AB堆疊石墨烯的臨界光學性質

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(1)國立成功大學物理研究所碩士論文. AB 堆疊石墨烯的臨界光學性質 Critical optical properties of AB-stacked graphenes. 研究生：黃俊嶧指導教授：林明發. 中華民國 103 年 7 月 30 日.

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(3) Absruct. Chun-Yi Huang Ming-Fa Lin Department of physics, National Cheng Kung University. Summary The band structures and optical properties of AB-stacked multilayer graphenes (MLG) are calculated by the tight-binding model and gradient approximation. For a 𝑛𝐿 -layer AB-stacked graphenes, there are about 𝑛𝐿2 of the excitation channels at both low and middle frequencies. However, in the excitation spectra, 𝑛𝐿 (𝑛𝐿 − 1) peaks exist at low frequencies for even-layer (odd-layer) systems, and one shoulder and 𝑛𝐿 peaks at middle frequency. With increasing 𝑛𝐿 , those structures are confined to certain boundaries, and the differences in the electonic structures and optical properties between the odd and even layers are reduced. When 𝑛𝐿 grows to 30 (50), the spectra of 2D AB-stacked graphene are almost identical to those of 3D AB-stacked graphite at middle (low) frequencies.. KEYWORD: AB-stacked graphenes, critical optical properties. Introduction There is existing many graphenes in nature. In the general temperture and press, the structure of graphenes is layer by layer. Every carbon atom connected by other three carbon atoms, and the shape of every layer is like a honeycomb. When becoming a graphite, electronic track area will mix to sp2. We have intersting about the π electronic properties.. RESULTS AND DISCUSSION The band structures and optical properties of AB-stacked multilayer graphenes are calculated by the tight-binding model and gradient approximation. The defnition of thegeometric structure and the development of the tight-binding model to calculate the π bands are well performed by McClure, and the atomic interactions referred from the study of Nakao. The. 𝐿 -layer. AB-MLG owns. 𝐿. are. pairs of energy.

(4) bands,. , and these pairs are spread out in the energy-wave-vector space along. Γ→M → K → M in the 1st BZ. For each pair, the conduction and valence bands ( (k) and (k)) are asymmetric about =0. The middle-energy states at the M point belong to saddle points. (M)’s of those pairs from high energy to low energy correspond to the pair number =1... 𝐿 . However, the magnitudes of the conduction-band state energies exchange when k changes from M to K. The band structures between the even and odd 𝐿 exhibit the some different features in the low energy. For the even 𝐿 , all of the energy bands are parabolic, and the band-edge states ( ) are roughly located at the K point or at the Fermi-momentum state ( ). kb of the higher | (k)| corresponding to the larger nP shows smaller band curvature. Furthermore, the kb states with , are nearly coincide with 𝐿 /2, denoted by Fermi level ( ( ) 0), and the magnitudes of the state energies in the valence bands are larger than those in the conduction bands |(. (. )| > |. ( )|) at the same for > 𝐿 /2. As for the odd nL, most of the parabolic bands have the same features with the energy bands of the even- 𝐿 systems, but one of 𝐿 pairs of the energy bands with = ( 𝐿 + 1)=2 becomes linear at the low energy intersecting in the neighborhood of EF . As 𝐿 grows, the width of the energy distribution of each state is expanded gradually, and then con_ned to a certain boundary when 𝐿 > 10. The energy dispersion characteristics, such as the band edge or the band curvature, are reected in the density of states (DOS). The DOS is very useful for understanding the essential properties, such as optical and transport properties, and the electronic excitations. A nonzero value at ω = 0 results from the slight overlapping of the parabolic bands with < 𝐿 /2 for the even 𝐿 or with < 𝐿 /2 for odd 𝐿 near the Fermer level. When ω departs from zero, the DOS grows and forms one pair of the shoulder structures for 𝐿 =2 & 3 and two pairs of the shoulder structures for 𝐿 =4 & 5. Those shoulder structures are caused by the band-edge states of the parabolic bands with > 𝐿 /2, and show a deeper form because of the smaller band curvature. The linear dispersions in the low energy of the = ( 𝐿 +1)/2 energy band do not make any special structure in the DOS. As ω further increases to the middle energy, there exist 𝐿 pairs of peak structures for the 𝐿 -layer system, and the smaller band curvature leads to the stronger peak. The peak at smaller |ω| is stronger both for positive ω and negative ω, and the peak at the negative ω is stronger than that at the positive ω for the same pairs. The single-particle excitation spectra, Im[ε(ω)], exhibit complex structures in the middle and low frequency ranges; otherwise they are identical among different 𝐿 . The former respects the single-particle excitations (SPE) at the M points, and the latter is for the excitations in the vicinity of the K points (or at the states). The frequencies of those structures (ωp) correspond to the energy spacings between the.

(5) conduction bands and the valence bands at the specifc states. For the middle frequency, due to the existence of 𝐿 pairs of energy bands, the number of the peak structures becomes nL [V1(M) → C1(M), V2(M) → C2(M).....V 𝐿 (M) → C 𝐿 (M)] at ; 2; … , and the shoulder structure [V1(M) → CnL(M)] appears at the smallest excitation energy. As for the small frequency, there exist (. )− EF and. (. even [odd] 𝐿 . The layer number dependence of of. )− EF with. 𝐿 /2. 𝐿. [. 𝐿 -1]. [𝑛. 2. peaks at ] for. is worth a further discussion. There are. of the peak structures at the middle frequency. The highest one,. 𝐿. , from. V1(M) → C1(M) increases from 5.2 eV as 𝐿 increases from 2, and then gradually , quickly approached 5.18 eV when 𝐿 > 8. arrives at 5.46 eV. The lowest one, The of the shoulder structures, , declines fast, and then keeps at 4.71 eV. On the other hand, 𝐿 ( 𝐿 -1) of of the peak structures exist at the low frequency for the even (odd) systems. The highest one, 𝐿 𝐿 2 , increases from 0.39 eV as increases from 2, and then gradually arrives at 0.79 eV. The lowest one, 𝐿 2 or < 0.15 eV 𝐿 > 100. However, the peaks of 𝐿 ) 2 , decreases to zero when are covered by the strong Im[ε(ω)] at small ω, so that they are hardly observed in the SPE spectra.. CONCLUSION Based on the observed similarities in the electronic and geometric structures of ABstacked 2D graphene and 3D graphite, the optical properties of the two systems can be expected to become increasingly similar as 𝐿 grows. The critical 𝐿 is useful in understanding the characteristics. For a middle frequency range, 𝐿 of the serried peaks in Im[ε(ω)] show an oscillating curve, which then gradually becomes a smooth curve with increasing. 𝐿.. Furthermore, the shoulder structure of. = 4:71 eV is. fixed at 𝐿 > 10. When 𝐿 > 30, the middle-frequency structures form one sharp peak near ε = 2 [= )] and one shoulder on each side of ω = ( ) and 2( ω = 2 ( ), which much resembles that of 3D graphite. For lower frequencies, the peaks are only distributed in ω < 0:79 eV for any layer, and therefore s are highly concentrated at 𝐿 = 50. It is diffcult to elucidate the relation between ωp and KF from a mixing of those peaks. When 𝐿 extends to 50, the peaks vanish completely, a conversion resulting in smooth structures. The effects of the layer number in Im[ε(ω)] disappear, and the spectrum becomes almost identical to that of graphite..

(6) 目錄. Abstract----------------------------------------------------------2 摘要--------------------------------------------------------------3 第一章介紹---------------------------------------------------4 第二章理論和方法-----------------------------------------6 第三章結果與討論----------------------------------------13 第四章總結--------------------------------------------------22 參考文獻-------------------------------------------------------23 圖片說明-------------------------------------------------------24 成果圖片-------------------------------------------------------25. -1-.

(7) Abstract The band structures and optical properties of AB-stacked multilayer graphenes (MLG) are calculated by the tight-binding model and gradient approximation. For a 𝑛𝐿 -layer AB-stacked graphenes, there are about 𝑛𝐿2 of the excitation channels at both low and middle frequencies. However, in the excitation spectra, 𝑛𝐿 (𝑛𝐿 − 1) peaks exist at low frequencies for even-layer (odd-layer) systems, and one shoulder and 𝑛𝐿 peaks at middle frequency. With increasing 𝑛𝐿 , those structures are confined to certain boundaries, and the differences in the electonic structures and optical properties between the odd and even layers are reduced. When 𝑛𝐿 grows to 30 (50), the spectra of 2D AB-stacked graphene are almost identical to those of 3D AB-stacked graphite at middle (low) frequencies.. KEYWORD: AB-stacked graphenes, critical optical properties. -2-.

(8) 摘要多層 AB 堆疊石墨烯(multilayer graphenes, MLG)，其能帶結構與光學性質可用緊束模型 (tight-binding model) 及梯度近似 (gradient approximation)來作計算。對於一個𝑛𝐿 層的 AB 堆疊石墨烯，在中能和低頻區會有𝑛𝐿2 個激發通道。然而，在激發譜裡，偶數層(奇數層)在中能區有一個肩膀結構及𝑛𝐿 個尖峰，在低頻則存在𝑛𝐿 (𝑛𝐿 − 1)個峰。隨著層數的增加至𝑛𝐿 層，其結構可在特定區間被找到，且奇數層與偶數層之間的電子結構和光學性質的差異性會降低。當層數增至 30(50) 層時，其二維 AB 堆疊石墨烯的光譜在中能(低頻)區幾乎與三維 AB 堆疊石墨烯相同。. 關鍵字：AB 堆疊石墨烯，臨界光學性質. -3-.

(9) 第一章介紹石墨，是自然界中非常常見的物質，在常溫常壓下為層狀結構，每個碳原子周邊連接著其他三個碳原子，層面排列呈現蜂巢狀的多個六邊形組合。層與層面之間靠微弱的凡得瓦力吸引在一起。當碳原子靠近形成石墨塊材時，電子軌域會先混合𝑠𝑝2 混成軌域，而同層碳原子則以很強的σ鍵鍵結成六角形，其餘的 𝑝𝑧 再形成共用的π鍵結，其π鍵形成的 2 𝑝𝑧 軌域可計算許多物理性質。光學吸收，即為一個不可或缺的性質，可直接反應出電子結構。藉由共用π電子，石墨在平行層面方向具有良好的導電與導熱性，而垂直層面方向的導電和導熱行則較為不好。石墨的導電性使得它可以被利用來作化學電極和電刷；層面間的凡得瓦力使得石墨在層與層間可以滑動，因此，此特性亦可用來作潤滑劑和鉛筆。單層石墨的電子性質在實驗上已得到許多研究成果(1，2)，例如單層石墨的能帶在費米能上線性交叉，其電子和電洞的有效質量都等於零，造成具有超高的電子遷移率。而多層的石墨，其層間的耦合使得能帶在費米能上呈拋物線交叉(3) ，價帶的頂端和傳導帶的底端都會稍微通過費米能面，因此石墨是半金屬材料。碳材質之物理特性和本身 (12,13). 的幾何結構、維度有著極大的關聯性。像是零維碳環結構 -4-. 、一.

(10) (14,15). 維的碳微管. 、二維的單層石墨烯(graphene)、三維的石墨塊材. (graphite)(16)、零維系統的碳六十分子、空心圓柱形的奈米碳管…等。因此引起許多實驗及理論研究石墨相關的特殊幾何結構展現出的電子特性。單層石墨烯以二維的蜂巢狀結構將碳原子固定在一起，而且它也是構成其它不同維度的基石，如三維石墨塊材(很多層的二維石墨烯堆疊而成)；零維的 fullerences 和捲曲成一維的 nanotubes。三維石墨塊材主要有三種堆疊方式，AA 堆疊、AB 堆疊和 ABC 堆疊，其中以 AB 堆疊為主要堆疊方式。這三種堆疊形式的不同，反映在能帶及能隙上的性質也有很大的差異(4.，5)。然而，二維和三維的定義為何？ 100 層已經是三維的物質，但到底多少層之上是三維和二維石墨層的極限呢？本文即是利用光學吸收譜來界定二維與三維間的臨界層。二維的石墨烯，其能帶結構與光學性質可藉由 tight-binding model 和 gradient approximation 來計算。本文即在討論二維的 AB 堆疊石墨烯的奇偶數層光學性質與臨界層數，並與三維的 AB 堆疊石墨塊材作比較。. -5-.

(11) 第二章理論和方法一個孤立的碳原子電子結構為 1s22s22p2，1s2 電子屬於內核電子，剩餘的 4 個電子為價電子。在石墨中，2s 和 2px、2py 電子混合成 sp2 混成軌域，重疊 sp2 軌域在同層平面上形成σ鍵結，而剩餘的 2pz 電子再形成共用的π鍵結。由於π電子具有高移動性，所以石墨的電子特性主要來自π電子。多層的石墨烯是由一層層的石墨烯平面堆疊而起，其層與層間的距離𝐼𝐶 = 3.35𝐴̇，而同層原子與原子的距離為b = 1.42𝐴̇。AB 堆疊的形式，可藉由鄰近層的石墨烯沿著 armchair 方向𝑥̂移動 b 而得到。其結構圖如圖 1 之(a)所示。對一個𝑛𝐿 層的 AB 堆疊的石墨烯而言，其單位晶胞裡有 2 𝑛𝐿 個原子。由於周圍碳原子位置的不同(紅色原子上方跟下方都有碳原子，而綠色上下都是正對六角形中心，沒有原子點) ，故將紅色原子定義成 A 原子，綠色原子定義成 B 原子。. 2.1 緊束模型(tight-binding model) 本文用了 tight-binding method 來計算能帶。我們先建立原始晶胞內每一個原子的波函數，利用 Bloch 定理，可以建立任意層碳原子的 Bloch 函數。 -6-.

(12) 𝐴. Ψ⃑𝑘 𝑖 (𝑟) = 𝐵. Ψ⃑𝑘 𝑖 (𝑟) = 𝐴. 1 √𝑁 1 √𝑁. ⃑ 𝑟𝐴 )ΦA (𝑟 − ⃑⃑⃑⃑⃑⃑ ∑𝑁 𝑟𝐴𝑖𝑗 )， 𝑗=1 exp(𝑖𝑘 · ⃑⃑⃑⃑⃑⃑ 𝑖𝑗 ⃑ 𝑟𝐵 )ΦB (𝑟 − ⃑⃑⃑⃑⃑⃑ ∑𝑁 𝑟𝐵𝑖𝑗 )， 𝑗=1 exp(𝑖𝑘 · ⃑⃑⃑⃑⃑⃑ 𝑖𝑗. 𝐵. 這裡Ψ𝑘⃑ 𝑖 (𝑟)和Ψ⃑𝑘 𝑖 (𝑟)分別表示第 i 層 A 和 B 原子的 Bloch 函數，𝑟⃑⃑⃑⃑⃑⃑ 𝐴𝑖𝑗 和 𝑟𝐵𝑖𝑗 表示第 i 層第 j 個原子位置，ΦA 和ΦB 表示碳原子的波函數，N 為 ⃑⃑⃑⃑⃑⃑ 石墨的原始晶胞數目。將這些 Bloch 函數作線性疊加後，整個石墨層的波函數可表示為 𝐴. 𝑛. 𝐵. 𝐿 [𝐶𝐴𝑖 Ψ⃑𝑘 𝑖 (𝑟) + 𝐶𝐵𝑖 Ψ⃑𝑘 𝑖 (𝑟)]， Ψ𝑘⃑ (𝑟) = ∑𝑖=1. 𝑛𝐿 為石墨烯的總層數。有了空間中的波函數後，解 Schrodinger 方程即可得到能量的特徵值。 H|Ψ𝑘⃑ ⟩ = E|Ψ𝑘⃑ ⟩, 𝐴. 兩邊內積 ⟨Ψ⃑𝑘 1 | 𝐴. 𝐴. 𝐴. 𝐴. 𝐴. 𝐴. 𝐵. 左= ⟨Ψ⃑𝑘 1 |H|Ψ𝑘⃑ ⟩ = 𝐶𝐴1 ⟨Ψ⃑𝑘 1 |H|Ψ⃑𝑘 1 ⟩ + 𝐶𝐵1 ⟨Ψ⃑𝑘 1 |H|Ψ⃑𝑘 1 ⟩ + 𝐶𝐴2 ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |H|Ψ⃑𝑘 2 ⟩ + ⋯ 𝐴. 𝐴. 𝐴. 右= E ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |Ψ𝑘⃑ ⟩ = E𝐶𝐴1 ⟨Ψ⃑𝑘 1 |Ψ⃑𝑘 1 ⟩ = E𝐶𝐴1 , 為了簡化，我們忽略所有的重疊積分 𝐴. 𝐵. 𝐴. 𝐴. ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |Ψ⃑𝑘 1 ⟩ = ⟨Ψ⃑𝑘 1 |Ψ⃑𝑘 2 ⟩ = ⋯ = 0, 同樣的， 𝐵. 𝐴. 𝐵. 𝐵. 𝐵. 𝐴. 𝐶𝐴1 ⟨Ψ⃑𝑘 1 |H|Ψ⃑𝑘 1 ⟩ + 𝐶𝐵1 ⟨Ψ⃑𝑘 1 |H|Ψ⃑𝑘 1 ⟩ + 𝐶𝐴2 ⟨Ψ⃑𝑘 1 |H|Ψ𝑘⃑ 2 ⟩ + ⋯ = E𝐶𝐵1 , -7-.

(13) 我們就可以得到一個組2𝑛𝐿 的線性方程組： 𝐶𝐴1 (𝐻𝐴1𝐴1 − 𝐸) + 𝐶𝐵1 𝐻𝐴1𝐵1 + 𝐶𝐴2 𝐻𝐴1 𝐴2 + 𝐶𝐵2 𝐻𝐴1𝐵2 + ⋯ = 0 𝐶𝐴1 𝐻𝐵1 𝐴1 + 𝐶𝐵1 (𝐻𝐵1𝐵1 − 𝐸) + 𝐶𝐴2 𝐻𝐵1 𝐴2 + 𝐶𝐵2 𝐻𝐵1𝐵2 + ⋯ = 0 𝐶𝐴1 𝐻𝐴2 𝐴1 + 𝐶𝐵1 𝐻𝐴2𝐵1 + 𝐶𝐴2 (𝐻𝐴2𝐴2 − 𝐸) + 𝐶𝐵2 𝐻𝐴2𝐵2 + ⋯ = 0 𝐶𝐴1 𝐻𝐵2 𝐴1 + 𝐶𝐵1 𝐻𝐵2 𝐵1 + 𝐶𝐴2 𝐻𝐵2 𝐴2 + 𝐶𝐵2 (𝐻𝐵2𝐵2 − 𝐸) + ⋯ = 0 ⋯ ⋯ ⋯, 2𝑛𝐿 個係數要有非零解，其行列式值要為零即. 𝑑𝑒𝑡. (𝐻𝐴1𝐴1 − 𝐸) 𝐻𝐴1𝐵1 𝐻𝐴1𝐴2 𝐻𝐵1𝐴1 (𝐻𝐵1𝐵1 − 𝐸) 𝐻𝐵1𝐴2 𝐻𝐴2𝐴1 𝐻𝐴2𝐵1 (𝐻𝐴2𝐴2 − 𝐸) 𝐻𝐵2 𝐴1 ⋮ 𝐻𝐵𝑛 𝐴1. (. 𝐻𝐵2𝐵1 ⋮ 𝐻𝐵𝑛 𝐵1. 𝐿. ⋯ 𝐻𝐴1𝐵𝑛. 𝐻𝐵1𝐵2 𝐻𝐴2𝐵2. ⋯ 𝐻𝐵1 𝐵𝑛 𝐿 ⋯ 𝐻𝐴2𝐵𝑛. 𝐿. 𝐿. (𝐻𝐵2𝐵2 − 𝐸) ⋯ 𝐻𝐵2 𝐵𝑛 𝐿 ⋮ ⋱ ⋮ ⋯ ⋯ (𝐻𝐵𝑛 𝐵𝑛 − 𝐸)). 𝐻𝐵2𝐴2 ⋮ ⋯. 𝐿. 𝐻𝐴1𝐵2. 𝐿. 𝐿. secular equation ‖𝐻𝑖𝑗 −𝐸𝛿𝑖𝑗 ‖ = 0, 將 tight-binding Hamiltonian 對角化即可得到能量特徵值 𝐴. 𝐴. ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |H|Ψ𝑘⃑ 1 ⟩ 𝐵. 𝐴. ⟨Ψ⃑𝑘 1 |H|Ψ𝑘⃑ 1 ⟩ 𝐴. 𝐴. ⟨Ψ⃑𝑘 2 |H|Ψ⃑𝑘 1 ⟩ 𝐵𝑛. ⋮ ⋮ 𝐴. 𝐿 1 (⟨Ψ⃑𝑘 |H|Ψ⃑𝑘 ⟩. 𝐴. 𝐵. ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |H|Ψ𝑘⃑ 1 ⟩ 𝐵. 𝐵. ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |H|Ψ𝑘⃑ 1 ⟩ 𝐴. 𝐵. ⟨Ψ𝑘⃑ 2 |H|Ψ⃑𝑘 1 ⟩ 𝐵𝑛𝐿. ⟨Ψ⃑. 𝑘. 𝐴. 𝐵. 𝐵. 𝐴. ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |H|Ψ𝑘⃑ 2 ⟩ 𝐴. 𝐴. ⟨Ψ⃑𝑘 2 |H|Ψ⃑𝑘 2 ⟩. ⋮ ⋮ |H|Ψ𝑘⃑ 1 ⟩. 𝐴. ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |H|Ψ⃑𝑘 2 ⟩. 𝐵𝑛𝐿. ⟨Ψ⃑. 𝑘. -8-. ⋮ ⋮. ⋯ ⋯. 𝐵𝑛𝐿. 𝐵. 𝑘 𝐵𝑛𝐿. 𝐴. 𝑘 𝐵𝑛𝐿. ⟨Ψ⃑𝑘 1 |H|Ψ⃑. ⋯ ⋯ ⟨Ψ⃑𝑘 2 |H|Ψ⃑. 𝑘. ⋱ ⋮ 𝐴. 𝐴. ⋯ ⋯ ⟨Ψ𝑘⃑ 1 |H|Ψ⃑. ⋯ ⋱. 𝐵𝑛𝐿. |H|Ψ𝑘⃑ 2 ⟩ ⋯ ⋯ ⟨Ψ⃑. 𝑘. ⋮ ⋮. ⟩ ⟩ ⟩ ,. 𝐵𝑛𝐿. |H|Ψ⃑. 𝑘. ⟩). ,.

(14) 求矩陣原素前，我們先定義 8 個 tight-binding parameters ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐴 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝐸0 + 𝛥, ∫ 𝛷𝐵∗ (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝐸0 , 𝑗. ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 − 𝑅⃑𝐴𝐵 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼0 , 1 𝑅⃑𝐴𝐵 = 𝑟𝐵 − 𝑟𝐴 = (𝑏，0，0),. 𝑏 √3𝑏 2 𝑅⃑𝐴𝐵 = (− ，，0), 2 2 𝑏 √3𝑏 3 𝑅⃑𝐴𝐵 = (− ， − ，0), 2 2 ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐴 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ± ⃑⃑⃑ 𝐼𝐶 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼1 , ∫ 𝛷𝐵∗ (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ± 2𝐼⃑⃑⃑𝐶 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼2 , 𝑗. ∫ 𝛷𝐵∗ (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 − 𝑅⃑𝐴𝐵 ± 𝐼⃑⃑⃑𝐶 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼3 , 𝑗. ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 + 𝑅⃑𝐴𝐵 ± ⃑⃑⃑ 𝐼𝐶 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼4 , ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐴 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ± 2𝐼⃑⃑⃑𝐶 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼5 , 其值(6)分別為 𝐸0 = 0 𝑒𝑉，為同層的 B 原子和 B 原子的交互作用, 𝛥 = −0.026 𝑒𝑉，為 difference in the chemical environments of the A and B atoms, 𝛼0 = 2.598 𝑒𝑉，為同層的 A 原子和 B 原子的交互作用, -9-.

(15) 𝛼1 = 0.364 𝑒𝑉，為最鄰近層的 A 原子和 A 原子的交互作用, 𝛼2 = 0.014 𝑒𝑉，為次鄰近層的 B 原子和 B 原子的交互作用, 𝛼3 = 0.319 𝑒𝑉，為最鄰近層的 B 原子和 B 原子的交互作用, 𝛼4 = 0.177 𝑒𝑉，為最鄰近層的 A 原子和 B 原子的交互作用, 𝛼5 = 0.036 𝑒𝑉，為次鄰近層的 A 原子和 A 原子的交互作用, 計算出 tight-binding Hamiltonian 的每一個矩陣元素 𝐴. 𝐴. ⟨Ψ𝑘⃑ 𝑖 |H|Ψ𝑘⃑ 𝑖 ⟩ ≅ 𝐴. 1 ∑ ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐴 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝐸0 + 𝛥, 𝑛𝐿 𝑗. 𝐵. ⟨Ψ𝑘⃑ 𝑖 |H|Ψ𝑘⃑ 𝑖 ⟩ 3. 1 𝑘 𝑖+1 ≅ ∑ ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻(∑ 𝑒 (−1) 𝑖𝑘⃑·𝑅⃑𝐴𝐵 𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 𝑛𝐿 𝑗. 𝑘=1. 𝑘 − 𝑅⃑𝐴𝐵 ))𝑑3 𝑟. ={ 𝐴. 𝐴. 𝛼0 𝑓(𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ). 𝑖為奇數. 𝛼0 𝑓 ∗ (𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ). 𝑖為偶數,. ⟨Ψ⃑𝑘 𝑖 |H|Ψ⃑𝑘 𝑖+1 ⟩ ≅ 𝐴. 1 𝐼𝐶 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼1 , ∑ ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐴 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 − ⃑⃑⃑ 𝑛𝐿 𝑗. 𝐵. ⟨Ψ𝑘⃑ 𝑖 |H|Ψ𝑘⃑ 𝑖+1 ⟩ 3. 1 𝑘 𝑖 ≅ ∑ ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻(∑ 𝑒 (−1) 𝑖𝑘⃑·𝑅⃑𝐴𝐵 𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 𝑛𝐿 𝑗. 𝑘=1. 𝑘 + 𝑅⃑𝐴𝐵 − ⃑⃑⃑ 𝐼𝐶 ))𝑑 3 𝑟. ={. 𝛼4 𝑓 ∗ (𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ). 𝑖為奇數. 𝛼4 𝑓(𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ). 𝑖為偶數, -10-.

(16) 𝐴. 𝐴. ⟨Ψ𝑘⃑ 𝑖 |H|Ψ𝑘⃑ 𝑖+2 ⟩ ≅ 𝐵. 𝐵. ⟨Ψ⃑𝑘 𝑖 |H|Ψ𝑘⃑ 𝑖 ⟩ ≅ 𝐵. 1 ∑ ∫ 𝛷𝐴∗ (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐴 (𝑟 − 𝑟𝐴𝑖𝑗 − 2𝐼⃑⃑⃑𝐶 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼5 , 𝑛𝐿 𝑗. 1 ∑ ∫ 𝛷𝐵∗ (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝐸0 , 𝑛𝐿 𝑗. 𝐴. ⟨Ψ⃑𝑘 𝑖 |H|Ψ𝑘⃑ 𝑖+1 ⟩ 3. 1 𝑘 𝑖 ≅ ∑ ∫ 𝛷𝐵∗ (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝐻(∑ 𝑒 (−1) 𝑖𝑘⃑·𝑅⃑𝐴𝐵 𝛷𝐴 (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 𝑛𝐿 𝑗. 𝑘=1. 𝑘 + 𝑅⃑𝐴𝐵 − ⃑⃑⃑ 𝐼𝐶 ))𝑑 3 𝑟. ={ 𝐵. 𝛼4 𝑓 ∗ (𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ). 𝑖為奇數. 𝛼4 𝑓(𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ). 𝑖為偶數,. 𝐵. ⟨Ψ𝑘⃑ 𝑖 |H|Ψ𝑘⃑ 𝑖+1 ⟩ 3. 1 𝑘 𝑖+1 ≅ ∑ ∫ 𝛷𝐵∗ (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝐻(∑ 𝑒 (−1) 𝑖𝑘⃑·𝑅⃑𝐴𝐵 𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 𝑛𝐿 𝑗. 𝑘=1. 𝑘 − 𝑅⃑𝐴𝐵 − ⃑⃑⃑ 𝐼𝐶 ))𝑑 3 𝑟. ={ 𝐵. 𝛼3 𝑓(𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ). 𝑖為奇數. 𝛼3 𝑓 ∗ (𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ). 𝑖為偶數,. 𝐵. ⟨Ψ𝑘⃑ 𝑖 |H|Ψ𝑘⃑ 𝑖+2 ⟩ ≅. 1 ∑ ∫ 𝛷𝐵∗ (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 ) 𝐻𝛷𝐵 (𝑟 − 𝑟𝐵𝑖𝑗 − 2𝐼⃑⃑⃑𝐶 ) 𝑑 3 𝑟 = 𝛼2 , 𝑛𝐿 𝑗. 其中𝑓(𝑘𝑥 ，𝑘𝑦 ) = 𝑒. 𝑖𝑘𝑥 𝑏. +𝑒. 𝑘 𝑏 𝑘𝑦 𝑎 𝑖(− 𝑥 + ) 2. 2. -11-. +𝑒. 𝑘 𝑏 𝑘𝑦 𝑎 𝑖(− 𝑥 − ) 2. 2. ,.

(17) 2.2 Hamiltonian 矩陣元素由上述方法可得 Hamiltonian 矩陣元素： 𝐸0 + 𝛥 𝛼0 𝑓 𝛼0 𝑓 ∗ 𝐸0 𝛼1 𝛼4 𝑓 𝛼4 𝑓 𝛼3 𝑓 ∗ 𝛼5 0 𝛼2 0 ⋮ ( ⋮. 𝛼1 𝛼4 𝑓 ∗ 𝐸0 + 𝛥 𝛼0 𝑓 𝛼1 𝛼4 𝑓 ∗ ⋮. 𝛼4 𝑓 ∗ 𝛼5 0 ⋯ 𝛼 𝛼3 𝑓 0 2 ⋯ 𝛼0 𝑓 ∗ 𝛼1 𝛼4 𝑓 ⋯ 𝛼3 𝑓 ∗ ⋯ , 𝐸0 𝛼4 𝑓 𝛼4 𝑓 ∗ 𝐸0 + 𝛥 𝛼0 𝑓 ⋯ 𝐸0 ⋯ 𝛼3 𝑓 𝛼0 𝑓 ∗ ⋮ ⋮ ⋮ ⋱ ). 當給定𝑘𝑥 、𝑘𝑦 值，我們就可以得到 first brillouin zone 上任意點的能量值。或者，我們可以更進一步的將任意層𝑛𝐿 層的 AB 堆疊的 graphene 的 Hermitian matrix elements，用以下的簡易規則表示:. 𝐻𝑙,𝑚 =. 𝛥, 𝛾0 𝑔, 𝛾0 𝑔∗ 𝛾1 , 𝛾3 𝑔, 𝛾3 𝑔∗ , 𝛾4 𝑔,. 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚, 𝑙 = 2𝐼 + 1 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚 + 1, 𝑙 = 4𝐼 + 2 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚 + 1, 𝑙 = 4𝐼 𝑙 = 𝑚 + 2, 𝑙 = 4𝐼 + 1,4𝐼 + 3 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚 + 2, 𝑙 = 4𝐼 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚 + 2, 𝑙 = 4𝐼 + 2 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚 + 1, 𝑙 = 4𝐼 + 1 or 𝑙 = 𝑚 + 3, 𝑙 = 4𝐼 + 2. 𝛾4 𝑔∗ ,. 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚 + 1, 𝑙 = 4𝐼 + 3 or 𝑙 = 𝑚 + 3, 𝑙 = 4𝐼. 𝛾5 , 𝛾2 , 0,. 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚 + 4, 𝑙 = 2𝐼 + 1 𝑖𝑓 𝑙 = 𝑚 + 4, 𝑙 = 2𝐼 𝑜𝑡ℎ𝑒𝑟𝑤𝑖𝑠𝑒,. 其中𝐼為整數，𝑔 = exp(𝑖𝑘𝑦 𝑏) + 2 cos (. √3𝑘𝑦 𝑏 2. ) exp(−. 𝑖𝑘𝑥 𝑏 2. ),𝒌 = (𝑘𝑥 , 𝑘𝑦 ),. 是 wave vector。透過上述方式，即可得到 energy dispersions。. -12-.

(18) 第三章結果與討論. 3.1 能帶結構對於一個𝑛𝐿 層的 AB 堆疊的石墨烯，其單位晶胞裡會有 2 𝑛𝐿 個原子，故其能帶圖(energy dispersion)會有 2 𝑛𝐿 條能帶。我們以下文章對每條能帶的命名方式如下：以 M 點為準，由高能往費米能的導帶依序為C1、C2、C3、……、C𝑛𝐿；而由費米能往下的價帶依序為V1、V2 、 V3、……、V 𝑛𝐿。每組能帶圖都是相仿單層石墨烯在第一布里淵區(1st BZ)沿著Γ→M→K→Γ所畫而成(如圖 1 之(b))。在 K 點附近能量最低，在 M 點能量次之，在Γ點能量為最高。圖 2 之(a)是少數層的 energy dispersion。在中能(M 點附近)部分，能帶都分佈於±𝛼0 附近(𝛼0 = -2.598 eV)。能帶在 M 點為馬鞍點(往Γ點方向時，該處為最小值；往 K 點方向，該處為最大值，故此處稱為馬鞍點)，故有較多的狀態數。在 M 點往 K 點過程中，導帶的能量高低順序會翻轉，以 𝑛𝐿 = 2為例，其 𝐶1 (𝑀) > 𝐶2 (𝑀)，𝐶1 (𝐾) < 𝐶2 (𝐾)。在低能(K 點附近)部分，我們可從圖 2 之(a)發現：偶數層能帶都是呈現拋物線並有一半的能帶交疊於費米能附近。而奇數層則多一對線性能帶交疊於費米能附近。 -13-.

(19) 當層數逐漸增加，導帶與價帶的數目隨之增加，其能帶寬度也一直加寬。當 𝑛𝐿 到達一定量值時，能帶寬度即不再改變，被限制在某個邊界內。在 M 點能帶結構形成的這些馬鞍點，導帶的最大值為 2.980( eV )(如圖 2 之(b)的上面數來第一條藍虛線)，最小值為 2.360( eV ) (如圖 2 之(b)的上面數來第一條綠虛線)，其能帶寬度為 0.620( eV )，約為𝛼1 的 1.7 倍(𝛼1 = −0.364eV)；而價帶的最大值為-2.300( eV ) (如圖 2 之(b)的上面數來第二條綠虛線)，最小值為-3.100( eV ) (如圖 2 之 (b)的上面數來第二條藍虛線)，其能帶寬度為 0.800( eV )，約為𝛼1 的 2.2 倍。在 K 點附近亦有如此現象，導帶拋物線型邊界態的最大值為 0.680( eV )，價帶最小值為-0.785( eV )(如圖 2 之(b)的兩條紫虛線)。. 3.2 態密度(Density of States) 在做材料計算時，我們會有興趣想知道該材料有多少電子能夠被激發，而由能帶結構，我們可以計算出某單位能量可容納的電子數目 D(E) = 2 ∑𝒌 𝛿(𝐸(𝒌) − 𝐸) = =. 2𝐴. ∫. (2𝜋)2 𝐵.𝑍. 2 𝛥2 𝒌. ∑𝒌 𝛿(𝐸(𝒌) − 𝐸) 𝛥2 𝒌. ∑𝒌 𝛿(𝐸(𝒌) − 𝐸) 𝑑2 𝒌 , …… (1). D(E)稱之為態密度(Density of states)；A 為石墨材料面積，前面乘以 2 是來自於電子的自旋簡併。圖 3 之(a)是少數層的態密度圖。從態密度圖(圖 3 之(a))我們可以 -14-.

(20) 發現從−2𝑒𝑉~ − 3.2𝑒𝑉以及2.3eV~3eV之間，各有一群峰值，這兩群峰值可分別對到圖 2 之(a)的Ｍ點價帶和導帶。這是由於Ｍ點是馬鞍點，故有較多的狀態數。例如𝑛𝐿 =2，在 M 點的能帶量值分別為𝐸1𝐶 (M) = 2.781eV、𝐸2𝐶 (M) = 2.479 eV、𝐸1𝑉 (M) = -2.415 eV 及𝐸2𝑉 (M) = -2.808 eV，則我們可在圖 3 之(a)的態密度上這 4 個位置找到𝑛𝐿 =2 的峰值。𝑛𝐿 =3、 𝑛𝐿 =4 及𝑛𝐿 =5 亦同上述規則。所以對一個𝑛𝐿 層的ＡＢ堆疊的石墨烯，其態密度共會有2𝑛𝐿 個尖峰。至於低能部分（−0.8𝑒𝑉~ − 0.8𝑒𝑉），有些許階梯結構出現，此係來自於 K 點附近的能帶邊緣(band eage)所貢獻，因其能帶邊緣只是極大或極小值點，並非馬鞍點，狀態數不如 M 點的多，故只形成階梯結構而非尖峰。. 3.3 聯合態密度(Joint Density of States) 聯合態密度(Joint Density of States)是用來描述電子吸收一個 ħω 光子後，可由佔據態躍遷至非佔據終止態之激發通道數，其公式為 𝒅𝟐 𝒌. 𝐽𝐶𝑉 (𝛚) = ∫𝑩.𝒁 (𝟐𝝅)𝟐 𝜹(𝑬𝑪 (𝒌) − 𝑬𝒗 (𝒌) − ħ𝛚), …… (2) 圖 3 之(b)是少數層的聯合態密度與激發能量圖。因在 M 點有較多的 𝐶 𝑉 (𝑀) − 𝐸𝑛𝑠=1~𝑁 (𝑀)附近(約狀態數，故 JDOS 的高峰值會落在𝐸𝑛𝑠=1~𝑁 𝐿 𝐿. 4.660𝑒𝑉~6.080𝑒𝑉)。且尖峰出現的位置會恰好是 DOS 上，左群尖峰裡的尖峰至右群尖峰裡的尖峰的能量差值。例如𝑛𝐿 = 2，左群尖峰位 -15-.

(21) 置分別是 −2.820𝑒𝑉、 − 2.430𝑒𝑉 ，右群尖峰位置分別是 2.450𝑒𝑉、2.770𝑒𝑉 ，故左群尖峰至右群尖峰能量差分別是 [2.770— 2.430 = 5.200𝑒𝑉]. [2.770— 2.820 = 5.590𝑒𝑉]. 、. 、. [2.450— 2.430 = 4.880𝑒𝑉]以及[2.450— 2.820 = 5.270𝑒𝑉]，我們可在 JDOS 上這四點位置，發現𝑛𝐿 = 2的尖峰。找 JDOS 的峰值位置，除可用上述方法(藉由 DOS 峰值差) ，亦可由 energy spacing 來找。因 𝐶 (𝑀) 𝑉 (𝑀) DOS 上的峰值皆對應到 𝐸𝑛𝑠 以及 𝐸𝑛𝑠 ，故直接由 energy. spacing [𝐸𝐶𝑆. 𝑛𝑠 ，𝑉𝑛𝑠́. 𝑉 𝐶 (𝑀) (M) = 𝐸𝑛𝑠 (𝑀)] 亦可尋至。如 𝑛𝐿 = 2 ， − 𝐸𝑛𝑠́. 𝐸2𝐶 (𝑀) = 2.45𝑒𝑉，𝐸1𝐶 (𝑀) = 2.77𝑒𝑉，𝐸1𝑉 (𝑀) = −2.43𝑒𝑉以及𝐸2𝑉 (𝑀) 𝑆 (M) = −2.82𝑒𝑉，其𝐸21 = 𝐸2𝐶 (𝑀) − 𝐸1𝑉 (𝑀) = 2.45 − (−2.43) = 𝑆 (M) 4.88𝑒𝑉；𝐸22 = 𝐸2𝐶 (𝑀) − 𝐸2𝑉 (𝑀) = 2.45 − (−2.82) = 𝑆 (M) 𝑆 (M) 5.27𝑒𝑉；𝐸11 = 𝐸1𝐶 (𝑀) − 𝐸1𝑉 (𝑀) = 5.20𝑒𝑉；𝐸12 = 𝐸1𝐶 (𝑀) −. 𝐸2𝑉 (𝑀) = 5.27𝑒𝑉。如此，亦有異曲同工之處。對一個𝑛𝐿 層的 AB 堆疊的石墨烯，因有𝑛𝐿 條導帶和𝑛𝐿 條價帶，故有𝑛𝐿 × 𝑛𝐿 個激發通道，故我們能在中能區(約4.66𝑒𝑉~6.08𝑒𝑉)找到𝑛𝐿 × 𝑛𝐿 個尖峰。至於低頻區 (ω< 1.60𝑒𝑉)，我們亦可由 DOS 上的階梯位置的能量差，去找尋 JDOS 上的階梯結構位置。由於低頻區的 DOS 上的階梯結構，是由 K 點附近的能帶邊緣貢獻，並非由 K 點所貢獻，故由 energy spacing 𝐸𝐶𝑆. 𝑛𝑠 ，𝑉𝑛𝑠́. (K) 來找尋 JDOS 上的低頻階梯結構位置，並未能〝恰好〞 -16-.

(22) 尋得，但總會落在 𝐸𝐶𝑆. 𝑛𝑠 ，𝑉𝑛𝑠́. (K) 附近，其誤差值低於 1%。. 3.4 光學激發. 3.4.1 介電函數在零溫時，從佔據態到非佔據態的能帶激發，構成了激發管道。介電函數包含了所有的能帶激發的貢獻，其公式為：. ε(ω) = ε0 − 8𝜋𝑒 2 ∑ ℎ,ℎ′. ̂ ̂ ℎ ℎ′ 𝐸 · 𝑃 𝛹 |𝛹𝑘 > |2 |< | 𝑘 𝑑𝑘 𝑚𝑒 ∫ 2 2 1𝑠𝑡 𝐵.𝑍. (2𝜋) ω (𝑘) 𝑒𝑥. ′. ×. 𝑛𝐹 (𝐸 ℎ (𝑘))−𝑛𝐹 (𝐸 ℎ (𝑘)) ω. 𝑒𝑥. (𝑘)−ω+iδ. , …… (3). ε0 = 2.4，是背景介電函數常數； ℎ (ℎ′ )代表初始(末)狀態；𝑛𝐹 (𝐸(𝑘)) 是 Fermi-Dirac distribution function；δ(= 0.005eV)為能量寬度，是一個在不同 deexcitation mechanisms 計算中可調整的自由參數。激發能量 ′. ω (𝑘) = 𝐸 ℎ (𝑘) − 𝐸 ℎ (𝑘)，是從同對或不同對能帶的激發能量。當 𝑒𝑥. 對應到 energy-wave vector space 的極點(極小，極大或馬鞍點)，ω 可 𝑒𝑥. 以想像得到會導致介電函數虛部出現奇特的結構。介電函數虛部， Im[ε(ω)] ，是在描述單粒子激發的狀況。速度矩陣元， V =. -17-.

(23) ′. < 𝛹𝑘ℎ |. 𝐸̂ ·𝑃̂ 𝑚𝑒. |𝛹𝑘ℎ >，是用 gradient approximation 來作計算，已被用來計 (7，8，9，10). 。計算|V|2 只算第一布里淵區的 1/4，. 算其他石墨烯相關系統. 因為速度矩陣元在Г點是對稱的。這種對稱性與能帶結構不同，意即 𝑀和𝑀′ (𝐾和𝐾 ′ )點有相同的狀態能量，但有不同的|V|2 。速度矩陣元 ′. 可更進一步表達成V =< 𝛹𝑘ℎ |. 𝐸̂ ·𝑃̂ 𝑚𝑒. ′. |𝛹𝑘ℎ >=< 𝛹𝑘ℎ |. 𝜕𝐻𝑙𝑚 1 𝜕𝑘𝑥 𝑚𝑒. |𝛹𝑘ℎ >。. 3.4.2 少數層系統的激發譜在圖 4 之(a)展示了少數層的單粒子激發譜，Im[ε(ω)]。在中能 (5.50𝑒𝑉 >ω> 4.60𝑒𝑉)及低能(0.80𝑒𝑉 >ω)有複雜結構出現。其他範圍，則不同層有相同的結果。𝑛𝐿 = 2(圖 4 之(a)的紅線)，有兩個尖峰在ω= 5.20𝑒𝑉和ω= 5.27𝑒𝑉，有一個肩膀結構在ω= 4.88𝑒𝑉；以及有兩個尖峰在 ω = 0.35𝑒𝑉 和 ω = 0.40𝑒𝑉 。中能的兩尖峰來源為 𝐸1𝑉 (𝑀) → 𝐸1𝐶 (𝑀)和𝐸2𝑉 (𝑀) → 𝐸2𝐶 (𝑀)，且出現峰值的吸收能量(ω )恰 𝑝. 𝑆 (M)及𝐸 𝑆 (M)；至於肩膀結構來源為𝐸 𝑉 (𝑀) 等於𝐸22 → 𝐸2𝐶 (𝑀)，其吸 11 1 𝑆 (M)。在低頻有一些次要峰，此類峰是來自於拋物收能量非常靠近𝐸21. 線型的能帶邊緣的狀態的垂直激發所貢獻，其激發能量非常靠近 𝑆 (K)及𝐸 𝑆 (K)。此結果與電磁波的極化方向無關。 𝐸12 21. 隨著層數的增加至 𝑛𝐿 層，我們可從少數層的激發譜中 (𝑛𝐿 = 3，4，5) (如圖 4 之(a)的藍線、綠線及咖啡線)觀察到幾個特徵。 -18-.

(24) 在中能部分，在 𝑛𝐿2 個激發管道中，只呈現出 𝑛𝐿 個尖峰和一個肩膀結 𝑆 (M) (𝑥 = 1，2，3， ·· 構，其𝑛𝐿 個尖峰的激發能量值恰等於 𝐸𝑥，𝑥. · ，𝑛𝐿 ) 。例如 𝑛𝐿 = 5 的. 5. 個尖峰激發能量值為. 𝑆 (M)、𝐸 𝑆 (M)、𝐸 𝑆 (M)、𝐸 𝑆 (M)和𝐸 𝑆 (M)。其中肩膀結構的激發 𝐸11 22 33 44 55. 能量值，不論 𝑛𝐿 為何，皆非常靠近𝐸𝑛𝑆𝐿1 (M)。而在低能部分，偶數 𝑛𝐿 的 MLG 可看到𝑛𝐿 個峰，而奇數層可看到𝑛𝐿 − 1個峰。這些峰來自於價帶的各個能帶邊界態激發到費米能的導帶，或費米能附近的價帶激發到 𝑆 導帶的各個能量邊界態。其可看見的峰頻率很靠近 𝐸𝑥，𝑛. 𝐿 +1−𝑥. (K). 𝑥 = 1，2，3， ··· ，𝑛𝐿 ；當𝑛𝐿 為偶數時，其中𝑥 ≠. ( 𝑛𝐿 +1 2. ，即屏除奇數層的線性能帶)。在ω< 0.20eV，激發譜呈現發散，. 他對應到費米能附近的各個邊界態之間的激發。如同前文提到的，隨著層數增加，能帶也增加，但在 M 點的導帶(價帶)的能帶寬度會趨至0.62𝑒𝑉(0.80𝑒𝑉)即不再變化，且增加的導帶(價帶)只會在此能帶寬度內填入，故隨層數增加會越來越密(如圖 1 之(b))。K 點亦有如此現象。 3.4.3 激發能量的分析我們將每一個可能存在的激發頻率(ω )與 𝑛𝐿 的關係作進一步的 𝑝. 分析。在中頻區域(圖 4 之(b))各層數出現肩膀結構的吸收能量值以紅點代表。此結構的頻率約𝑛𝐿 > 20以後即趨於固定，其值約為4.67𝑒𝑉。 -19-.

(25) 各層數出現尖峰結構的吸收能量值以藍點比示。隨層數增加，存在的激發管道亦增加，其頻率亦收斂在 5.47𝑒𝑉 >ω> 5.18𝑒𝑉這之間。此外，以5.30𝑒𝑉 >ω> 5.18𝑒𝑉附近，為激發的能量值密集的區段。當 𝑛𝐿 > 30 後，ω 極為密集以致不易區別。故我們能期待，在中能區 𝑝. 的臨界層(二維的 graphenes 當層數大於臨界層後，光學性質與三維的 graphite 幾無差異)為𝑛𝐿 = 30 。圖 4 之( c )則是每一個可能存在的激發頻率(ω )與 𝑛𝐿 的關係作出來的圖。我們可從該圖找出以下特色，低 𝑝. 頻區出現特殊結構的最大吸收能量值為ω= 0.79𝑒𝑉。約 𝑛𝐿 = 30 後，最大吸收值即達該值。有收斂的趨勢。在 𝑛𝐿 = 39 後，與偶數層最低激發能量值接近。奇偶數層的差異性已大大降低，甚至已無差別。隨層數增多，激發值越來越密集，甚至有些簡併在一起。從圖 5 之(a)可以驗證上述中能區的期待！從該圖我們可發現： 𝑛𝐿 = 10 (綠線)尚可看到崎嶇的小尖峰，而 𝑛𝐿 = 20 (藍線)已變為較平滑，但仍可看到些微的崎嶇處，當𝑛𝐿 = 30 (紅虛線)時已變得極為平滑的曲線。這是由於 5.47𝑒𝑉 >ω> 5.18𝑒𝑉 之間，密集地出現 30 個尖峰，有些峰不但很靠近，甚至簡併在一起，故曲線變得平滑。此外，該圖亦可驗證，在 ω= 5.20𝑒𝑉 附近有極大值，因為該處是最密集峰位。圖 5 之(a)裡的黑圈圈，是三維 graphite 的Im[ε(ω)]，我們可以發現：曲線是平滑的，無法清楚看到每個尖峰，其最大值落在ω -20-.

(26) = 5.20𝑒𝑉 附近。所有特徵與趨勢，拿來與 𝑛𝐿 = 30 (紅虛線)放在一起作比較，兩者光譜結構幾乎無差異，只在ω= 5.20𝑒𝑉 的Im[ε(ω)] 最大值略有差異，其差值約為 2%。故我們可得知：在中能區(5.50𝑒𝑉 > ω> 4.60𝑒𝑉 )的臨界層為 𝑛𝐿 = 30！圖 5 之(b)是𝑛𝐿 = 10 (綠線)、 𝑛𝐿 = 20 (藍線)、𝑛𝐿 = 30 (紅虛線)及 graphite(黑圈圈)在低頻區的 Im[ε(ω)]。我們可看到：𝑛𝐿 = 10 尚可看到尖峰結構；𝑛𝐿 = 20雖可尚能看到結構，但相較於𝑛𝐿 = 10，已經變得平滑許多；𝑛𝐿 = 30 則已經成為平滑曲線，難以分辨出特殊結構所在處，且與三維的 graphite > 0.80𝑒𝑉後，. 趨勢一致，兩者光譜結構無明顯差異。激發能量ω. 𝑒𝑥. 各層數皆無出現特殊結構，表現一樣並無差異。而ω. 𝑒𝑥. < 0.20𝑒𝑉呈. 現發散狀態，故本文沒去討論這區段。圖 5 之(b)的附圖是全頻段的 graphite 與 50 層，可看出兩者光譜結構已雷同! 因此，於低頻區，其臨界層為𝑛𝐿 = 50。故可以推認：AB 堆疊的二維 graphenes 與三維的 graphite，其光學性質的臨界層中頻區為 30 層，低頻區為 50 層！相較於 AA 堆疊的 graphenes，AA 堆疊在中能區的臨界層是 𝑛𝐿 = 30 ，低頻區臨界層則為𝑛𝐿 = 200(11)；AB 堆疊的中能區臨界層與 AA 同為 30 層，低頻區則為 50 層，其收斂特色比 AA 堆疊來得還快。. -21-.

(27) 第四章總結. 以上總結，我們討論多層 AB 堆疊石墨烯，其能帶結構與光學性質是用緊束模型 (tight-binding model) 以及梯度近似 (gradient approximation)來作計算。對一個𝑛𝐿 層的 AB 堆疊石墨烯而言，其能帶結構在中能區(M 點)為馬鞍點，在低能區(K 點附近)除奇數層一對能帶呈現線性能帶，其餘皆呈現拋物線型能帶，且有一半能帶集中於費米能。態密度則有兩個峰群，每個峰群有𝑛𝐿 個尖峰，此乃由 M 點貢獻(因馬鞍點有較多的狀態數)。而聯合態密度則有𝑛𝐿 × 𝑛𝐿 個尖峰，其ω 對 𝑝. 應到態密度左右兩群峰位的能量差。至於激發譜，在中能區和低頻區會有𝑛𝐿 × 𝑛𝐿 個通道。但在中能區會有一個肩膀結構及𝑛𝐿 個尖峰。在低頻區，偶數𝑛𝐿 的 MLG 存在𝑛𝐿 個峰，奇數𝑛𝐿 的 MLG 則存在𝑛𝐿 − 1個峰。隨著層數的增加，其結構可在特定區間被找到，且奇數層與偶數層的差異性會降低。當層數增至 30(50)層時，其二維 AB 堆疊石墨烯的光譜在中能(低頻)區幾乎與三維 AB 堆疊石墨烯相同。. -22-.

(28) 參考文獻. [1]. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V.Dubons, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science 306,666 (2004) [2]. K. S. Novoselov, E. Mccann, S. V. Morozov, V. I. Fal’ ko, M. I. Katsnelson, U. Zeitler, D. Jiang, F. Sohedin, and A. K. geim, Nat. Phys. 2,177 (2006) [3]. B. Partoens and F. M. Peeters, Phys. Rev. B 74, 075404 (2006) [4]. M Koshino, Phys. Rev. B 81, 125304 (2010) [5]. S. B. Kumar and J. Guo, App1. Phys. Lett. 98, 222101 (2011) [6]. C. L. Lu,and M. F. Lin, “Magnetoelectronic Properties of Graphites” (2005) [7]. H. C. Chung, M. H. Lee, C. P. Chung, and M. F. Lin, Opt. Express 19, 23350 (2011) [8]. C. W. Chiu, Y. C. Huang, F. L. Shyu, and M. F. Lin, Opt. Lett. 36,3136 (2011) [9]. C. W. Chiu, S. H. Lee, S. C. Chen, F. L. Shyu, and M. F. Lin, New J Phys. 12083060 (2010) [10]. S. H. Lee, F. L. Shyu, C. W. Chiu, and M. F. Lin, Phys. Lett. A 374 043509 (2010) [11]. C. W. Chiu, S. C. Chen, Y. C. Huang, F. L. Shyu, and M. F. Lin, “Critical optical properties of AA-stacked multilayer graphenes” (2013) [12]. Rocha CG, Pacheco M, Barticevic Z, Latge A, Phys. Rev. B 70, 233402(2004) [13]. F. L. Shyu, Phys. Rev. B 72, 045424(2005) [14]. S. Iijima, “Helical microtubeles od graphitic carbon”. Nature 354. 56-58 (1991) [15]. R. Satio, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, “Physical properties of carbon nanotubes”, Imperical College Press, London (1998) [16]. B. T. Kelly. Physics of graphite. Applied Science: London Englewood, N. J.(1981). -23-.

(29) 圖片說明. FIG. 1. (a)多層 AB 堆疊石墨烯的幾何結構。其參數 𝛼𝑖 是各原子間的交互作用。紅色和綠色是碳原子。(b)第一布里淵區(1st B. Z.)紅三角形KM𝚪和黃色面積KM𝐾 ′ 𝑀′ 𝚪分別代表狀態能量和速度矩陣元的對稱點。藍色圓圈包起來的區域構成費米動量狀態的範圍。 FIG. 2. (a)和(b)為不同層數的π電子結構沿著KM𝚪方向所畫出來的能帶圖。 FIG. 3. (a)少數層的態密度(Density of states)圖。(b) 少數層的聯合態密度(Joint Density of states)圖。 FIG. 4. (a)少數層的單粒子激發譜。(b)藍色點為峰頻率與層數之關係，紅色點為出現肩膀吸收能量值與層數之關係。(c)紅色點為峰頻率與層數之關係。 FIG. 5. 不同層數與三維石墨烯(3D graphite)的單粒子激發譜，(a)為中能區，(b)為低頻區，(b)圖裡的附圖為全頻區。. -24-.

(30) 𝛼0. 𝛼3. 𝛼5. 𝛼4. 𝛼2. 𝛼1. FIG. 1. -25-.

(31) FIG. 2. -26-.

(32) FIG. 3 -27-.

(33) (a). (c). 𝝎𝑷. (b). FIG. 4 -28-.

(34) 𝑛𝐿 = 50 graphite. -29-. FIG. 5.

(35)