行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
以溶膠凝膠法製備鈦酸鉛系列薄膜作為氫離子感測場效電
晶體特性之研究(1/2)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC91-2216-E-110-013-
執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日
執行單位： 國立中山大學電機工程學系(所)
計畫主持人： 陳英忠
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 92 年 5 月 27 日
行 政 院 國 家 科 學 委 員 會 專 題 研 究 計 畫 成 果
報 告
以溶膠凝膠法製備鈦酸鉛系列薄膜作為氫離子感測場效電晶體特性之研
究 (1/2)
Study on the fabrication and characteristics of the hydrogen ion sensitive field effect transistors with the sol-gel-derived lead titanate series membranes (1/2)
計畫編號：NSC 91-2216-E-110-013
執行期限：91/08/01~92/07/31
主 持 人：陳英忠 教授 (國立中山大學電機工程學系)
一、中文摘要
本計畫以溶膠-凝膠(Sol-gel)法製備鈦酸鉛(PbTiO3)感測薄膜於氫離子感測場效電晶體上，且 由 EIS(Electrolyte-insulator- semiconductor)結構之電容-電壓特性量測得知製程參數與感測特性之關係，並完成 PbTiO3 gate ISFET元件感測特性及其非理想因素之探討。根據結果顯示， 於 EIS
結構中，薄膜燒結溫度 400℃且厚度為 0.5 m 時，於 pH 值 2-12 之範圍下，可得 pH 響應度為
53-58 mV/pH。此外，PbTiO3 gate ISFET 元件作用於線性區時，可獲得 pH 響應度 55-58 mV/pH、
穩態響應時間 2-4 min、時漂 0.5-1 mV/h、遲滯 3-5 mV 及衰減率–10 V/pH-day；另外，當元件
作用於飽和區時，pH 響應度與線性度將可藉由不同閘極電壓進行調變，例如： VGS為 1、3、5 V
時，可分別獲得 pH 響應度為 4.2、24.8、31.3 A/pH 及相關性係數為 0.9491、0.9995、0.9996。
關鍵字：溶膠-凝膠法、鈦酸鉛、ISFET、響應度
英文摘要：
In this project, the sol-gel-derived lead titanate (PbTiO3) membrane has been applied as a novel
pH-sensing layer to form the PbTiO3 gate ISFET (Ion-Sensitive Field-Effect Transistor). There exhibit
the excellent quasi-Nernstian response of 55-58 mV/pH, good surface adsorption and anticorrosion characteristics via the capacitance-voltage measurement of the electrolyte-insulator-semicon- ductor structure. As it operated in the nonsaturation region, a linear pH response of about 55-58 mV/pH can be obtained. However, some non-ideal factors such as a stable response time of 2-4 minutes, drift of 0.5-1 mV/h, hysteresis of 3-5 mV and reduction rate of about –10 V/pH-day were exhibited. As it operated
in the saturation region, pH responses and linearity can be controlled by adjusting VGS values, e.g. the
absolute pH response of 4.2, 24.8 and 31.3 A/pH and the correlation coefficients of 0.9491, 0.9995
and 0.9996 at VGS= 1, 3 and 5 V can be obtained, respectively.
Keywords: sol-gel, PbTiO
3, ISFET, pH response
二、計畫緣由與目的
離子場效電晶體係七十年代出現並迅速發展的一種微型化化學感測器，具有離子選擇電極 的功能，又具有場效電晶體的特性，是一種與傳統離子選擇電極截然不同的新型離子感測元件。 1970 年，Bergveld [1]首先發現將普通 MOSFET 的金屬閘極去掉再浸入溶液時，通過元件的電流 將隨氫離子的濃度而變化，Bergveld 稱其為離子場效電晶體(Ion-Sensitive Field Effect Transistor, ISFET)。此外，它擁有響應快、體積小和輸出阻抗小等優點，並與 MOSFET 之製程技術相容， 可大量生產，降低成本。
在以往的研究中發現以 SiO2為感測膜之元件，其感測度、穩定性及線性度皆不理想，因此
各種不同材料的感測膜被大量的開發出來，其中以 Si3N4、Al2O3與 Ta2O5等為感測膜之雙層結構
Si3N4/SiO2[2-4]、Al2O3/SiO2[5-6]及 Ta2O5/SiO2 [7-9]的 ISFETs 性能均優於單層 SiO2感測膜元件。
此外，隨著 ISFET 的發展發現許多感測薄膜亦可感應不同的離子，而其結構是以 ISFET 為基礎， 並在 ISFET 感測膜上披覆一層對其它離子敏感的材料，如此即能感測不 同之離子[10-14]。例如， 人體血液中所含有的鉀、鈉、氟、鈣離子的偵測，即屬於醫學方面之運用。
由於 ISFET 係藉由電解液中離子與絕緣層交互作用，產生表面電位勢 (Surface potential)來調 變源極(Source)與汲極(Drain)間之通道，以達控制元件內源極和汲極間電流之大小，進而獲知電 解液之離子濃度。一般而言，由於不同感測材料具有不同離子活性與穩定性，因此材料之選擇對
於 ISFET 之感測特性將有重大之影響。鈦酸鉛(Lead Titanate, PbTiO3, PT)薄膜具有良好的化學穩
定性、機械強度、高介電常數及容易製造等優點 [15]，適合作為 ISFET 元件之感測膜，且在學界 與業界對此材料的探討已有相當多的研究報告 [15-16]。因此，本計畫以溶膠 -凝膠(Sol-gel)法製備
PT 感測薄膜並利用 EIS 結構研究製程參數對感測特性之影響，並完成 PbTiO3 gate ISFET 元件設
計與製作，同時對其感測響應特性與遲滯 (Hysteresis)、時漂(Drift)、溫度效應 (Temperature effect) 、 生命期(Lifetime)等非理想因素作一探討。
三、結果與討論
本研究利用 Sol-gel 法備製離子感測薄膜於參考電極(Electrode)/電解質(Electrolyte)/PT 薄膜/
二氧化矽(SiO2)/矽晶片(p-type)/鋁(Al)結構中，利用其類似 MOS 電容之特性，探討 PT 薄膜之感
測特性。 圖一為 PT EIS 結構在 10 KHz 頻率，於 pH 2-12 之 C-V 量測曲線，圖中顯示平能帶電壓 (Flat-band voltage)位移的現象，隨著水溶液 pH 值的增加，曲線往右偏移，並獲得 PT 薄膜之氫 離子感測響應度(pH response)約為 53-58 mV/pH。 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 PT EIS structure pH 12 pH 2 N o rm a liz e d C a p a c it a n c e ( C /C0 ) Gate Voltage(V) 2 4 6 8 10 12 - 1.0 - 0.8 - 0.6 - 0.4 56.7 mV/pH G a te V o lt a g e ( V ) pH Value
圖一 PT EIS 結構之 C-V 曲線
圖二為 PT 薄膜經由不同燒結溫度之響應度關係。當溫度為 350 ℃時，可獲得感測度 56.1 mV/pH，增加溫度至 400 ℃時，響應度為 58.6 mV/pH 且感測線性度與穩定度十分良好。當溫度 持續增至 450 ℃時其薄膜所呈現的響應度為 57.7 mV/pH 與 400 ℃的特性近似。但是當溫度增到 500 ℃時，響應度急遽下降，且感測線性度與穩定性變得相當不佳。其原因可能當燒結溫度為 350 ℃時，薄膜中尚存未完全揮發之 1,3 丙二醇溶劑，造成薄膜特性不 佳；當溫度在 400-450 ℃ 時，薄膜中的溶劑已揮發完全，且薄膜仍維持非晶形(Amorphous)狀態，所表現的感測特性與穩 定性較佳。但當溫度達 500 ℃時，由於 PT 薄膜發生結晶，導致薄膜表面的吸附鍵結數大量下降， 致使溶液中之離子不易被鍵結吸附，響應度急遽下降。 350 400 450 500 30 40 50 60 p H R e s p o n s e (m V/ p H ) Temperature (oC)圖二 不同燒結溫度之 PT EIS 結構的響應度
表一為不同厚度之 PT 薄膜在 EIS 結構下所量得的 C-V 曲線圖。當厚度為 0.25 m 時，響應 度僅有 41.6 mV/pH，而厚度增加至 0.5 m 時，可獲得響應度高達 56.7 mV/pH且線性度相當良 好，但厚度增加至 0.75 m 時，其響應度反而降至 40.1 mV/pH；其原因可能為 Sol-gel 法披覆時 所形成的孔隙較多，因此第一次披覆時，其薄膜由於太薄，使得薄膜易受酸鹼溶液侵蝕而破壞，導致溶液滲透而使量測時呈現不穩定現象；而當第二次披覆時，孔隙得以填平，且經過再次的燒 結使薄膜品質與穩定性大為增加；然隨厚度增至相當程度時將迫使電容值衰減，導致響應度變 差。由此結果得知厚度對響應度具有相當之影響，其 PT 薄膜最佳厚度約為 0.5 m。
表一 不同 PT 薄膜厚度之響應度與有效範圍
PT Thickness (m)
0.25
0.5
0.75
pH response
(mV/pH)
41.6
56.7
40.1
Available pH
range
2-12
2-12 4-12
圖三(a)為 PT gate ISFET在線性區工作時之不同氫離子濃度的 IDS-VGS關係曲線，並藉由此
關係曲線可計算出元件感測響應(如圖三(b)所示)，其響應值約為 55-58 mV/pH；同時量測過程中 更發現 PT gate ISFET感測線性度與穩定性表現非常優異。因此利用 PT 薄膜作為閘極之 ISFET 元件於酸鹼緩衝溶液中工作，具有極佳感測響應特性。 -1 0 1 2 3 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Drain Current Transconductance pH 12 pH 2 T ra n sco n d u ct a n ce , Gm ( A /V ) Dr a in -S o u rce Cu rr e n t, IDS ( A ) Gate-Source Voltage, VGS (V)
(a)
2 4 6 8 10 12 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 56.6 mV/pH C o rr e s p o n d in g Vo lt a g e ( V) pH Value Gate Voltage at IDS=37 A Threshold Voltage(b)
圖三 PT gate ISFET之(a)I
DS-V
GS關係曲線及(b)響應度
圖四為 PT gate ISFET 在飽和區工作時之不同氫離子濃度的 IDS-VDS關係曲線及感測響應。當 VGS= 1、3、5 V 時，可分別獲得響應度為 4.2、24.8、31.3 A/pH 及相關性係數為 0.9491、0.9995、 0.9996。此結果發現，元件作用於飽和區時，響應度與線性度將可藉由不同閘極電壓進行調變。0 1 2 3 4 5 0 250 500 750 1000 pH 12 pH 2 V GS = 3 V pH = 2,4,6,8,10,12 D ra in -S o u rc e C u rr e n t, IDS ( A ) Drain-Source Voltage, VDS (V) 2 4 6 8 10 12 500 600 700 - 24.8A/pH pH Value D ra in C u rr e n t ( A )
圖四 PT gate ISFET之 I
DS-V
DS關係曲線及響應度
圖五為 PT gate ISFET歷經 0-16 分鐘之輸出響應曲線。於 30 秒時，元件已達響應度 53.2 mV/pH，此已超過 90％的響應度(理想響應度為 59 mV/pH)。而在約 4 分鐘時響應度為 57.3 mV/pH (97.5%)，已相當接近穩定響應 57.5 mV/pH。因此， PT gate ISFET 之快響應應發生於 30 秒內， 且後續的響應亦很快達到穩定狀態，至於 4 分鐘所測得之響應值即可視為此 ISFET 的穩態響應 值。 0 4 8 12 16 53 54 55 56 57 58 VDS= 0.3 V, IDS= 30 A p H R e s p o n s e ( m V /p H )Exposure Time (min)
圖五 PT gate ISFET之穩態響應時間量測曲線
圖六為 PT gate ISFET 量測在 pH 7 溶液之漂移結果。當浸入溶液中前 5 小時，電壓的上升相 當明顯，但於 5 小時後電壓逐漸趨向一個穩定值，而在 5-12 小時間的時漂值約為 0.57 mV/h。 0 2 4 6 8 10 12 0.89 0.90 0.91 0.92 0.93 Drift= 0.57 mV/h VDS= 0.3 V, IDS = 30 A, pH=7 O u tp u t Vo lt a g e , VO (V ) Time (h)圖六 PT gate ISFET之時漂特性曲線
圖七為 PT gate ISFET 之短、長迴路遲滯曲線， 其遲滯量分別為 3 mV 與 5 mV。根據 Luc Bousse 等人[17]所述，當薄膜 Bulk 有電荷存在時，則時漂現象為不可逆；而隨著時間增加，薄膜內所 累積的電荷亦隨之增加，進而導致整個遲滯的表現會隨時間增加而增加，由此可知遲滯大小與量 測時間的長短有相當大之關係。
4 6 8 10 1.0 1.1 1.2 1.3 Ou tp u t V o lt a g e , Vo ( V ) pH 3 mV
(a)
4 6 8 10 1.0 1.1 1.2 1.3 Ou tp u t V o lt a g e , Vo ( V ) pH 5 mV(b)
圖七 PT gate ISFET之(a)短迴路與(b)長迴路遲滯曲線
圖八為 PT gate ISFET 在不同環境溫度之 IDS-VGS曲線。由於 IDS-VGS特性曲線由 (Mobility)
及 VT(Threshold voltage)兩參數所支配，這些參數皆屬溫度函數，其受溫度影響之結果恰為互異，
因而形成近似零溫度係數的 Isothermal point。換言之，將元件操作於 IDS= 35-40 A 間，則響應
結果受溫度之影響最小。 -1 0 1 2 3 0 20 40 60 80 100 VT-dominated Region -dominated Region Isothermal Points pH 12 pH 7 pH 2 5o C 65o C Dra in -S o u rc e Cu rr e n t, ID S ( A ) Gate-Source Voltage, VGS (V)
圖八 PT gate ISFET之溫度效應曲線
圖九為持續 180 天記錄響應度隨時間增加而變化的情形。發現響應度由最初 57.2 mV/pH 降 為 55.6 mV/pH (約退化 2.7 )，而平均每日退化速度約 -10 V/pH-day。由此得知，PT gate ISFET 在酸鹼環境中其穩定性表現相當良好，其使用壽命至少可持續半年以上，且使用過程發現不易被 酸鹼溶液所侵蝕而損壞；因此 PT 薄膜作為 ISFET 感測膜為一相當優越之材料。0 30 60 90 120 150 180 50
55 60
65 Depression rate = -10 V/pH-day
55.62 mV/pH 57.16 mV/pH p H Re s p o n s e ( m V /p H) Time (day)
圖九 PT gate ISFET之 Lifetime 特性曲線
四、計畫成果自評
本研究主要是討論以 PT 為絕緣層的 ISFET 的電特性，並將其結果分述如下： 1.由 EIS 結構中，得知不同厚度與燒結溫度的 PT 薄膜具有不同之響應度；而厚度與燒結溫度之 最佳參數約為 0.5 m 及 400 ℃，響應度約為 53-58 mV/pH，可視為 Quasi-Nernst 響應。 2.ISFET 元件操作於線性區時，其試驗範圍在 pH 2-12 時，其線性度佳、靈敏度高(約為 55-58 mV/pH)。 3.ISFET 元件之非理想因素如下:穩態響應時間為 2-4 min、時漂為 0.5-1 mV/h、遲滯為 3-5 mV、 Isothermal point 為 35-40 A 及 Lifetime 衰減率為–10 V/pH-day。4.有關本研究已發表之成果請見 Refs. 18-20。
綜合上述之結果，發現 PbTiO3薄膜適合作為 ISFET 的感測材料，因為其對電解液中的酸鹼
離子有較大的靈敏度及具有線性穩定化的輸出，同時，非理想因素亦表現相當突出。因此，以
PbTiO3當絕緣層的 ISFET 於生物醫學及廢水檢測方面之應用，將深具發展空間。
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