到。本研究所使用的易燃性純物質閃火點可使用閃火點測試儀測試得到。表 5 為文獻中醇類物質的閃火點與本論文之實驗值比較。. 34.

(35) 比較特別的是本研究中所使用的丙醇，文獻中 SFPE handbook[27]和 Merck[23]所提及的閃火點是不同的，SFPE handbook [27]為 15℃、Merck[23] 為 22℃，藥品供應商 J.T.Baker 所提供的丙醇閃火點建議值為 23℃。而本研究丙醇的實驗值較接近 Merck[23]所提。在其他物質方面，乙醇的閃火點值和文獻所提供的數值相同，但甲醇與異丙醇實驗值和文獻所提及的有稍許的差異。本研究的閃火點實驗數據與 SFPE[27] handbook、Merck[23] 文獻值的不同可能為使用物質純度不同或者是在測試的過程中所使用的標準測試方法不同所致。. 6-2 雙成分水溶液閃火點的變化利用不同的活性係數方程式預測甲醇水溶液閃火點曲線與實驗值作比較，見圖 5。另外利用方程式（21）即 Crowl 和 Louvar 所提方法預測出的曲線也附在圖 5 中。藉著方程式（21）可看出 Crowl 和 Louvar 的方法所模擬出的曲線，雖然此方法可以在水的組成接近於零時可準確的預測閃火點溫度，但隨著水的組成增加時閃火點溫度卻比同樣條件下的實驗值為高。相比之下，利用 Wilson、NRTL 或 UNIQUAC 方程式來估算活性係數所預測出的閃火點曲線雖有差異，但與實驗數據值比較皆比 Crowl 和 Louvar 所提出的方法預測的準確，和 Crowl 和 Louvar 所提出的方法相較之下，更驗證了本研究在預測水溶液閃火點曲線是相當準確的。從不同的文獻[3.17]來源所得到的 Wilson、NRTL、或 UNIQUAC 方程式參數值所估算的甲醇水溶液活性係數繪圖於圖 6，從圖 6 中可以看出這些估算出的活性係數值皆大於 1，即水溶液閃火點行為正偏差於理想溶液，正偏差行為所造成的結果為溶液的閃火點會比理想溶液預期的還低。Crowl 和 Louvar 主要以拉午耳定律為假設，當水組成接近零時，此時拉午耳定律成立，利用這個方法預測閃火點即非常的準確。除了預測. 35.

(36) 甲醇水溶液的閃火點之外，本研究所提的預測模式尚預測乙醇、丙醇、及異丙醇等水溶液，圖 7、8、9，比較這些水溶液的預測曲線與實驗值。於水溶液閃火點預測模式中任選 Wilson、NRTL、或 UNIQUAC 方程式中一個來估算的水溶液活性係數，均可以準確的預測乙醇、丙醇、及異丙醇等水溶液的閃火點。雖然用 Khalfaoui 等人 [17] 文獻的 Wilson、 NRTL 方程式係數來預測異丙醇水溶液閃火點在水的組成接近 1 時與實驗值有所偏差，但由 Khalfaoui 等人和 Wolf 等人 [30] 所提出的參數值應用在 UNIQUAC 方程式來預測異丙醇的水溶液閃火點卻相當準確。而上述針對異丙醇水溶液的預測曲線和實驗數據間偏差的原因很有可能為 Khalfaoui 等人利用最適方法求取 Wilson、NRTL 方程式的參數，所得到的參數值並非整個的最小值（global minimum）而是局部的最小值（Local minimum），因此要利用來描述整個曲線便會有誤差存在。在甲醇水溶液中，以 Crowl 和 Louvar 提出的方法 [12]預測所得的預測曲線與實驗數據並不符合，同樣的情形也發生於乙醇、丙醇、異丙醇等水溶液中（圖 7、8、9）。而 Crowl 和 Louvar 提出的方法所預測出的結果與實驗數據的結果不相同的主要原因和前述甲醇水溶液的原因一樣，於乙醇、丙醇、異丙醇等水溶液中 Crowl 和 Louvar 所採用的拉午耳定律皆不能有效地描述非理想液體的行為，在圖 10、11、12 可以驗證易燃性物質的活性係數明顯的偏離於 1。圖 10、11、12 也說明了乙醇、丙醇、異丙醇水溶液的活性係數比甲醇水溶液的活性係數來的大，這樣的行為說明了乙醇、丙醇、異丙醇水溶液比甲醇水溶液更偏離於理想溶液了。由圖 7、8、9 中可發現，在乙醇、丙醇、異丙醇等水溶液，若以假設水溶液為理想溶液的 Crowl 和 Louvar 所提方法預測時，預測曲線與實驗數據偏差的現象更大，如此一來，安全上的考量上，若以 Crowl 和 Louvar 所提方法預測曲線來做評估則會低估危害性。. 36.

(37) 此現象以丙醇水溶液尤為明顯，當丙醇的莫耳濃度為 0.1（水的莫耳濃度為 0.9）時，以 Crowl 和 Louvar 的方法來估計，此時丙醇水溶液的閃火點已提高至 60℃，但實驗的閃火點數值卻依然很低，同樣的濃度下實驗值為 28℃。因此對於當水的濃度慢慢增加時，若以 Crowl 和 Louvar 的方法來預測水溶液的閃火點與實驗數據會有明顯偏差，但當水的濃度幾乎等於零時，此時水溶液中易燃性物質符合路易斯冉道耳定律（Lewis-Randll rule），於此組成的範圍下，以採用拉午耳定律的 Crowl 和 Louvar 方法預測水溶液的閃火點才會準確。. 6-3 雙成分水溶液模式預測曲線與實驗數據值比較在此章節，利用第四章第三節所提的方程式（24）來預測甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等水溶液的組成對閃火點的影響，其預測結果並與實驗測得的結果做比較。本節中甲醇和乙醇液相的活性係數利用 NRTL方程式[25]估算，丙醇則使用 Wilson 方程式 [29]，而異丙醇則使用 UNIQUAC 方程式 [1]。這些水溶液活性係數方程式，如 NRTL 方程式、Wilson 方程式、UNIQUAC 方程式的參數取自於文獻中[3.5.17]，且列於 Table 3。安東尼係數也取自於文獻 [10.15.24.26]，列於表 2。利用方程式（24）所模擬出之組成對溶液閃火點的影響預測與實驗數據的比較可見於圖 13，基於理想溶液假設將方程式（24）簡化後所得的方程式（28），所預測的曲線同樣繪於圖 13 中。在圖 13 中可看到，理想溶液下組成對閃火點的影響，其曲線比甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等水溶液的實驗數據都來的高。如此預測出的結果有可能會誤導人們以為以水稀釋溶液可提高溶液的閃火點，而相信可以降低易燃性物質發生火災爆炸的潛在可能性，事實上，實驗數據並不支持上述的結果。圖 13 中可以清楚的看到，高濃度易燃性物質的水溶液其組成對閃火. 37.

(38) 點的影響大多很小，且大致都小於 20℃，但當易燃性物質為低濃度時其組成對閃火點的影響就很大。因此，要提高水溶液的閃火點以降低易燃性溶液的火災爆炸危害，為當易燃性物質的的濃度為低濃度時，以加水稀釋水溶液，水溶液的閃火點才會明顯的提高。. 6-4 三成分水溶液模式預測曲線與實驗數據值比較此章節利用第五章第三節所提方法來預測水＋甲醇＋乙醇與水＋甲醇＋異丙醇等水溶液閃火點，以不同的活性係數方程式預測水溶液閃火點的曲面與實驗值作比較，幾乎相符合，見圖 14~20。圖 15 與圖 16 為圖 14 之側面圖，圖 15、16 中比較清楚可看到閃火點對水＋甲醇＋乙醇水溶液組成的變化；同樣的，圖 18 與圖 19 為圖 17 之側面圖，圖 18、19 中比較清楚可看到閃火點對水＋甲醇＋異丙醇水溶液組成的變化。從不同文獻來源所得到的 Wilson、NRTL、UNIQUAC 方程式參數值模擬所得水＋甲醇＋乙醇水溶液閃火點預測曲面。所得四個曲面中，以 Gmehling 參數來源的 NRTL、Wilson、UNIQUAC 方程式所預測之閃火點的三曲面幾乎重疊，而另一個以 Kurihara 參數來源的 NRTL 方程式所預測之曲面則與另三個曲面分開。圖 15、16 可以清楚的見到當水的組成約小於 0.8 時，以 Kurihara 參數預測曲面低於以 Gmehling 參數預測曲面；但當水的組成約大於 0.8 時，以 Kurihara 參數預測曲面則在以 Gmehling 參數預測曲面之上，水的組成約 0.8 時成為很明顯的交界面。圖 15 水＋甲醇＋乙醇水溶液閃火點預測曲面中，以 Gmehling 參數來源的 NRTL、 Wilson、UNIQUAC 方程式所預測之閃火點三個曲面與實驗數值較為吻合。在圖 17~19 水＋甲醇＋乙醇水溶液閃火點預測曲面，以 Gmehling 參數來源的 NRTL、Wilson、UNIQUAC 方程式所預測之閃火點三個曲面與. 38.

(39) 實驗數值做比較，皆為符合。由上述這三個方程式所預測的閃火點三個曲面中，以 NRTL、UNIQUAC 方程式所預測之閃火點曲面較為吻合，且兩方程式隻預測曲面幾乎重疊。在實際的情況下，要得到三成份或多成份水溶液的 NRTL、Wilson、 UNIQUAC 等方程式之參數並不容易，而且這些寶貴的參數也不多，若利用雙成份溶液的兩項參數，此模式仍能有效的來估算多成份水溶液的閃火點，就可以克服多成份水溶液活性係數參數不足的問題。圖 20~23 分別為任選水＋甲醇、水＋乙醇、甲醇＋乙醇，和任選水＋甲醇、水＋異丙醇、甲醇＋異丙醇雙成份水溶液的 NRTL、Wilson、 UNIQUAC 等方程式之雙成份參數，代入本論文模式中預測出的三成份水溶液閃火點曲面圖與實驗值比較，亦能準確的預測三成份的水溶液閃火點。由此點推估，若給一未知多成份水溶液如三成份或三成份以上之水溶液，於缺乏估算三成份水溶液活性係數必須具備的 NRTL、Wilson、 UNIQUAC 等方程式之參數時，則可利用較容易找到的雙成份之參數來預測多成份水溶液之閃火點。舉例來說：三成份部分原本需考慮成份 1 －成份 2、成份 1－成份 3、成份 2－成份 3 與成份 1－成份 2－成份 3 等作用力，一般三成份溶液將成份 1－成份 2－成份 3 作用力分配於成份 1 －成份 2、成份 1－成份 3、成份 2－成份 3 等作用力之中，基於上述的推論，不考慮所有成份的一起作用力下，多成份水溶液活性係數參數以雙成份作基礎，只考慮兩物質間的作用力，代入估算活性係數方程式中，以用來預測多成份水溶液的閃火點。由圖 20~23 任選雙成份水溶液的 NRTL、Wilson、UNIQUAC 等方程式之雙成份參數，並於實驗數值比較結果，可以知此推論是相當成功的，也就是說能以由雙成份水溶液所求得的取代由多成份水溶液所求得的參數，來預測閃火點。. 39.

(40) 第七章應用與討論. 7-1 應用由前述（圖 5~圖 12）中，可以看出以水稀釋可以提高水溶液的閃火點，降低水溶液危害性，但當水的組成不高時，若以水稀釋易燃性水溶液不會明顯的提高水溶液的閃火點，必須於水的組成高時，加水稀釋後，閃火點才會明顯的提高。除此之外，對於水溶液的儲存部分而言，閃火點為安全儲存的重要考量參數之一，以造酒工業為例，平時市面上常見的紅酒（酒精濃度約 12％）、高梁（酒精濃度約 40％），紅酒的閃火點約為 25℃，高梁的閃火點約為 20℃，皆相當於室溫或低於室溫之下，啤酒（酒精濃度約 3~4％不等）閃火點約 40~50℃，比紅酒與高粱高出許多，對於造酒工業而言，酒精濃度的不同閃火點也明顯的不同，因此在儲存措施上的安全考量也必須不同。另外，也由於不同物質的影響，製程條件上也會有所調整，瞭解各物質的閃火點變化，才會達到操作上的安全。. 7-2 討論本研究的水溶液閃火點的預測模式之假設目前只考慮到氣液平衡方面，未考慮到液液平衡，因此溶液必須為互溶，如：丁醇，即與水不能完全互溶，不能形成丁醇之水溶液。另外在其他類物質，若能夠與水形成水溶液，只要活性係數模式的參數與安東尼係數已知，本研究所提出的模式相信可以成功而準確的預測出其閃火點對組成的曲線。在不能完全互溶之溶液，除了要考慮到氣液平衡外，還必須考慮到液液平衡，至於這部分研究的範圍為未來本研究室的方向。. 40.

(41) 命名 A , B , C = 安東尼係數 f = 純物質的逸壓，kPa。 G = 於表 1 已經給予定義。 g = NRTL 方程式的雙成分係數，J/mol 。 LFL = 爆炸下限。 P = 周圍壓力，kPa。 P sat = 飽和蒸氣壓，kPa。. Pi sat , fp = 物質 i 於閃火點下的飽和蒸氣壓，kPa。 qi = 分子表面積常數。 R = 氣體常數，8.314 J/mol。 ri = 分子凡得瓦體積常數。 T = 溫度，K。 Ti,fp = 純物質 i 的閃火點溫度，K。 u = UNIQUAC 方程式的雙成分係數，J/mol。 vl = 液體之莫耳體積，m3/mole。 x = 液相組成。 y = 氣象組成。 z = coordination number. 41.

(42) 希臘字母部分 Φ i = segment fraction ˆ = fugacity coefficient of species i in solution Φ i. γ = 活性係數。 Λ = 於表 1 已經給予定義。 λ = Wilson 方程式的雙成分係數，J/mol。 θi = area fraction of component τ = 於表 1 已經給予定義。. 下標符號 fp = 閃火點。 i = 種類 i。 m = 混合物。 1 = 水蒸氣或水。 2 = 易燃性物質。. 42.

(43) 參考文獻. 1. Abrams, D.S., Prausnitz, J.M., Statistical thermodynamics of liquid mixtures: new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems., AIChE J., 1975;21:116-128. 2. Affens, W.A., McLaren, G.W., Flammability properties of hydrocarbon solutions in air., J. Chem. Eng. Data., 1972;17:482-488. 3. Arce, A., Blanco, A., Soto, A., Vidal, I. Phase equilibria of water + methanol + hexyl acetate mixtures., Fluid Phase Equilibria., 1997 a. ;128:261-270.. 4. Arce, A., Martinez-Ageitos J., Soto A. VLE for water + ethanol + 1-octanol mixtures. Experimental measurements and correlations., Fluid Phase Equilibria., 1996;122:117-129. 5. Arce, A., Martinez-Ageitos J., Mendoza, J., Soto, A. Water + ethanol + 2-methylbutane: properties of mixing at 298.15 K and isobaric vapour-liquid equilibria at 101.32kPa., Fluid Phase Equilibria., 1997 b ;141:207-220. 6. Asensi, J.C., Molto, J., Olaya, M.M., Ruiz, F., Gomis, V. Isobaric vapour-liquid equilibria data for the binary system 1-propanol + pentanol and isobaric vapour-liquid-liquid equilibria data for the ternary system water +1-propanol + 1-pentanol at 101.3kPa., Fluid Phase Equilibria., 2002;200:287-293. 7. ASTM D 93., Standard test method for flash point by Pensky-Martens closed cup tester., West Conshohocken, PA: American Society for Testing and Materials., 2000 8. ASTM D 56., Standard test method for flash point by Tag closed cup tester. West Conshohocken, PA: American Society for Testing and Materials., 2001 43.

(44) 9. ASTM D 92., Standard test method for flash and fire points by Cleveland open tester., West Conshohocken, PA: American Society for Testing and Materials., 1998 10. Boublik, T., Fried, V., Hala, E., The vapor pressures of pure substances. (2nd ed.). Amsterdam: Elsevier., 1984 11. CCPS/AIChE., Guidelines for engineering design for processsafety., New York: American Institute of Chemical Engineers., 1993 12. Crowl, D.A., Louvar, J.F., Chemical process safety: fundamentals with applications., Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice-Hall. 1990 13. Dawe, R.A., Newsham, D.M.T., Ng, S.B., Vapor-liquid equilibria in mixtures of water, n-propanol, and n-butanol., J. Chem. Eng. Data., 1973;18:44-49. 14. Garland, R.W., and M.O. Malcolm., Evaluating Vent Manifold Inerting Requirements: Flash Point Modeling for Organic Acid-water Mixtures., Process Saf. Prog., 2002;21: 254 15. Gmehling, J., Onken, U.,Arlt, W., Vapor-liquid equilibrium data collection, Part 1a. Frankfurt, Germany: DECHEMA., 1981 16. Hirata, M., Ohe, S., Nagahama, K., Computer aided data book of vapor-liquid equilibria. Tokyo: Elsevier. 1975 17. Khalfaoui, B., Meniai, A.H., Borja, R., Thermodynamic properties of water + normal alcohols and vapor-liquid equilibria for binary systems of methanol or 2-propanol with water., Fluid Phase Equilibria. ,1997;127:181-190. 18. Kurihara, K., Nakamichi, M., Kojima, K., Isobaric vapor-liquid equilibria for methanol + ethanol + water and the three constituent binary systems. J. Chem. Eng. Data.,. 1993;38:446-449. 44.

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(46) 30. Wolf, H.E., Schlunder, E.U., Adsorption equilibrium of solvent mixtures on silica gel and silica gel coated ceramics., Chemical Engineering and Processing., 1999;38:211-218. 31. 廖宏章：可燃性液體火災爆炸性質之分析。環保月刊 2002;10:77-85 32. 中華民國工業安全衛生協會。勞工安全管理師 2001 33. 工業技術研究中心。物質安全資料表（MSDS）（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等）. 46.

(47) 表 1-1. 雙成分系統 NRTL 方程式之活性係數和組成與溫度對活性係數的效應。 NRTL 方程式 G21 τ 12G12 )2 + ] x1 + x2 G21 ( x 2 + x1G12 ) 2 G12 τ 21G21 ln γ 2 = x12 [τ 12 ( )2 + ] x 2 + x1G12 ( x1 + x 2G21 ) 2 ln γ 1 = x 22[τ 21 (. lnγ1 and lnγ2. where. g12 − g 22 RT g − g 11 τ 21 = 21 RT ln G12 = −α 12τ 12 τ 12 =. ln G21 = −α 12τ 21. (. (. (. G122 2τ 21G21 + x [ 2τ 12 (1 − G12 ) − (1 − G21 )]} 3 ( x 2 + x1G12 ) ( x1 + x2 G21 ) 3 2 1. ∂γ 2 ) ∂x1 T and. ∂γ 2 )x ∂T 1. ∂γ 2 G12 τ 21G21 ) T = γ 2 {2 x1[τ 12 ( )2 + ] ∂x1 x 2 + x1G12 ( x1 + x 2 G21) 2. (. ∂γ 2 G12 dτ G12 1 dG12 ) x1 = x12γ 2 [( ) 2 12 + 2τ 12 ( )( ∂T x 2 + x1G12 dT x2 + x1G12 x 2 + x1G12 dT −. G12 dG12 1 dτ dG21 x )+ (G21 21 + τ 21 ) 2 1 2 ( x 2 + x1G12 ) dT ( x1 + x 2G21 ) dT dT. −. 2τ 21G21 dG 21 x ] 3 2 ( x1 + x 2G21 ) dT. 47.

(48) 表 1-2. 雙成分系統 Wilson 方程式之活性係數和組成與溫度對活性係數的效應。 Wilson 方程式. lnγ1 and lnγ2. ln γ 1 = − ln( x1 + Λ 12 x 2 ) + x 2 (. Λ12 Λ 21 − ) x1 + Λ12 x 2 Λ 21 x1 + x 2. ln γ 2 = − ln( x2 + Λ 21 x1 ) − x1 (. Λ12 Λ 21 − ) x1 + Λ 12 x 2 Λ 21 x1 + x2. where Λ ij =. (. v lj l. vi. exp( −. ∂γ 2 ) ∂x1 T and. (. ∂γ 2 )x ∂T 1. (. RT. ). ∂γ 2 1 − Λ 21 Λ 12 Λ 21 ) T = γ 2 {− −( − ) ∂x1 x2 − Λ 21 x1 x1 + Λ12 x2 Λ 21x1 + x 2 + x1 [−. (. λij − λii. Λ 12 Λ 21 (1 − Λ 12 ) + (Λ 21 − 1)]} 2 ( x1 + Λ 12 x 2 ) ( Λ 21x1 + x 2 ) 2. ∂γ 2 x1 dΛ 21 1 dΛ12 ) x1 = γ 2{− − x1 [ ∂T x2 + Λ 12 x1 dT x1 + Λ12 x2 dT −. Λ 12 dΛ12 1 dΛ 21 x − 2 2 ( x1 + Λ 12 x 2 ) dT Λ 21 x1 + x 2 dT. +. Λ 21 dΛ 12 x ]} 2 1 ( Λ12 x1 + x2 ) dT. 48.

(49) 表 1-3. 雙成分系統 UNIQUAC 方程式之活性係數和組成與溫度對活性係數的效應。 UNIQUAC 方程式 ln γ i = ln. Φi z θ r + qi ln i + Φ j (l i − i l j ) xi 2 Φi rj. τ ji τ ij − qi ln( θ i + θ jτ ji ) + θ j q i ( − ) θ i + θ jτ ji θ j + θ iτ ij. where i=1 lnγ1. ln τ ij = −. j=2. or. i=2. j=1. uij − u jj. RT x i ri Φi = xi ri + x j r j. and lnγ2. θi =. xi q i xi q i + x j q j. z (ri − qi ) − (ri − 1) 2 z = 10. li =. (. (. ∂γ 2 )T ∂x1. and (. ∂γ 2 )x ∂T 1. ∂γ 2 1 dΦ 2 1 z 1 dθ 2 1 dΦ 2 r dΦ 1 )T = γ 2 { + + q2 ( − ) + (l 2 − 2 l1 ) ∂x1 Φ 2 dx1 x 2 2 θ 2 dx1 Φ 2 dx1 r1 dx1 q2 dθ dθ dθ τ 12 τ 21 − ( 2 + τ 12 1 ) + q2 1 ( − ) θ 2 + θ 1τ 12 dx1 dx1 dx1 θ + θ 1τ 12 2 θ 1 + θ 2τ 21 + θ 1 q2 [. (. τ 21 dθ dθ τ 12 dθ dθ ( 1 + τ 21 2 ) − ( 2 + τ 12 1 )]} 2 2 (θ 1 + θ 2τ 21 ) dx1 dx1 (θ 2 + θ 1τ 12 ) dx1 dx1. ∂γ 2 q 2θ 1 dτ 12 θ2 dτ 12 θ1 dτ 12 ) x1 = γ 2{− + θ 1q 2 [ − ]} 2 2 ∂T θ 2 + θ 1τ 12 dT (θ 2 + θτ 121 ) dT (θ 1 + θ 2τ 21 ) dT. where dΦ 1 r1 r2 = dx1 ( x1r1 + x2 r2 ) 2 dθ 1 q1 q2 = dx1 ( x1q1 + x2 q 2 ) 2. dΦ 2 r1r2 =− dx1 ( x1r1 + x 2 r2 ) 2. dτ 12 u −u = τ 12 12 2 22 dT RT. dτ 21 u −u = τ 21 21 2 11 dT RT. dθ 2 q1q 2 =− dx1 ( x1q1 + x 2 q2 ) 2. 49.

(50) 表 2. 物質. a,b. 物質. 之安東尼係數。. A 甲醇 7.20519 a 乙醇 7.24222 b 丙醇 17.5439 c 異丙醇 7.56634 a 水 7.23255 a log(P/kPa)=A-B/[(T/K)+C] b log(P/mmHg)=A-B/[(T/K)+C] c ln(P/mmHg)=A-B/[(T/K)+C] d Riddick et al. (1986)[26] e Boublik et al. (1984) [10] f Reid et al. (1977) [24] g Hirata et al. (1975) [16] a. B 1581.993 1595.811 3166.38 1366.142 1750.286. 50. C -33.289 -46.702 -80.15 -75.030 -38.000. 文獻. d e f e g.

(51) 表 3. 雙成分系統之 NRTL、Wilson 與 UNIQUAC 方程式係數。參數方程式. a. A12. A21. α 12. 文獻. 487.79 164.56 4355.22 5270.3 865.41 869.00. -214.15 168.31 26.38 206.7 77.33 352.79. 0.1 0.3 0.3 0.4 0.3772 0.45. b c d e f c. 304.16 -359.74 4002.7 597.523 650.35. 98.02 908.46 1493.69 527.50 380.59. -. b c d g c. -117.34 736.01 2489.69 9.58 164.90 283.10. -. b c d h i c. NRTL 方程式水（1）＋甲醇（2）水（1）＋甲醇（2）水（1）＋乙醇（2）水（1）＋乙醇（2）水（1）＋丙醇（2）水（1）＋異丙醇（2）. Wilson 方程式水（1）＋甲醇（2）水（1）＋甲醇（2）水（1）＋乙醇（2）水（1）＋丙醇（2）水（1）＋異丙醇（2）. UNIQUAC 方程式 180.22 水（1）＋甲醇（2） -271.26 水（1）＋乙醇（2） -909.27 水（1）＋丙醇（2） 200.64 水（1）＋異丙醇（2） 32.45 水（1）＋異丙醇（2） -41.7 a NRTL: A12= (g12-g22)/R, A21= (g21-g11)/R; Wilson: A12= (λ12-λ11)/R, A21= (λ21-λ22)/R; UNIQUAC: A12= (u12-u22)/R, A21= (u21-u11)/R b Arce et al. (1997)a[3] c Khalfaoui et al. (1997) [17] d Arce et al. (1997)b[5] e Kurihara et al. (1993) [18] f Dawe et al. (1973) [13] g Gmehling et al. (1981) [15] h Asensi et al. (2002) [6] i Wolf et al. (1999) [30] 水（1）＋甲醇（2）. 51.

(52) 表 4. UNIQUAC 方程式所需純物質之凡得瓦爾體積(r)與表面積(q)以及和 Wilson 方程式所需純物質之比容( v li )。物質. MW f. l 3 -1 a ρ (g cm-3) v i (cm mol ). 甲醇. 32.04 46.07 60.10 60.10 18.02. 0.7867 c 0.7851 c 0.80034 d 0.7853 e 0.9972 c. 乙醇丙醇異丙醇水 a. 40.72709 58.68024 75.09309 76.53126 18.0706. rb. qb. 1.4311 2.1055 2.7799 2.7791 0.9200. 1.432 1.972 2.512 2.508 1.400. v il = MW i / ρ i. b. Reid et al. (1977) [24] c Kurihara et al. (1993) [18] d Dawe et al. (1973) [13] e Khalfaoui et al. (1997) [17] f Merck (1996) [23]. 表 5. 文獻中醇類 a 物質的閃火點與本論文之實驗值比較。物質甲醇乙醇丙醇異丙醇 a. Experimental data (°C) 10.0 13.0 21.5 13.0. SFPE (°C) b 12 13 15 12. Merck (°C) c 12 13 22 11.7. 閉杯測試法. b. SFPE (1995) : Society of Fire Protection Engineers [27] c Merck (1996) [23] d MSDS : Material Safety Data Sheet ( ITRI ) [33]. 52. MSDS (°C) d 12 13 15 12.

(53) 表 6. 多成分系統之 Wilson、NRTL、UNIQUAC 方程式之活性係數方程式. 成分 i 之活性係數 N. x k Λ ki. N. ln γ i = − ln( ∑ x j Λ ij ) + 1 − ∑ j. k. N. ∑x Λ j. kj. j. Wilson. where v lj. Λ ij =. v. exp( −. l i. λij − λii RT. ). N. ln γ i =. N. ∑τ. ji. G ji x j. j. N. ∑G. xk. ki. +∑ j. k. NRTL. x j Gij. N. (τ ij −. N. ∑G. kj. ∑x τ k. kj. Gkj. k. ). N. ∑G. xk. k. kj. xk. k. where τ ij =. g ij − g jj RT. ln Gij = −α ijτ ij. ln γ i = ln. Φi z θ Φ + qi ln i + l i − i xi 2 Φi xi N. N. − qi ln( ∑ θ jτ ji ) + qi − q i ∑ j. j. N. ∑x l. i i. j. θ jτ ji N. ∑θ τ k. kj. j. where ln τ ij = −. uij − u jj RT. UNIQUAC Φi =. xi ri N. ∑x r. k k. k. θi =. xi q i N. ∑x q k. k. k. li =. z (ri − qi ) − (ri − 1) 2. 53. z =10.

(54) 表 7. 三成分系統水（1）＋甲醇（2）＋乙醇（3）之 NRTL、Wilson 、 UNIQUAC 方程式係數。方程式參數. a. NRTL b. Wilson b. A12 2589.2140 1848.7883 A21 -798.6838 -191.7025 A13 4461.6084 3429.3319 A31 -224.1118 1162.152 A23 926.3209 -89.6422 A32 -911.2245 207.8444 0.302 α 12 0.292 α 13 0.310 α 23 a NRTL: A12= (g12-g22), A21= (g21-g11); Wilson: A12= (λ12-λ11), A21= (λ21-λ22); UNIQUAC: A12= (u12-u22), A21= (u21-u11) b Gmehling. (1981) [15]. 54. UNIQUAC b 407.3710 -375.6312 676.9084 325.4357 353.6233 -325.8081 -.