非晶質碳/金屬鈷多層膜之磁光研究
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(3) . . 致 謝 回想待在屏教大的時光也已經邁入第六年了，經歷了兩次的畢業典禮，也跟 著學校西校區汰換新門面以及建設新的游泳池。儘管心中充滿著無法言喻的感動， 我還是要在這邊說句：我畢業了！ 首先最想感謝的是含辛茹苦養育我長大供我讀書的爸媽，感謝您們教我認識 這個世界。感謝我的執導教授 華書老師，無論在實驗上，做人做事的態度上， 都給我積極正向的引導與指摘。不僅鼓勵我參與日本交換學生體驗日本生活，為 了回饋學校以及不忘練習日語，也推薦我協助參與日本友好學校來台參訪的相關 活動。讓我體驗第一次擔任正式場合司儀的職位，以及擔任日本參訪團臨時隨同 翻譯。這樣難得的經驗勢必會成為我未來成長茁壯的養分。儘管老師在行政工作 上忙得焦頭爛額也不忘與我討論實驗進度與數據。看著老師這樣拼命的背影，總 是讓人重新燃起對工作的熱情以及對生活的反思。 感謝子煜與家逵不論在儀器的軟硬體維護上，或是學弟妹的關照上，都為實 驗室無私地奉獻。看著你們開心地討論儀器的架設，讓人都忘了實驗的疲憊。也 感謝與我同期的斯偉，一起為畢業努力衝實驗。想必以後會很還念與你一起暢談 物理與哲學的美好。感謝友辰與志彰在我出國為異客寂寞孤單的時光，聽我訴苦 與解悶。感謝佳莉與志豪在實驗上的支援，接下來 TF Lab 就交到你們手上囉。 感謝 孫士傑老師以及 李建興老師擔任我的口委，感謝系辦姐姐與系主任 曾耀 霆老師在行政上與資源上給予莫大的幫助，讓我能夠順利畢業！ 2014/02/07 i .
(4) . . 摘 要 本論文利用磁圓偏振二色性研究[Co(3nm)/C(3nm)]5 以及[Co(3nm)/ C(6nm)]5 多層膜的磁光效應。多層膜製程可以透過製程控制金屬鈷顆粒膜大小與之間的距 離，藉由雙靶式濺鍍系統製備碳鈷多層膜樣品。並搭配可量測磁特性的超導量子 干涉儀、用來檢視樣品結構的穿透式電子顯微鏡並且利用國家同步輻射中心 X 光吸收光譜探討樣品的電子結構。我們從中提出可能的物理機制：在多層膜樣品 中，我們觀察到兩樣品未退火即有顯著磁光訊號，而鋒值位置約在 5.0eV。此磁 光訊號應該是來自於金屬鈷的貢獻，可利用古典電磁理論模型─Maxwell-Garnett 加以解釋。而另一方面，只有[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品在退去外加磁場後，在 5.5eV 鑽石能隙附近有一個與原本磁光訊號相反的鋒值。我們認為其磁光訊號來源與金 屬引致的半導體的自旋極化能帶結構理論有關。. 關鍵字: 磁圓偏振二色性、濺鍍、多層膜、Maxwell-Garnett 理論. ii .
(5) . Abstract In this study, we study the magneto-optical properties of [Co(3nm)/ C(3nm)]5 and [Co(3nm)/ C(6nm)]5 multilayer by magnetic circular dichroism(MCD). The distance between Co layers could be controlled by changing the thickness of C. MCD effect, which is originated to the absorption difference between right circular polarization light and left circular polarization light, could provide a direct information for the magnetic origin of doping system. In combination with microstructural measurement such as x-ray absorption and transmission electron microscopy, we suppose the sizable MCD signals peaking at near 5.0eV for both samples when applied magnetic field is originated from Co metallic clusters. It can be explained by the classical electromagnetic theory (Maxwell-Garnett approximation). Furthermore, only the [Co(3nm)/C(3nm)]5 has the positive MCD signal peaking at near 5.5eV (the energy gap of carbon) after removing the applied magnetic field. It implies that [Co(3nm)/C(3nm)]5 reveal an intrinsic carbon ferromagnetism which is likely due to Co metal induced spin polarized band in C.. Keywords: magnetic circular dichroism (MCD), sputtering, multilayer, Maxwell-Garnett theory. iii .
(6) . 目 錄 誌謝……………………………………………………………………………………………………… i 中文摘要 ……………………………………………………………………………………….….. ii 英文摘要 ……………………………………………………………………..……………………. iii 目錄………………………………………………………………………………………………………iv 圖次………………………………………………………………………………………………………v 表次 ……………………………………………………………………………………………………vii 第一章 緒論…………………………………………………………………………………………1 1.1. 前言 ………………………………………………………………………………………………1. 1.2. 研究動機………………………………………………………………………………………… 2. 1.3. 文獻回顧………………………………………………………………………………………… 3. 1.3.1. Induced magnetism of carbon atoms at the graphene/Ni(111) interface………3. 1.3.2. Magneto-optical properties of Co/ZnO multilayer films …………………………5 . 1.3.3. Sizeable magnetic circular dichroism of artificially precipitated Co clusters in. amorphous carbon………………………………………………………………………………………8. 第二章 理論背景……………………………………………………………………………… 13 2.1. 稀磁性半導體(Dilute magnetic semiconductor)簡介……………………………13. 2.1.1. 賽曼效應(Zeeman splitting ) ……………………………………………………………13. 2.2. 磁光特性原理(Magneto-Optics)………………………………………………………14. 2.3. 小結 …………………………………………………………………………………………16. 第三章 實驗設計……………………………………………………………………………… 17 3.1. 樣品製備………………………………………………………………………………………17 iv . .
(7) . 3.1.1. 濺鍍沉積鈷/碳多層膜(Co/a-C Multilayer films) …………………………………17. 3.2. 樣品量測………………………………………………………………………………………20. 3.2.1. 磁圓偏振二向性光譜(Magnetic Circular Dichroism, MCD)介紹……………20. 第四章 結果與討論……………………………………………………………………………22 4.1 MCD磁光訊號探討…………………………………………………………………………22 4.2 SQUID磁特性探討………………………………………………………………………… 31 4.3 TEM剖面形貌…………………………………………………………………………………35 4.4 XAS譜圖分析…………………………………………………………………………………42. 第五章 結論與未來工作……………………………………………………………………44 5.1. 結論………………………………………………………………………………………………44 . 5.2. 未來工作 ………………………………………………………………………………………45. 參考文獻…………………………………………………………………………………………… 46 . 圖 次 第一章 圖1-1 參考文獻[2]的XMCD圖 ………………………………………………………………… 3 圖1-2 參考文獻[2]的掃描穿隧電子顯微鏡圖與X光光電子能譜圖 …………………4 圖1-3 參考文獻[3]Maxwell-Garnett模擬圖……………………………………………………6 圖1-4 參考文獻[3]磁滯曲線圖與MCD實驗圖………………………………………………7 圖1-5 參考文獻[4]MCD實驗分析圖……………………………………………………………8 圖1-6 參考文獻[4]X光吸收近邊緣結構圖………………………………………………… 10 圖1-7 參考文獻[4]拉曼光譜與TEM圖……………………………………………………… 11 圖1-8 參考文獻[4] SQUID與CD-H對照圖………………………………………………… 12 . 第二章 v .
(8) . 圖2-1 線性偏振光通過材料之磁光現象示意圖 …………………………………………15 圖2-2 各類穿透式磁光現象示意圖……………………………………………………………15 . 第三章 . . 圖3-1 實驗濺鍍電漿輝光圖 ……………………………………………………………………18 圖3-2 不連續多層膜成長示意圖………………………………………………………………18 圖3-3 MCD光譜儀構造簡圖 ……………………………………………………………………20 . 第四章 圖 4-1 [Co(3nm)/C(3nm)]5 變磁場 0.78T 至 0T 的 MCD 圖………………………………23 圖 4-2 [Co(3nm)/C(3nm)]5 變磁場 0T 至 0.78T 的 MCD 圖………………………………23 圖 4-3 [Co(3nm)/C(3nm)]5 變磁場-0.78T 至 0T 的 MCD 圖………………………………24 圖 4-4 [Co(3nm)/C(3nm)]5 變磁場 0T 至 0.78T 的 MCD 圖………………………………24 圖 4-5 [Co(3nm)/C(6nm)]5 變磁場 0.78T 至 0T 的 MCD 圖………………………………25 圖 4-6 [Co(3nm)/C(6nm)]5 變磁場 0T 至-0.78T 的 MCD 圖………………………………25 圖 4-7 [Co(3nm)/C(6nm)]5 變磁場-0.78T 至 0T 的 MCD 圖………………………………26 圖 4-8 [Co(3nm)/C(6nm)]5 變磁場 0T 至 0.78T 的 MCD 圖………………………………26 圖 4-9 取 5.0eV 隨磁場變化之 MCD 圖………………………………………………………27 圖 4-10 [Co(3nm)/C(3nm)]5 殘磁態的 MCD 圖………………………………………………28 圖 4-11 取 5.5eV 隨磁場變化之 MCD 圖與 0T 放大圖……………………………………28 圖 4-12 說明鈷 3d 軌域與碳 2p 軌域的電子轉移現象之示意圖………………………30 圖 4-13 [Co(3nm)/C(3nm)]5 在室溫的磁滯曲線圖…………………………………………31 圖 4-14 [Co(3nm)/C(3nm)]5 在室溫的磁滯曲線之殘磁放大圖…………………………32 圖 4-15 [Co(3nm)/C(3nm)]5 在 9K 的磁滯曲線圖 …………………………………………32 圖 4-16 [Co(3nm)/C(6nm)]5 在室溫的磁滯曲線圖…………………………………………33 圖 4-17 [Co(3nm)/C(6nm)]5 在室溫的磁滯曲線之殘磁放大圖…………………………33 圖 4-18 [Co(3nm)/C(6nm)]5 在 9K 的磁滯曲線圖 …………………………………………34 vi .
(9) . 圖 4-19 [Co(3nm)/C(3nm)]5 與[Co(3nm)/C(6nm)]5 在室溫的殘磁比較圖……………35 圖 4-20 [Co(3nm)/C(3nm)]5 的 TEM 剖面圖………………………………………………… 36 圖 4-21 [Co(3nm)/C(3nm)]5 的 TEM 剖面圖與元素線性分析圖 ………………………36 圖 4-22 [Co(3nm)/C(3nm)]5 的元素線性分析圖…………………………………………… 37 圖 4-23 [Co(3nm)/C(3nm)]5 的選區繞射的電子繞射圖 …………………………………37 圖 4-24 [Co(3nm)/C(6nm)]5 的 TEM 剖面圖………………………………………………… 39 圖 4-25 [Co(3nm)/C(6nm)]5 的 TEM 剖面圖與元素線性分析圖……………………… 39 圖 4-26 [Co(3nm)/C(6nm)]5 的元素線性分析圖…………………………………………… 40 圖 4-27 [Co(3nm)/C(6nm)]5 的選區繞射的電子繞射圖 …………………………………40 圖 4-28 [Co(3nm)/C(3nm)] 5 與 [Co(3nm)/C(6nm)]5 在鈷 K-edge 的 NEXAFS 圖…42 圖 4-29 [Co(3nm)/C(3nm)] 5 與 [Co(3nm)/C(6nm)]5 在鈷 K-edge 的 EXAFS 圖…43. 表次 第三章 表3-1樣品製備條件表 ……………………………………………………………………………19 表 3-2 樣品 MCD 量測參數表…………………………………………………………………… 21. vii .
(10) . 第一章 緒論 1.1. 前言. 近年來，科技日新月異電子元件遵循的摩爾定律(Moore's law)也因為量子效應的 限制而遇上瓶頸。在奈米尺度下，若能有效利用載子間的自旋狀態相關的交互作 用，在電荷的基礎上再加上自旋態的操作變因，孕育而生的也就是自旋相依電子 學(spintronics)，在半導體上的發展已被報導及預測可運用在如:自旋場效電晶體 (spin field effect transistor, spin-FET)、自旋共振穿隧原件(spin resonant tunnelling device, spin-RTD)、自旋發光二極體(spin light-emitting diodes, spin-LEDs)以及編 碼器、解碼器、調節器或甚至運用在未來的量子計算(quantum computation) 與量 子通訊(quantum communication)的量子位元(quantum bits)中[1]。 而以碳作為基材的電子元件逐漸備受關注，尤其是在安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov), 於 2008 年發表在 Scientific American 有關石墨烯(graphene)之相關報導，並於 2010 年獲得諾貝爾獎 後，更是引起大批研究團隊投入對石墨烯的研究。在元素週期表中與矽(Si)同為 IV 族元素，由於碳的 2s 與 2p 軌道能量差較小，而有較多的混層軌道，也因此 擁有較多的同素異形體(allotropy)。例如：石墨、金剛石、富勒烯以及在奈米元 件研究領域經常被討論的奈米碳管等。最近有文獻指出在適當地設計元件製程後， 能夠藉著 3d 過渡金屬引致石墨烯的磁特性[2]；亦或在適當的後製處理後，能使 碳具有磁性[3]。這類報導可能對於以碳作為基材的稀磁性半導體（diluted magnetic semiconductor, DMS）提供新的看法。本研究期望以不同的驗證工具切 入探討，亦即碳基材料之磁光研究，並且配合其他量測工具用來重新檢視該實驗 的假設與理論的正確性。. 1 .
(11) . 1.2. 研究動機. 結合半導體傳導機制的電荷與以磁特性作為操作手段的鐵磁材料這兩大領 域的自旋相依電子學，勢必將改變人類電子元件製程之進展。近年來許多團隊已 成功利用參雜過渡金屬於非磁性半導體製備出稀磁性半導體。但是其磁性來源卻 仍有許多爭議，因此尋找並確認半導體之室溫鐵磁性的驗證工具，與驗證方法有 助於釐清磁性來源。便有助於開發出結合半導體與鐵磁材料之自旋電子元件。然 而在驗證材料是否具有磁性的驗證方法目前有三個：磁化強度(magnetization)、 異常霍爾效應(anomalous Hall effect, AHE)以及磁光效應(magneto-optics)[4]。三種 驗證方法皆有其限制與缺點，若能相互配合便能有效幫助磁性來源之釐清。本研 究重點著重在磁光特性之探討上，在光譜所呈現出之樣品磁光特性─提供一組樣 品指紋的基礎上，期望能找到其磁性來源與其機制。 一般在製備鐵磁材料/絕緣材料/鐵磁磁料之磁阻系統時，盡可能地使膜面平 整以其載子自旋態能更有效率地穿隧過絕緣層。然而有文獻提出不同的見解，特 地將多層膜系統中過渡金屬層製備成成膜之臨界厚度，亦即不連續島狀層。藉由 調控過渡金屬不連續之程度，來調變其磁傳輸性質[5]。本文將討論同時含有部 分 sp2 石墨結構與 sp3 金剛石結構的非晶質碳(a-C)做為基材，與 3d 過渡金屬製備 成多層膜的結構。並利用磁圓偏振光的二向性(magnetic circular dichroism, MCD) 尋找並驗證多層膜之磁性來源。並以傳統量測磁性的超導量子干涉震動磁量儀 (superconducting quantum interference device vibrating sample magnetometer, SQUID VSM)做為樣品磁性來源檢視的重要依據。在結構上，利用穿隧式電子顯 微鏡(transmission electron microscopy)剖析樣品成長結構。最後利用國家同步輻射 中心的 X 光吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS)了解樣品的電子結構， 為假設與理論提供另一項有力依據。. 2 .
(12) . 1.3. 文獻回顧. 在本章節我們將討論三篇磁性來源與磁光效應相關的文章，在提供我們實驗 設計與機制探討上有重要的參考與依據，以下分別介紹:. 1.3.1 Induced magnetism of carbon atoms at the graphene/Ni(111) interface[2] 該篇文章以 X 光磁圓偏振光的二向性能譜儀(X-ray magnetic circular dichroism, XMCD)分別查看鎳金屬 L-edge 與石墨烯 K-edge 對左右旋光的吸收差 異。並且發現原本單獨存在的石墨烯是無磁性的，然而把無磁性的石墨烯放在鐵 磁性材料鎳金屬(Ni)基板上，發現 XMCD 的石墨烯 K-edge 有微小的吸收差異值， 如下圖 1-1 所示。. 圖 1-1 (a)中的上半部為鎳金屬 L-edge 左右旋光的吸收值，下半部為差異值。(b) 中的上半部為石墨烯 K-edge 左右旋光的吸收值，下半部為差異值[2] 3 .
(13) . 為輔助 XMCD 訊號，如下圖 1-2 所示，該篇文章作者亦利用了其他驗證工 具：由(a) 掃描穿隧電子顯微鏡(scanning tunnel microscope, STM)圖中可看出石墨 烯的二維網狀結構完整地平躺於鎳金屬上。而在 X 光光電子能譜( X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)的量測上，以較高能量(450eV) (b)所示，也確認 了石墨烯/鎳金屬所結合的該系統中，石墨烯的碳內殼層電子狀態不變。接著以 較小能量(65eV)(c)所示，可了解純石墨烯與石墨烯/鎳金屬兩者之間在電子鍵結 結構上，石墨烯/鎳金屬已包含純石墨烯的 σ 與 π 鍵以及鎳金屬的 3d 軌域。從 (b)圖與(c)圖兩種大小的能量便可以了解到，引致石墨烯/鎳金屬中碳的 XMCD 訊號可能是來自於石墨烯/鎳金屬之間的界面效應。 文章亦提到鍵結的能隙會往能量高的部分位移，是由於石墨的 σ 與 π 鍵本 身擁有不同的價帶狀態。其 σ 與 π 鍵在與 3d 軌域混成時，能量較高的 π 鍵相 較於 σ 鍵更易與 3d 軌域混成，針對部分的探討該文章作者有一系列文章報導。 在該處便不贅述。. 圖 1-2 (a)是以掃描式穿隧電子顯微鏡觀看放在鎳金屬基板上的石墨烯(b)及(c)為 石墨烯/鎳金屬的 X 射線光電子能譜[2]. 4 .
(14) . 1.3.2 Magneto-optical properties of Co/ZnO multilayer films[6] 此篇文章在製程上，提供一個半導體業界常見之製備方式─濺鍍(sputtering)， 用以沉積過鍍金屬/半導體多層膜；而在樣品量測上，使用圓偏振光二向性的磁 光光譜配合古典理論模型(Maxwell-Garnett theory)計算，用以提供重要的磁光參 數─介電方程中的虛部做為參考。我們可以藉由該文獻所附的實驗與模擬圖，並 針對該文獻對理論的適用與結論做一探討，期望該理論的運用可以提供我們理論 背景上的啟發。 文章從古典電磁學理論出發，一般來說 MCD 磁光訊號，直觀地說是材料對 左右旋光的吸收差異。若從磁光學的角度下去思考，左右旋光可疊加成線偏振光， 而所謂 MCD 磁光訊號便是線偏振入射光由於不同的左右旋光折射率所造成的 橢圓率。其值取折射率差值的虛部。另外折射率差值的實部便是法拉第旋轉 (Faraday rotation)其公式如下： η. ωL Im n 2c. n and θ. ωL Re n 2c. n. 其中 η 為橢圓率；θ為法拉第旋轉角；n 為右旋光折射率；n 為左旋光折射率而 ω為角頻率。 考慮材料四面八方的介電係數，由於不同方向的介電係數皆可能被來自不同 方向的粒子或電磁波影響。因而引入介電係數二階張量，假設電磁波行進方向為 z 且材料在各方向的介電係數所受影響皆相同時，其二階張量可表示為： ε. ε 0 0. 0 ε 0. 0 0 ε. 表示對以 z 軸入射光而言，xy 平面上的介電係數受到的影響皆相同。但是 若材料在 xy 平面上有相異性，則修改公式為： ε. ε iε 0. iε ε 0. 5 . 0 0 ε.
(15) . 這邊開始考慮金屬鈷與半導體氧化鋅個別的介電係數，由於該文獻所研究的多層 膜樣品，其金屬鈷約 0.6nm 比起入射電磁波要小得多。加上金屬的自由電子在受 到電磁波影響下，為產生電漿共振現象，並且考慮其顆粒的幾何形狀。該文獻利 用 Maxwell-Garnett 近似並且模擬出如下圖 1-3。. 圖 1-3 左圖為其介電係數虛部與入射光的關係，右圖則表示不同的幾何參數下ω 的值[3]. 左圖所表示的是在假設金屬鈷為圓球之下，其介電係數虛部與入射光的關係。 ω 所指即是在該頻率下之入射電磁波恰好能使樣品的介電係數各方向皆相同， 也就成為最佳的參考點。右圖則表示不同的幾何參數下ω 的值。接著便是使用 MCD 光譜量測其多層膜樣品之ω 是否如理論所預期，並且該文獻亦對樣品量測 磁滯曲線，以檢視兩種不同氧化鋅厚度與退火(annealing)對其磁特性之影響。. 6 .
(16) . 圖 1-4(a)為 0.4nm 氧化鋅層的量測所得之磁滯曲線；(b) 為 3nm 氧化鋅層的量測 所得之磁滯曲線。接著則是由 MCD 量測之數據經過計算所得(c) 0.4nm 氧化鋅層 以及(d) 3nm 氧化鋅層在退火前後，介電係數虛部隨量測能量的變化[3]. 上兩張圖顯示退火的影響，對不同厚度的氧化鋅層皆在磁特性上產生了放大 的效果，而退火也使樣品較容易形成顆粒膜結構，使實驗數據較為符合理論計算。 該文獻針對氧化鋅層為 0.4nm 之樣品在退火後，ω 往低能量移動；而 3nm 氧化 鋅層則較無改變，推測 3nm 之氧化鋅較能形成完整的纖鋅礦結構使金屬鈷彼此 被隔離。另外該文獻亦針對理論計算跟實驗數據的偏差給予解釋：金屬鈷顆粒比 起理論預想的較為扁平，而使實驗的ω 值較理論計算來得大。. 7 .
(17) . 1.3.3 Sizeable magnetic circular dichroism of artificially precipitated Co clusters in amorphous carbon[7] 該篇文獻回顧為本實驗室在 AIP Advances 上所發表關於碳基材的磁光效應， 我們發現到以碳為主的薄膜上參雜鈷所製備之樣品，在 MCD 磁光效應下，可觀 測出顯著地訊號。並針對訊號來源在其他量測系統輔助之下，提出可能的機制及 來源。本次樣品同樣是以業界常見之機台─射頻磁控濺渡系統製備參雜濃度約 20%金屬鈷之非晶質碳薄膜─Co(20%):a-C，與上一篇參考文獻相異之處為 Y 軸 的呈現。我們直接量測樣品對於左右旋光的吸收差異，並且觀察到在真空快速熱 退火(rapid thermal annealing, RTA)之後的樣品，於碳的鑽石能隙 5.5eV 附近有顯 著的磁光訊號。如下圖 1-5 所示：. 圖 1-5 為室溫下，對 RTA2、RTA5、as-grown 與 pure a-C 樣品外加 0.78T 磁場所 量測得的 MCD 磁光訊號，以及對吸收進行微分所得的 dk/dE 資訊[4]. 8 .
(18) . RTA2 與 RTA5 分別為真空快速熱退火 2 分鐘與真空快速熱退火 5 分鐘之樣 品，而 as-grown 與 pure a-C 即為未熱處理之樣品與純非晶質碳薄膜。由上圖可 看到：唯有真空快速熱退火過後的樣品，在約鑽石能隙 5.5eV 附近才有顯著的磁 光訊號。有文章報導 MCD 的磁光訊號對於研究稀磁性半導體是有用的，其 MCD 訊號會出現在稀磁性半導體的能隙附近[8]。而關於 dk/dE 是將吸收度(optical density)對 x 軸能量做微分，因為躍遷的選擇定律(selection rule)使得左右旋光對 分裂後的能階，有不同躍遷量。因此提供了利用稀磁性半導體的賽曼效應(Zeeman splitting)─能階分裂，可以得到 MCD 與能量分裂的關係式[8]： MCD. dk 45 ∆E dE π. 45 dk gμ H π dE. 其中μ 為波耳磁子，H 為磁場強度，g 為 g factor，由關係式可知，MCD 磁光訊 號會正比於對入射光的吸收度做微分的值，並且其值也正比於賽曼效應的能量差。 所以可以從 dk/dE 的值也於 5.5eV 用來支持並驗證磁光訊號。 為了瞭解退火前後磁光訊號的差異，本團隊也進行了 X 光吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy, XAS )量測以檢視樣品在退火前後的電子結構。並且以純 金屬鈷薄片當作標準參考片，由下圖 1-6(a)的 X 光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure, XANES)可以觀察到未退火的樣品在鈷的 K edge 吸 收光譜圖中含有強烈的吸收鋒值，這顯示著未退火的樣品有較多的未被佔有的電 子狀態(unoccupied state)。而真空快速熱退火後的樣品比較類似純金屬鈷標準片， 表示退火消去了原本存在於鈷與碳之間的不提供磁矩的鍵結。並從下圖(b)的延 伸 X 光吸收精細結構(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)中可以發現 未退火的樣品以傅立葉轉換(Fourier transformation, FT)求得其鈷原子與附近各原 子之間的距離大約為 1.8 Å，而退火後之樣品皆與純金屬鈷標準片距離相當。這 表示未退火的樣品鈷原子附近可能擁有較多的碳原子。. 9 .
(19) . 圖 1-6 (a)為 XANES 圖表示未退火之樣品有較多的未被占有電子態，且由圖 (b)的 EXAFS 圖可以計算出未退火的樣品，鈷原子附近可能有較多的碳原子[4]. 真空快速熱退火的作用可消除部分鈷與碳之間鍵結，使薄膜更接近鈷的金屬 性質。由鈷的 K edge 可以知道鈷的情況，至於擁有多數同素異形體的碳的電子 結構，在拉曼光譜(Raman spectroscopy)圖可以提供整片樣品鍵結形式的訊息。在 混亂的石墨鍵結結構中，拉曼光譜可由兩組高斯曲線擬合(Gaussian curve fitting) 出：中心於 1390cm 表示六個碳為一圓環的共同震盪形式，稱 D mode；以及中 心於 1550cm 表示任一對sp 拉縮震盪的鍵結形式，稱 G mode，並且一般會從 10 .
(20) . 這兩種鍵結形式的強度比─I(D)/I(G)呈現並討論。下圖 1-7 的拉曼光譜顯示出， 退火的 RTA2 與 RTA5 樣品比例皆類似於sp 鍵結形式。. 圖 1-7(a)為以 532 nm 雷射光源的拉曼光譜，另外(b)為 as-grown、(c)為 RTA2 以 及(d)為 RTA5 的穿透式電子顯微鏡剖面圖[4]. 除了光譜分析樣品電子結構之外，本實驗亦透過穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscopy, TEM)的剖面圖觀察到，退火前之樣品顆粒較小 而混濁；退火後的樣品擁有較大且邊緣分明的顆粒，其較大的顆粒是由於退火提 11 .
(21) . 供金屬鈷重新聚集成團簇的動能。另外呈現訊號相對明顯的 RTA2 進行不同磁場 下的量測，並取 5.5eV 對磁場作圖 1-8，可與 SQUID 所量測的值做一呼應與對照。. 圖 1-8 顯示 RTA2 樣品分別在 10K 以及 300K 溫度下的磁滯曲線，以及對 MCD 磁光訊號擷取 5.5eV 繪製出與磁場相關的圖示。左上圖為 as-grown 樣品的磁滯 曲線；右下圖以穿透式電子顯微鏡剖面圖繪製非晶質碳參雜金屬鈷可能的能帶結 構[4]. 左上小圖示顯示出：未熱處理之樣品於室溫下為順磁特性，而 RTA2 顯現出 超順磁特性。透過拉曼光譜與穿透式電子顯微鏡剖面圖以及 XAS 譜圖分析給予 一個可能的機制：因為退火促使金屬鈷與半導體碳間的界面附近的電子結構發生 改變，消除原本存在於鈷與碳之間無法提供有效磁矩的鍵結。. 12 .
(22) . 第二章 理論背景 2.1 稀磁性半導體(Dilute magnetic semiconductor)簡介 誠如前言所提及的自旋電子學在半導體產業具有極大的發展潛能，其中為了 尋找能夠在晶體結構與化學鍵結上適當地結合材料的鐵磁特性與半導體特性，稀 磁性半導體因其有機會在室溫下工作，而備受關注[1]。所謂稀磁性半導體便是 在非磁性半導體─多為氧化物中，參雜微量磁性金屬或將兩種非磁性 II 族與 VI 族元素或 III 族與 V 族元素作適度混和，使其產生磁性。於是關於稀磁性半導體 的相關研究多為探討其磁性來源，為量測其磁性來源，一般普遍所使用的儀器是 SQUID。但在一些量測限制的考量下，光譜量測亦可以提供磁性探討所需訊息， 其中舉凡法拉第效應(Faraday effect)、柯爾磁光效應(magneto-optical kerr effect, MOKE)與磁圓偏振二向性(Magnetic Circular Dichroism, MCD)等磁光光譜儀，皆 為重要且可靠的量測工具。. 2.1.1. 賽曼效應(Zeeman splitting ). 荷蘭物理學家彼得·塞曼(Pieter Zeeman)在 1896 年所發現的賽曼效應是繼 Faraday effect 與 kerr effect 以來第三個外加磁場對光有影響的實例[9]。儘管賽曼 效應在當時，已由塞曼與賽曼的老師─亨德里克·安東·勞侖茲（Hendrik Antoon Lorent）以古典電磁學與空間量子化，對賽曼效應提出解釋。但是以物裡發展史 的觀點做討論可以發現，不同於 Faraday effect 與 kerr effect 僅依靠古典電磁學便 可以解釋得通。賽曼效應在之後的光譜量測中，發現古典電磁學無法解釋完備的 異常塞曼效應（anomalous Zeeman effect） ，進而躍進了量子力學的範疇。可以說 在量子力學發展史中，賽曼效應有著一定的歷史地位與物理意義。利用賽曼效應 來檢視稀磁性半導體的能帶結構分裂上，是極為重要的效應，如文獻回顧時提到 的 K. Ando 研究團隊便利用賽曼效應推斷出 MCD 磁光訊號與波耳磁子有成正比 13 .
(23) . 的關係： dk 45 ∆E dE π. MCD. 45 dk gμ H π dE. 其中μ 為波耳磁子(Bohr magneton)，H 為磁場強度，g 為 g factor，由關係式可知， MCD 磁光訊號會正比於對入射光的吸收度做微分的值，並且其值也正比於賽曼 效應的能量差。. 2.2 磁光特性原理(Magneto-Optics) 在進入磁光特性原理介紹之前，首先必須先討論材料。由於不同方向的介電 係數皆可能被來自不同方向的粒子或電磁波影響，導致必須考慮材料四面八方的 介電係數。因而引入介電係數二階張量，假設電磁波行進方向為 z 且材料在各方 向的介電係數所受影響皆相同時，其二階張量[10]可表示為： ε. ε 0 0. 0 ε 0. 0 0 ε. 表示對以 z 軸入射光而言，xy 平面上的介電係數受到的影響皆相同。但是 若材料在 xy 平面上有相異性，則修改公式為： ε. 其中ε. ε. ε iε 0. iε ε 0. 0 0 ε. iε 且這些介電係數皆與他們的磁化(magnetization)有關。. 材料的折射率實則為複數形式。實部為一般的折射率，而虛部則為消光係數 (extinction coefficient, k)。其數學形式，可寫成：n. n. ik其中，此消光係數與. 一般光譜量測的吸收率(absorption coefficient, α)有一數學關係。 k. αλ 4π. αc ， λ 2ω. 2π c ω. λ 為入射光的波長，亦可從由ω角頻率(angular frequency)取代。 電磁波的線偏振光可由左旋偏振光(Left Circularly Polarized light, LCP)與右旋偏 14 .
(24) . 振光(Right Circularly Polarized light, RCP)組成。在電磁波穿透材料時，原本的線 偏振光分別會產生法拉第旋轉(Faraday rotation)以及法拉第橢圓化(Faraday ellipticity)，其示意圖 2-1 如下所示。. 圖 2-1 為線性偏振光通過材料之磁光現象示意圖[11]. n. 我們分別以正負號表示旋光方向n. ik ，正號為右旋光，負號為左. 旋光。其中 Faraday rotation 便是與折射率實部相關的效應：. ωl ‧Re n 2c. θ. n. ωl ‧ n 2c. n. 而 Faraday ellipticity 即為與折射率虛部相關的效應： η. ωl ‧Im n 2c. n. ωl ‧ k 2c. 我們可以針對磁化與否再詳細進行分類如下圖 2-2：. 15 . k.
(25) . 圖 2-2 各類穿透式磁光現象示意圖[10]. 2.3 小結 本研究理論部分主要參考兩大主題：半導體相關的能帶理論以及金屬相關的 古典電磁理論。在以碳為主體參雜過渡金屬的薄膜系統中，能帶理論可以有效地 提供解釋。然而為了更加了解其中具有多個同素異形體且有半導體特性的碳；與 過渡金屬元素鈷之間相互扮演的角色。而選擇以多層膜方式製程，並且隨著製程 方式的改變，我們發現到除了半導體的能帶理論之外，尚有其他作用介入於多層 膜系統中─古典電磁學理論。因此於此提出以上兩類理論以供參考。. 16 .
(26) . 第三章 實驗設計 3.1 樣品製備 在樣品製備上，我們以多靶式射頻磁控濺渡系統(RF magnetron sputtering system)製備非晶質碳/金屬鈷之多層膜於石英基板上。在濺鍍過程中以膜厚計確 認製程膜厚，並藉由固定濺鍍時間來控制其碳層膜厚，以期調控金屬鈷之間的距 離來達到人為操作薄膜磁光特性之目的。自發表於 AIP Advances 以非晶質碳為 主體參雜金屬鈷的第一代樣品以來，我們嘗試以多靶濺渡的方式製程多層膜樣品。 其目的在於細部調控鈷與碳的顆粒大小。在第一代的樣品量測上，從穿透式電子 顯微鏡的影像圖中我們顯然可以發現退火後的樣品，其金屬鈷會聚集成較大的團 簇。因此在製備多層膜樣品時，我們首先利用膜厚機評估鈷層的厚度，並且人為 製造出與第一代鈷顆粒相當的不連續顆粒膜。其金屬鈷每層厚度約為 3-5nm 的顆 粒膜。. 3.1.1 濺鍍沉積鈷/碳多層膜(Co/a-C Multilayer films) 該章節將介紹樣品製備的流程與條件，其製備條件將條列於下表。本實驗室 的射頻磁控濺渡系統為多靶式，首先將清潔過後的石英基板安置於載台上，碳靶 與鈷靶分別安置在左右兩濺鍍槍(Gun)上。將背景壓力抽至約 1×10-6 Torr 後，再 通入濺鍍氣體(Ar99.9995%)使工作壓力維持約 1.3~2.0 mTorr，其 RF power supply 的功率為 100W。以兩濺鍍槍輪流濺鍍製備：六層碳五層鈷之多層膜。下圖 3-1 呈現實驗濺鍍時的電漿輝光與多層膜樣品構造示意圖 3-2。. 17 .
(27) . 圖 3-1 左圖為濺鍍碳層時，擋板開關情形；右圖則為濺鍍鈷層時，擋板開關情形. 圖 3-2 非晶質碳/金屬鈷不連續多層膜結構示意圖. 18 .
(28) . 在本次實驗中我們嘗試了不同厚度的鈷與碳的製程，但是為了方便與第一代 樣品做比較與討論，在本篇論文中，我們僅討論碳厚度影響。在不同碳厚度的樣 品中將可以發現兩種類型的樣品─(1)碳的厚度較為不連續的[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品以及(2)碳的厚度相對連續的[Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品。由於該兩片樣品其 MCD 磁光訊號有顯著的差異性，我們可以藉由深入了解碳層連續與否並且藉有 其他輔助量測工具，驗證之前的理論機制。下表所列為樣品的製備條件表。. 以多靶式射頻磁控濺渡系統製備樣品之相關條件表 3-1 Background pressure. 1.6*10^-6 torr. Working Pressure. 1.7*10^-2 torr. RF power supply. 100W. Ar flow. 30sccm. time of Ar flow. 10min. time of the deposition of. 3min / 6min. Carbon per times time of the deposition of. 3min. Cobalt per times deposition of Carbon per. 0.01~ 0.02 nm/s. second deposition of Cobalt per. 0.016 nm/s. second 19。C. Temperature of holder. 19 .
(29) . 樣品量測. 3.2 3.2.1. 磁圓偏振二向性光譜(Magnetic Circular Dichroism, MCD)介紹. 磁光量測方面則使用型號 Jasco J-815 磁圓偏振光的二向性能譜儀，燈源瓦 數 450W 之氙氣燈(Xenon lamp)，再透過光路徑調節器(Photoelastic modulator, PEM)將線偏振光以 50kHz 頻率在左旋光與右旋光之間做轉換。並且量測在不同 磁場下，其樣品對左右旋光的吸收差異。下圖為 MCD 光譜儀構造簡圖 3-3：. 圖 3-3 MCD 光譜儀構造簡圖[10]. 由氙氣燈光源提供寬範圍波長(200nm-800nm)之入射光，藉由單色儀 (Monochromator)進行分光，將波段分開後進入線性偏振片(Linear polarizer)產生 線偏振光，再進入光路徑調節器(Photoelastic modulator)利用逆壓電材料會對偏壓 產生形變的特性，使入射的線偏振光造成相位差。其中，偏壓改變的頻率即是 LCP 與 RCP 轉換的頻率。最後經過有外加磁場的樣品後，被光電倍增管 (photomultiplier)量測。量測條件參數如下表所示：. 20 .
(30) . 以磁圓偏振光的二向性能譜儀進行量測所設定之參數表 3-2 Measure Range. 800 - 200 nm. Data pitch. 0.1 nm. D.I.T.. 2 sec. Bandwidth. 1.00 nm. Scanning Speed. 200 nm/min. 由於量測時 x 軸是以波長表示，其中 Data pitch 指得是量測時每 0.1nm 取一 個點，D.I.T 便是 digital Integration time 的縮寫，所指為光電訊號轉換時間。其 值會與 Scanning Speed 相關聯，Scanning Speed 越大也就表示量測時間越短，D.I.T 便會被縮短。最後，Bandwidth 指得是分光閘道所分出的波段最小單位，越小表 示分光越精細。. 21 .
(31) . 第四章 結果與討論 4.1 MCD 磁光訊號探討 由於濺鍍過程在製程上，從靶材的狀態、靶材與載具的距離、基板的位子以 致載具的溫度等不同條件，都可能直接或間接影響所製備的薄膜之特性。因此在 製備樣品上我們藉由各類分析儀器，把重心放在解析樣品上，在每次製程後即時 確認磁光訊號的有無。並在不忽視誤差值的前提下，將從一系列有顯著磁光訊號 之樣品群中只挑選[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與[Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣品做為討論。 關於顯著磁光訊號的起源，也將在下面各式量測中做一系列討論。 首先討論[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品，將之從 0.78T 到 -0.78T 做變磁場量測， 量測順序如 3.2.1 章節所告知的，便於之後與 SQUID 磁性量測一併做比較。從稀 磁性半導體相關的磁光理論出發，知曉造成左右旋光吸收差異的原因之一，可能 來自半導體的 sp-能帶因賽曼效應而使上下自旋態的狀態密度(dnesity of states,DOS)產生分裂造成。又因過渡金屬離子(transition metal ion)的磁矩 (magnetic moment)會透過 sp - d 交換交互作用放大能帶的分裂。由此便可推想得 到將磁光訊號對磁場做圖所得的 CD - H 圖會近似於在室溫用 SQUID 直接量測樣 品磁矩的 M – H 圖。. 22 .
(32) . 100. [Co(3nm)/C(3nm)] 5 part I. 50. CD (mdeg). 0 -50 -100 -150 -200 -250. 0.78T 0.5T 0.4T 0.3T 0.2T 0.18T 0.13T 0.08T 0T. 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5. Energy (eV). 圖 4-1 一開始外加磁場由 0.78T 遞減至不外加磁場磁光訊號呈現遞減趨勢. 250 200. CD (mdeg). 150 100. -0.08T -0.13T -0.18T -0.2T -0.3T -0.4T -0.5T -0.78T. 50 0 -50. [Co(3nm)/C(3nm)] 5 part II. -100 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0. Energy (eV). 圖 4-2 再從不外加磁場往反方向外加磁場遞增至 0.78T 磁光訊號呈現遞增趨勢. 23 .
(33) . 250 200. CD (mdeg). 150 100. -0.5T -0.4T -0.3T -0.2T -0.18T -0.13T -0.08T -0T. [Co(3nm)/C(3nm)] 5 part III. 50 0 -50 -100 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0. Energy (eV). 圖 4-3 為了模仿 SQUID 的 M - H 圖而從外加反方向 0.78T 磁場至無外加磁場. 100 50. [Co(3nm)/C(3nm)] 5 part IV. CD (mdeg). 0 -50 -100 -150 -200. 0.08T 0.13T 0.18T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.78T. -250 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0. Energy (eV). 圖 4-4 最後在從不加磁場量回正方向外加 0.78T 磁場，以上四張圖為 Co/a-C 多 層膜碳鈷各層約等距(3nm)多層膜隨磁場改變之 MCD 訊號 24 .
(34) . 100. [Co(3nm)/C(6nm)] 5 part I. 50. CD (mdeg). 0 -50 -100 -150 -200. 0.78T 0.5T 0.4T 0.3T 0.2T 0.18T 0.13T 0.08T 0T. -250 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0. Energy (eV). 圖 4-5 一開始外加磁場由 0.78T 遞減至不外加磁場磁光訊號呈現遞減趨勢. 250 200. CD (mdeg). 150 100 50. -0.08T -0.13T -0.18T -0.2T -0.3T -0.4T -0.5T -0.78T. [Co(3nm)/C(6nm)] 5 part II. 0 -50 -100 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0. Energy (eV). 圖 4-6 再從不外加磁場往反方向外加磁場遞增至 0.78T 磁光訊號呈現遞增趨勢. 25 .
(35) . 250 -0.5T -0.4T -0.3T -0.2T -0.18T -0.13T -0.08T -0T. 200. CD (mdeg). 150 100 50. [Co(3nm)/C(6nm)] 5 part III. 0 -50 -100. 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5. Energy (eV). 圖 4-7 為了模仿 SQUID 的 M - H 圖而從外加反方向 0.78T 磁場至無外加磁場. 100 [Co(3nm)/C(6nm)] 5. 50. part VI. CD (mdeg). 0 -50 0.08T 0.13T 0.18T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.78T. -100 -150 -200 -250. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Energy (eV). 圖 4-8 最後在從不加磁場量回正方向外加 0.78T 磁場，以上四張圖為 Co/a-C 多 層膜鈷各層約 3nm 而碳各層約 6nm 多層膜隨磁場改變之 MCD 訊號 26 .
(36) . 200 150. MCD (mdeg). 100 50 0 -50 -100. Energy = 5.0014eV. -150. [Co(3nm)/C(3nm)] 5 [Co(3nm)/C(6nm)] 5. -200 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. H (T). 圖 4-9 為擷取能量 5.0eV 隨磁場變化的 MCD 圖. 將兩份樣品[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與[Co(3nm)/C(6nm)]5 取一固定能量 5.0eV 隨 磁場變化之 MCD 訊號繪製統整於上圖 4-9，將在下一節與 SQUID 一併討論。 除了顯著的 MCD 磁光訊號會隨磁場如磁滯曲線（Hysteresis loop）增減並有 鐵磁性之飽和外，我們也發現兩片樣品之異同，儘管兩片皆有鐵磁性之 Hysteresis loop，但是[Co(3nm)/C(3nm)] 5 之樣品在外加 0.78T 磁場後，回到不外加磁場下的 MCD 量測，發現類似於鐵磁性之 Hysteresis loop 的殘磁現象。但是這殘磁訊號 是出現在靠近鑽石能隙(Diamond Band Gap)的 5.5eV，且訊號與原外加 0.78T 磁 場下的訊號相反而為正值。針對這點我們會在接下來的章節之各式量測中，做詳 細探討。其殘磁態之 MCD 磁光訊號繪製於下圖 4-10。. 27 .
(37) . 圖 4-10 為 [Co(3nm)/C(3nm)]5 殘磁態的 MCD 圖. 將樣品外加磁場後，再次量測不加磁場下的 CD 值，發現純鈷樣品有矯完場 般的殘磁態存在其訊號峰值為 5eV。但[Co(3nm)/C(3nm)] 5 之樣品卻有個相反的 正值 CD 訊號並且峰值接近碳 σ-σ*鍵結 5.5eV，而[Co(3nm)/C(6nm)] 5 樣品在 退去外加磁場時，尚未發現明顯的磁光訊號，暫時推測為訊號過小不易量測。由 於這種類似殘磁的訊號會從 5.0eV 藍位移至 5.5eV 因此在做 CD - H 圖時，另外 取 5.5eV 出來討論。可從下面的 CD - H 圖 4-11 顯而易見地知道有類似 SQUID 的殘磁訊號。. 28 .
(38) . 200. 60 40. 0. MCD (mdeg). 20 0. MCD (mdeg). 100. -100. -200 -0.7. 0.0. 0.7. H (T). Energy = 5.6152eV. -20 -40. [Co(3nm)/C(3nm)] 5 [Co(3nm)/C(6nm)] 5. -60 -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. H (T). 圖 4-11 為擷取能量 5.5eV 隨磁場變化之 MCD 圖與其不加磁場的放大圖. 若取接近碳 σ-σ*鍵結 5.5eV 的 CD - H 圖可發現於不加磁場時有一個殘磁 訊號。此殘磁訊號不同於原來純鈷在 5.0eV 的磁光訊號，接近碳 σ-σ*鍵結 5.5eV 其大小雖然較純鈷 5.0eV 微弱，但是其磁光訊號是相反的。這或許意味著鈷 3d 軌域與碳 2p 軌域有電子轉移的現象。如下能階示意圖 4-12 所示：純鈷膜殘磁訊 號會與外加磁場時的磁光訊號相同，表示純鈷膜的殘磁訊號是由 3d 軌域的不成 對電子引致；而[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品的殘磁磁光訊號產生的原因，可能是來 自原本的 3d 不成對電子與碳的 2p 電子之間的電子轉移。. 29 .
(39) . 3d of Cobalt. sp2 hybridization of Carbon. 3d. 2p. 3d. sp2. 3d sp2. sp2. 3d 3d. 1s. 圖 4-12 為說明鈷 3d 軌域與碳 2p 軌域的電子轉移現象之示意圖. 純鈷膜所擁有的殘磁訊號的來源為 3d 的不成對電子，而[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品的殘磁訊號的來源為鈷的 3d 軌域與碳的 2p 軌域彼此間有著電子轉移，使得 殘磁訊號較純鈷膜微弱且正負號相反。這樣也可以說明 5.0eV 的磁光訊號是來自 於金屬鈷貢獻；5.5eV 因為電子的轉移而呈現的微弱訊號，在高磁場下被金屬鈷 的 5.0eV 所掩蓋。而在退去外加磁場後，就只剩下出現在 5.5eV 由金屬鈷所引致 的半導體碳的磁光訊號。. 30 .
(40) . 4.2 SQUID 磁特性探討 為了能更加了解以及證實 MCD 與磁化率之間的關係，勢必需要 SQUID 數 據的協助，同樣地在這邊我們就[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與[Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣 品做磁特性相關的討論。為了能與本實驗室的 MCD 光譜儀相互配合且能一併討 論，在量測上的外加磁場選擇上，與 MCD 相同為垂直膜面的外加磁場。在考慮 溫度的影響下，我們除了量測室溫下的磁滯曲線用以比較 MCD 磁光訊號，也在 9K 的低溫下觀察到奈米結構的超順磁的現象，這現象一方面證實了我們用多靶 式射頻磁控濺渡系統所製備的多層膜，估計 3nm 鈷層為不連續膜，而這訊息也 將呈現在接下來的穿透式電子顯微鏡影像圖中。 關於 SQUID 數據的處理，必須扣除所有材料都會有的反磁訊號，以呈現出 順磁或是鐵磁訊號。而在接下來的六張磁滯曲線圖中，可以觀察到 [Co(3nm)/C(3nm)] 5 與[Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣品的磁滯曲線在室溫下，MCD 光 譜圖中觀察到擁有碳 σ-σ*鍵結 5.5eV 殘磁訊號的[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品，整 體的室溫殘磁訊號較為明顯；而 MCD 光譜圖沒有碳 σ-σ*鍵結 5.5eV 殘磁訊號 的[Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品整體的室溫殘磁訊號較不明顯。從 SQUID 量測上可以 給予我們磁特性的證據與啟發：多靶式射頻磁控濺渡系統在製備上，碳厚度的差 異有可能引致在鑽石碳能隙附近，一個磁光殘磁訊號。並且此殘磁訊號能提升整 體樣品在室溫下的鐵磁特性。. 31 .
(41) . 0.00014 0.00012. [Co(3nm)/C(3nm)] 5. 0.00010 0.00008. Moment (emu). 0.00006 0.00004 0.00002 0.00000 -0.00002 -0.00004 -0.00006 -0.00008 -0.00010. 300K. -0.00012 -0.00014 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000. 0. 2000. 4000. 6000. 8000 10000. Magnetic (guess). 圖 4-13 為室溫下[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品呈現順磁性質的磁滯曲線. 0.000015. [Co(3nm)/C(3nm)] 5. Moment (emu). 0.000010. 0.000005. 0.000000. -0.000005. -0.000010. -0.000015 -500. 300K. -400. -300. -200. -100. 0. 100. 200. 300. 400. 500. Magnetic (guess). 圖 4-14 為室溫下[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品將磁滯曲線的中間部分放大顯現出不加 磁場有一殘磁訊號. 32 .
(42) . 0.00020 0.00015. [Co(3nm)/C(3nm)] 5. Moment (emu). 0.00010 0.00005 0.00000 -0.00005 -0.00010 -0.00015. 9K. -0.00020 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000. 0. 2000. 4000. 6000. 8000 10000. Magnetic (guess). 圖 4-15 是在 9K 低溫下[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品從原本的順磁狀態，因為奈米結 構少了熱擾動影響，使得 SQUID 量出樣品的矯頑場. [Co(3nm)/C(6nm)] 5. Moment (emu). 0.000006. 0.000000. -0.000006. 300K. -6000 -5000 -4000 -3000 -2000 -1000. 0. 1000 2000 3000 4000 5000. Magnetic (guess). 圖 4-16 為室溫下[Co(3nm)/C(6nm)] 5 樣品呈現順磁性質的磁滯曲線. 33 .
(43) . [Co(3nm)/C(6nm)] 5. Moment (emu). 0.000003. 0.000000. -0.000003. 300K -400. -200. 0. 200. 400. Magnetic (guess). 圖 4-17 將室溫下[Co(3nm)/C(6nm)] 5 樣品磁滯曲線的中間部分放大顯現出不加磁 場殘磁訊號較微弱. [Co(3nm)/C(6nm)] 5. Moment (emu). 0.00001. 0.00000. -0.00001. 9K -10000 -8000 -6000 -4000 -2000. 0. 2000. 4000. 6000. 8000 10000. Magnetic (guess). 圖 4-18 是在 9K 低溫下[Co(3nm)/C(6nm)] 5 樣品從原本的順磁狀態，因為奈米結 構少了熱擾動影響，使得 SQUID 量出樣品的矯頑場 34 .
(44) . 圖 4-19 是將[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與[Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣品 300K 下的磁滯曲 線擺在一起並且放大來比較，確實可以觀察到[Co(3nm)/C(3nm)] 5 的樣品有較顯 著的殘留磁矩. 4.3. TEM 剖面形貌. 儘管光譜儀可以提供我們樣品的電子或能帶結構，並且顯示一個指紋式的獨 特譜圖。但是其中的訊號所包含的訊息通常較為複雜且難以解釋，因此為了更加 了解[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與[Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣品的特性差異，我們也嘗試 藉由穿透式電子顯微鏡進行分析其樣品的剖面形貌與晶體結構，分別做為碳 3nm 以及 6nm 製程條件下，推測其成長過程與導致之結果。 由下面穿透式電子顯微鏡影像圖中可以明顯分辨出[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與 [Co(3nm)/C(6nm)]5 在結構上的不同：[Co(3nm)/C(3nm)] 5 之樣品較為混亂； [Co(3nm)/C(6nm)]5 之樣品呈現出層層分明的形貌。並且從穿透式電子顯微鏡的 35 .
(45) . 能譜分析儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析其元素的線性分佈，儘管只 能做定性探討，卻提供我們相當寶貴的資訊： [Co(3nm)/C(3nm)] 5 較為混亂的樣 品，即使碳與鈷有部分已經分不出彼此，但是金屬鈷由於彼此的磁性吸引，仍然 在混亂的碳鈷層中，部分析出鈷團簇；而[Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品的層層分明， 則可以發現碳與鈷按照分層情況分佈在各層，而金屬鈷依然有類似毛豆般的層狀 結構。我們猜測這可能是在製程上，3nm 的碳層形成不連續的結構，導致碳與鈷 有機會在製程過程中，彼此相互擴散的結果。 另外再藉由選區繞射(Selected area diffraction, SAD)的電子繞射圖可以發現 層層分明的[Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品有晶格繞射的微晶結構，我們亦推測 [Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品的碳層由於有較厚且連續的分層結構，而相較於 [Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品更有機會形成碳的微晶結構。. 圖 4-20 顯示出[Co(3nm)/C(3nm)]5 樣品的剖面，可以明顯看出薄膜的成長情形並 非多層膜結構. 36 .
(46) . 圖 4-21 為[Co(3nm)/C(3nm)]5 的 TEM 剖面圖與元素線性分析圖. Platinum Cobalt Silicon Carbon Oxygen. 圖 4-22 為[Co(3nm)/C(3nm)]5 的元素線性分析圖 37 .
(47) . 圖 4-23 為[Co(3nm)/C(3nm)]5 樣品的選區繞射的電子繞射圖. 我們可以由元素線性分析得知：[Co(3nm)/C(3nm)]5 樣品的碳與鈷彼此滲透 或甚至彼此進行電子轉移。並且也從選區繞射的電子繞射圖發現並沒有繞射點， 因此推測[Co(3nm)/C(3nm)]5 樣品由於碳與鈷彼此相互擴散而使得碳或是鈷皆較 無機會有序成長。. 38 .
(48) . 圖 4-24 顯示出[Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品的剖面，可以明顯看出薄膜的成長情形為 多層膜結構. 圖 4-25 [Co(3nm)/C(6nm)]5 的 TEM 剖面圖與元素線性分析圖. 39 .
(49) . Platinum Cobalt Silicon Carbon Oxygen. 圖 4-26 [Co(3nm)/C(6nm)]5 的元素線性分析圖. 圖 4-27 為[Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品的選區繞射的電子繞射圖 40 .
(50) . 我們同樣可以從元素線性分析可得知：[Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品的碳與鈷 元素有層狀分佈，彼此較無機會進行擴散，也大幅降低了電子轉移的機會。其中 也從選區繞射的電子繞射圖中發現繞射點，因此推測[Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品由 於給予碳較多的時間進行樣品沉積，而使碳與鈷能層層分明，並推測此繞射點為 碳層之微結構。 至於穿透式電子顯微鏡的影像圖中較為混亂的[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品由於 金屬鈷能較為自由地擴散其中，並且藉由磁吸引力彼此吸附形成鈷團簇；相對地 [Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品因為擁有較穩固且層層分明的碳層隔開鈷層，使得鈷相 對地較不易形成金屬鈷團簇。為了能更鞏固我們的猜測以及印證我們的各類實驗 數據，我們將在下個章節以 NSRRC 的 XAS 光譜的分析對[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與 [Co(3nm)/C(6nm)]5 這兩塊樣品進行電子結構上的探討。. 41 .
(51) . 4.4. XAS 譜圖分析. 除了本實驗室的 MCD 磁光光譜量測之外，我們也嘗試使用國家同步輻射中 心的 X 光吸收光譜。試著從電子結構上探討[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與 [Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣品，從 X 光吸收近邊緣結構（near-edge X-ray absorption fine structure，NEXAFS）可以比較純金屬鈷之標準片與兩塊樣品的鈷的 K-edge， 其中[Co(3nm)/C(3nm)] 5 鈷的金屬特性較[Co(3nm)/C(6nm)]5 鈷的金屬特性高。這 印證了穿透式電子顯微鏡影像圖中較為混亂的[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品由於金屬 鈷能較為自由地擴散其中，並且藉由磁吸引力彼此吸附形成鈷團簇；相對地 [Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品因為擁有較穩固且層層分明的碳層隔開鈷層，使得鈷相 對地較不易形成金屬鈷團簇。而在 7712eV 附近的未被占滿的電子軌域亦是 [Co(3nm)/C(6nm)]5 的樣品略高，表示相對於[Co(3nm)/C(6nm)]5 的樣品有較少電. Normalized Absorption Coefficient. 子由鈷原子傳導到碳原子。. 7700. pure Co foil [Co(3nm)/C(3nm)] 5 [Co(3nm)/C(6nm)] 5 7710. 7720. 7730. 7740. 7750. Energy (eV). 圖 4-28 為[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與 [Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣品以及當作標準片的 純金屬鈷在鈷 K-edge 的 NEXAFS 光譜圖 42 .
(52) . 再從延伸 X 光吸收精細結構(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 的光譜圖中，藉由傅立葉轉換(Fourier transformation, FT)求得純金屬鈷，其鈷原 子與附近各原子之間的距離大約為 1.8 Å。[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與 [Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣品皆有鈷原子主要的 1.8 Å 的距離分佈，而 [Co(3nm)/C(6nm)]5 樣品又較[Co(3nm)/C(3nm)]5 樣品有較大的次要鋒(shoulder)， 表示鈷原子附近有較多碳的原子。. Indensity (a.u.). pure Co foil [Co(3nm)/C(3nm)] 5 [Co(3nm)/C(6nm)] 5. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. R (angstrom). 圖 4-29 為[Co(3nm)/C(3nm)] 5 與 [Co(3nm)/C(6nm)]5 兩塊樣品以及當作標準片的 純金屬鈷在鈷 K-edge 的 EXAFS 光譜圖. 43 .
(53) . 第五章 結論與未來工作 5.1 結論 自第一代研究非晶質碳為主體參雜金屬鈷的薄膜起，我們變對碳基材料很感 興趣，並且嘗試以不同的製程方式，試著說明非晶質碳與人為製備的金屬鈷顆粒 膜之間，彼此所扮演的角色。而在多層膜樣品中，我們顯然得到兩個訊息是第一 代樣品所沒有的： 1.樣品未退火即有顯著磁光訊號，而峰值位置約在 5.0eV 2. [Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品在退去外加磁場後，在 5.5eV 有一個與原本磁光訊號 相反的峰值 我們分析第一代樣品，並且得到結論：第一代在成長樣品時，由於鈷含量較 少且容易與非晶質的碳形成不穩定的鍵結，然而這類鍵結不提供有效的磁矩。必 須透過退火才能引致薄膜的磁光訊號，我們從 XAS 光譜可以了解到退火裂解了 原本存在於碳與鈷之間的不穩定鍵結，並且促使金屬鈷聚集成更大的金屬團簇。 退火清除金屬鈷與半導體碳之間的鍵結使介面明顯。 而在本次實驗中，我們的多層膜樣品利用人為製程控制金屬鈷顆粒大小，在 [Co(3nm)/C(3nm)] 5 與[Co(3nm)/C(6nm)] 5 的比較上。兩片樣品在外加磁場下，皆 在 5.0eV 有顯著地磁光訊號。而兩塊樣品在退磁場之後，僅有[Co(3nm)/C(3nm)] 5 的樣品可以明顯地看到在 5.5eV 有一個跟加磁場時的磁光訊號相比，較為微弱但 是正負號相反的磁光峰值。另外將 MCD 磁光訊號與磁場相關的圖與 SQUID 的 磁滯曲線圖中，也可以發現[Co(3nm)/C(3nm)] 5 的樣品有較大的殘磁訊號。並且 從穿透式電子顯微鏡的分析中，可以發現兩塊樣品的在製備上的異同，進而討論 出其中的機制。 此時若把碳層作為隔絕層來討論的話，[Co(3nm)/C(6nm)] 5 的碳層較為厚實， 44 .
(54) . 使得金屬鈷無法在成長樣品時，向四周擴散開來。相反地，[Co(3nm)/C(3nm)] 5 樣品的碳層不足以作為隔絕層，使得金屬鈷跟碳相互擴散，增加了彼此鍵結的機 會。而這樣的鍵結是跟第一代樣品的磁光訊號相同是屬於碳 σ-σ*鍵結的 5.5eV。 從 XAS 光譜分析中也可以看到類似第一代碳基共鍍薄膜未退火的訊號，然 而多層膜樣品在尚未退火即有磁光訊號的原因，一部分是由於含量較高的金屬鈷 所貢獻的；另一方面當半導體碳與金屬鈷之間在一定程度上的鍵結幫助下，亦可 幫助引致屬於碳 σ-σ*鍵結的 5.5eV 磁光訊號。另外關於拉曼光譜的量測上， 有別於第一代以碳為主體的薄膜，由於樣品的鈷含量較高，其鍵結形式無法由簡 單的 I(D)/I(G)比得出碳與鈷的鍵結形式。. 5.2 未來工作 由本研究團隊至今的一系列研究結果，推測 MCD 訊號可能來自於碳半導體 與 3d 過渡金屬鈷介面間的交互作用所引起的。為了更加確認磁光訊號來源的可 能性，或許可以參考古典電磁理論模型─Maxwell-Garnett 結合稀磁性半導體的 半導體能帶結構理論，可以幫助我們理解其中的物理機制。另一方面則提供我們 一些參考，在 MCD 的量測上，未來在加上低溫系統的輔助而不受熱擾動的影響 下，或許可以更顯著地觀測到碳 σ-σ*鍵結的磁光訊號。. 45 .
(55) . 參考文獻 [1] S. A. Wolf, D. D. Awschalom, R. A. Buhrman, J. M. Daughton, S. V. Molnar, M. L. Roukes, A. Y. Chtchelkanova and D. M. Treger, Science 294, 1488-1495 (2001). [2] M. Weser, Y. Rehder, K. Horn, M. Sicot, M. Fonin, A. B. Preobrajenski, E. N. Voloshina, E. Goering, and Yu. S. Dedkov, Appl. Phys. Lett. 96, 012504 (2010) [3] H. Ohldag, E. Arenholz, P. Esquinazi, D. Spemann, M. Rothermel, A. Setzer, and T. Butz, ALSNews Vol. 323 (2011) [4]許華書, 台灣磁性技術協會會訊, 52 期 (2012) [5]許華書、黃榮俊, 物理雙月刊, 廿六卷四期 (2004) [6] David S Score, Marzook Alshammari, Qi Feng, Harry J Blythe, A Mark Fox, Gillian A Gehring, Zhi-Yong Quan, Xiao-Li Li, and Xiao-Hong Xu, Conference Series 200 (2010) [7] H. S. Hsu, W. Y. Su, P. C. Chien, S. T. Kuo, and S. J. Sun, AIP Advances 2, 032142 (2012) [8] K. Ando, H. Saito, Zhengwu Jin, T. Fukumura, M. Kawasaki, Y. Matsumoto, and H. Koinuma, Journal of Applied Physics 89, 7284 (2001) [9] Jacek Kossut Jan A. Gaj, Introduction to the physics of Diluted Magnetic Semiconductors, Ch2 p.37 and p.38(2010) [10] S.Sugano and N.Kojima, Magneto-Optics, Springer , Ch5 p.138-p.143 and Ch7 p.218 (2000) 46 .
(56) . [11] Marzook Alshammary, Optical and Magneto-Optical Properties of Doped Oxides, Ch2 p.16-p.21 (2011) . 47 .
(57)
數據
![圖 1-4(a)為 0.4nm 氧化鋅層的量測所得之磁滯曲線；(b) 為 3nm 氧化鋅層的量測 所得之磁滯曲線。接著則是由 MCD 量測之數據經過計算所得(c) 0.4nm 氧化鋅層 以及(d) 3nm 氧化鋅層在退火前後，介電係數虛部隨量測能量的變化[3] 上兩張圖顯示退火的影響，對不同厚度的氧化鋅層皆在磁特性上產生了放大 的效果，而退火也使樣品較容易形成顆粒膜結構，使實驗數據較為符合理論計算。 該文獻針對氧化鋅層為 0.4nm 之樣品在退火後，ω 往低能量移動；而 3nm 氧化 鋅](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9006010.291868/16.892.221.663.123.475/同厚度的氧化鋅層皆在磁特性上產生了放效果而退火也使樣容易鋅.webp)
![圖 1-5 為室溫下，對 RTA2、RTA5、as-grown 與 pure a-C 樣品外加 0.78T 磁場所 量測得的 MCD 磁光訊號，以及對吸收進行微分所得的 dk/dE 資訊[4]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9006010.291868/17.892.145.758.533.958/溫下對與樣品外加T磁場得的磁光訊號以及對吸收進行微分所得的.webp)
![圖 4-3 為了模仿 SQUID 的 M - H 圖而從外加反方向 0.78T 磁場至無外加磁場 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0-250-200-150-100-50050100CD (mdeg) Energy (eV) 0.08T 0.13T 0.18T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.78T[Co(3nm)/C(3nm)] 5 part IV 圖 4-4 最後在從不加磁場量回正方向外加 0.78T 磁場，以上四張圖](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9006010.291868/33.892.199.647.135.479/磁場CDTTTTTTTTCo圖最後在從不加磁場量回正方向外四張圖.webp)
+5
![圖 4-7 為了模仿 SQUID 的 M - H 圖而從外加反方向 0.78T 磁場至無外加磁場 1 2 3 4 5 6 7-250-200-150-100-50050100CD (mdeg) Energy (eV) 0.08T 0.13T 0.18T 0.2T 0.3T 0.4T 0.5T 0.78T[ Co(3nm)/C(6nm)] 5 part VI 圖 4-8 最後在從不加磁場量回正方向外加 0.78T 磁場，以上四張圖為 Co/a-C 多 層膜鈷各層約 3nm 而碳各層約 6nm 多層膜隨磁](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9006010.291868/35.892.206.644.138.475/CDTTTTTT最後在從不加磁場量回正方向外T磁場以上四張圖為.webp)
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