第二章計算理論原理

(1)

第二章計算理論原理

2-1 計算理論

計算化學中處理多電子系統軌域之能量及相關性質之量子化計算已有長足進步，其中常用的方法是ab initio中的Hartree-Fock方法。此方法在教科書中^63-65已多有介紹。除了HF方法外，許多更高階，包含電子相關能量(correlation energy)的方法，亦在本研究中使用(見下節中敘述)。除了這些方法外，密度泛函理論(DFT)亦是近來常被運用的計算方法，過去的研究給出精確的結果，並具有高度計算效能，本研究運用這些方法甚多，茲介紹如下：

2-1.1 全初始計算方法(ab initio method)中的Hartree-Fock方法

“ab initio”表示“from the beginning”的意義，即所有的計算直接由理論定理來推演，過程中不加入任何的實驗數據資料及假設。在全初始計算方法中，最普遍使用的方法為Hartree-Fock(HF)計算原理。原始型HF 計算採用中心場近似值(central field approximateon)法，同時在HF方法計算程序中沒有包含電子之間的相關能量(correlation energy)，因此HF能量大於正確能量值。目前HF方法的計算程序多採用變分原理，將電子之波函數通常以Slater型態(e⁻^ax)或高斯(Gaussian)型態(e⁻^ax²)函數做線性組合

(2)

－這些函數稱為基底函數(basis function)，HF計算方法即是從起始的波函數開始，計算基底函數線性組合前之係數，進行自洽場(self-consistent field)計算直到結果收斂，而得到Hartree-Fock的能量值。

HF方法的限制是未包含電子之間的相關能量(correlateion energy)，

因此有多個針對HF原型進行相關能量修正的計算方法：(1)Møller-Plesset 微擾理論的MP_n方法；(2)歸納性共價鍵(GVB)方法；(3)多重組態自洽場 (MCSCF)方法；(4)組態交互作用(CI)方法；(5)偶合叢集(CC)方法。方法的選用，代表著考慮系統中電子間相關能量的層級，如下表2-1最右邊的Full CI，表示考量所有電子的相關能量，配上無窮大的基底群函數，

則是薛丁格方程式的正確解。

Electron correlation →

HF MP2 MP3 MP4 QCISD(T) …… Full CI

Minimal ……

Split-valence ……

Polarized ……

Diffuse ……

High angular

Momentim ……

…… …… …… …… …… …… …… ……

Basis Set Type →

∞ HF

Limit …… Schrödinger Equation 表2-1 計算化學中各種不同的ab initio方法和標準基底群函數

(3)

上表2-1中，垂直各行表示各種不同的理論方法，愈往右側的方法代表著考慮更多的電子相關項，計算的結果越正確。水平各列則是不同的基底群函數，愈往下方則基底群越大。當選用的計算方法與基底群函數愈往右下方靠近時，所計算的結果也會越來越精確，其極限為薛丁格方程式的正確解，但是相對地，完成計算所需的時間與電腦資源也隨之增大。所以根據分子系統的大小規模與計算用電腦資源，我們擇定CC 方法的CCSD(T)配合6-311+G(3df,2p)的基底函數來進行計算研究。

CC(Coupled Cluster)方法則是包含無限多項的相關項函數，此波函數可寫成⁶³：

0

CC e

Ψ = Φ^T (2-1)

2 3

0

1 1 1

1 2 6 !

k k

e k

∞

=

= + + + + =

∑

T T T T " T (2-2)

cluster operator T可表示為：

1+ 2 + 3 + + _N

=

T T T T " T (2-3)

結合CC波函數之後，薛丁格方程式應記為：

0 0

e^TΦ = Ee^TΦ

H (2-4)

cluster operator T 即是所考慮的激發項，如果operator T只含有T1，即表示不加入任何的激發態項，就等於原始的HF結果。所以最低層級的近似 式為 T=T2，稱作Coupled Cluster Doubles (CCD)。若要再精確時，則

(4)

T=T1+T2，即CCSD。接著進階層級是T=T1+T2+T3的CCSD(T)^71-74，為包含三重態激發項的CC方法。在CC方法中，CCD與CCSD的使用是屬於一般性的計算方法，若要獲得可信度高的結果，應使用更高層級的 CCSD(T)方法計算。

(5)

2-1.2 密度泛函理論 ( Density Functional Theroy, DFT )

由於多電子系統的Schrödinger方程式之電子波函數沒有解析解。所以另一個解決的方法即密度泛函數。密度泛函理論由Hoenburg與Kohn 證明藉著電子密度即可決定分子的基態電子能量^63,64。即採用解電子密度來取代解波函數決定分子能量。至於原理的實際運用，則是Kohn與 Sham發展出似HF方法的線性組合函數，稱為Kohn-Sham orbitals⁶⁵，利用 KS方程式去解多電子系統的電子基態。

Hoenburg與Kohn(HK)定理是密度泛函數理論的基礎，此HK定理專注在電子外部位能vext

( )

r 與基態電子密度ⁿ

( )

r 間的關係。此能量泛函數

[ ]

E n 如下：

( )

s

( )

ext

( )

Coul

( )

xc

( )

E n⎡⎣ r ⎤⎦ =T ⎡⎣n r ⎤⎦+ E ⎡⎣n r ⎤⎦+E ⎡⎣n r ⎤⎦+ E ⎡⎣n r ⎤⎦ (2-5) 式中： Ts ⎡⎣n

( )

r ⎤⎦為電子不交互制約的動能。

( )

Eext ⎡⎣n r ⎤⎦為電子在外部位能場中移動時的庫侖能。

( )

ECoul ⎡⎣n r ⎤⎦為電子彼此間的庫侖作用產生的古典位能。

式(2-5)中的最後一項Exc ⎡⎣n

( )

r ⎤⎦為包含量子力學的交換與相關能量。此 HK定理要得到正確的基態能量值，則必須要有正確的基態電子密度。

利用KS方程式組，採用變分原理找出正確的基態電子密度，把此正確的基態電子密度代回式(2-5)，即可獲得正確的基態能量。

(6)

( ) ( ) ( )

2 2

2 v^eff ⁱ ⁱ

m ϕ ε ϕ^ι

⎡ ⎤

− ∇ + =

⎢ ⎥

⎣ = r ⎦ r r

(2-6)

( ) ( ) ( )

² ³

( ) ( )

eff eff ext xc

n '

v v n v e d r' v n

= ⎡⎣ ⎤⎦= +

∫

- '^r + ⎡⎣ ⎤⎦

r r r r

r r (2-7) 電子密度

( ) ( )

²

1 N

i i

n ϕ

=

∑

r r (2-8)

式中： m為電子質量。

e為電子電荷。

r為電子的位置。

εi為此電子系統的總能量。

ϕi為第 i 個電子的波函數。

此式(2-6)～(2-8)即為KS方程式組，從起始的組合函數計算，進行自洽場 (self-consistent)計算直到收斂獲得正確的基態電子密度。

密度泛函數理論在Gaussian 98 程式⁶⁶中有許多不同的方法，例如：

B86、B3P86 … 等，我們所使用的是混合形泛函數B3LYP^67-70，此泛函數具有Hartree-Fock電子與電子之間的交換能量(exchange energy)和密度泛函數理論的電子相關能量(correlation energy)。

B3LYP：為一個hybrid density function

B：Becke 3：三個變數 LYP：Lee-Yang-Parr

( )

³⁰ ³⁰ ⁸⁸

( )

3 1 1 ^D 1 ^F 2 1 3 ^VWN 3 ^LYP

B LYP T V J X X X C C

E =E +E +E + −C E +C E +C E + −C E +C E

(7)

其中： C₁、C2、C3為符合實驗資料(Fitting experimental data)而來。

ET為電子動能項。

EV為電子位能項。

EJ為電子排斥項。

D30

EX 為Dirac exchange energy。

F30

EX 為Fock exchange energy。

88

EX 為Becke在1988年所提出的exchange energy。

VWN

EC 為Vosko-Wilk-Nusair correlation energy。

LYP

EC 為Lee-Yang-Parr correlation energy。

一般而言，對於較大的分子系統以DFT方法計算會較傳統ab initio 的G2、MP、MP2… 等來得節省。關於共價分子的計算結果比較，DFT 理論比傳統方法能獲得較佳的能量近似值，更可以獲得最佳的振動頻率值^63-65。

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2-1.3 過渡狀態理論 ( Transition State Theory )

基本的過渡態理論以反應系統的位能面為基礎，認為反應物一旦達到過渡狀態時，則反應物一定會向產物轉化。也就是說，過渡態是自反應物向產物方向的不折回點。因此，計算單位時間單位體積內越過過渡態的分子數目，就能求得反應速率。所以對於反應A+ BC→AB+C，過渡態理論認為：

1. 反應物分子應先活化為處在過渡狀態(高位能處)的活化錯合物，然後再分解為產物。

2. 反應物與活化錯合物之間達成熱平衡，

3. 活化錯合物

[

^A" "^B ^C

]

^≠處在位能面頂點，一次振動就會使活化錯合物分解成產物。即

[ ]

A+ BCU A" "B C ^≠ →AB+C 其反應速率常數可表示如下：

Eo RT B

A BC

k T Q

k e

h Q Q

≠ −

= (2-9)

式中：h為蒲朗克常數、kB為波茲曼常數。

Q^≠為扣除反應座標後的過渡態分子的配分函數。

QA、Q_BC則是A、BC分子的單位體積內的配分函數。

若反應進行到穿越過渡態時，其位能面恰如一個不會折回的拋物

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線，則過渡態理論能提供精確的速率常數。但是實際反應過程中，過渡態也可能會折回反應物，所以過渡態理論所計算的速率常數值，通常會高於正確的速率常數值。因此沿著反應座標尋找反應瓶頸來計算速率常數，沿著反應座標嘗試不同位置過渡態來尋找反應瓶頸(反應速率最慢處)，並計算此位置的速率常數，由此所獲得的的速率常數最小值將會接近實際值，此稱為變分過渡態理論(Variational Transition State Theory, 簡稱VTST)⁷⁷。

此沿著反應路徑出現的反應瓶頸處，會是反應系統自由能處在最高狀態，而狀態數總和則是最小，所以得到的反應速率最小值會接近實際值。對於沒有能量障礙(即無活化錯合物生成)或能量障礙非常小的分解產生自由基的化學反應(如CH₄ → ⋅CH₃ + ⋅ )H ，此變分過渡態理論更顯重要。

CH4

CH3 H

⋅ + ⋅

反應座標能

量

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2-1.4 RRKM 理論 ( Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theory )

RRKM理論係由四位科學家Rice、Ramsperger、Kassel及Marcus所發展，此理論⁷⁵特別適合用於單分子(unimolecular)的分解反應，該理論納入過渡態理論中的活化錯合物的觀念，並考慮分子內部的能量，將1922 年Lindemann F. A.提出的單分子分解機構⁷⁶修改為：

(1) A M k^k¹₁ A^*

( )

E^* M + YZZZZZZX− + (2) * k²( )E^* k

A ⎯⎯⎯→A^≠ ⎯⎯→^≠ products

A^*為活化的高能分子，是由A與M(M也可能是A)碰撞產生的具有較高能量E^*(E^*>Eo)的分子。但是A^*要轉變成產物，還必須要穿越過渡態 A^≠， 在此過程中，為了克服能量障礙 E_o，消耗E^* −E^≠ =E_o的能量。RRKM 理論主要探討的是活化分子A^*的速率常數 k₂，認為 k₂與活化分子的總能 E^*有關，A^*的總能 E^*越高，反應速率越快。RRKM理論提出對A^*與 A^≠之間能量轉移的假設：

1. 活化分子A^*所獲得的能量很快地在分子內所有的振動模式傳遞分 配，能量傳遞的速率比反應速率快許多，即A^*(E^*>Eo)的所有振動 量子態對A^*轉化成產物的貢獻是相等的。

2. 假設A^*與 A^≠之間維持著熱力學平衡，故 A^≠的濃度可以始終維持在

平衡濃度。當反應(2)達平衡時，有^k²

( )

^E^* ⁼^k^≠ ^[_{[ ]}^A_A^*^≠^] ^。

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3. 強碰撞假設：反應分子的活化與去活化是單一步驟的隨機碰撞，即 A^*與 M的每一次碰撞導致去活化，而 A與 M的每一次有效碰撞均能 產生高能的活化分子。

根據上述的假設，所以利用統計力學與量子力學可以導出單分子反應的微觀速率常數：

( ) ( )

( )

*

* o

2 *

G E E k E

hN E

≠ −

= (2-10)

式中，^{N E}

( )

^* ^{為活化分子A}^*^{的狀態密度，}^G^≠

(

Ê^* ⁻ Êô

)

^{為過渡態 A}^≠

在能量範圍 0 ～ E−E_o內的量子態數目，h為蒲朗克常數。

本篇研究的O(¹D)與C₂H₅F、N₂H₄碰撞後生成一個長生活期的活化高能分子(相當於Lindemann機構的A^*)，接著此活化分子進行各路徑的分解反應，而各反應路徑的速率常數，利用式(2-10)即可獲得。

(12)

2-1.5 變分RRKM 理論 ( Varitational RRKM Theory, VRRKMT )

變分RRKM理論⁷⁷的概念源自於變分過渡態理論(VTST)^63,75，對於反應位能面沒有馬鞍點的路徑，變分RRKM(VRRKM)非常重要。所謂 VRRKM是沿著反應座標尋找各種不同的過渡狀態位置(稱作VTS點)，

並計算它們的速率常數。沿著反應座標尋找過渡狀態，在不同點有不同的能量與振動模式。計算每個點的狀態總數，由最小狀態數時的點為過渡態並計算速率常數，此最小的速率常數值會最接近真實的情況，這個步驟便叫做”變分RRKM理論”。

VRRKM在沒有鞍點的反應時特別重要，尤其是沿著一個解離路徑進行的反應，例如CH₄ → ⋅CH₃ + ⋅H。在微正則(microcanonical)情況下，

可根據下式(2-11)沿著反應路徑求得速率常數的最小值。

( *) dk E 0

dq^≠ = (2-11)

進行VRRKM計算時需要求得的有古典位能、零點振動能、振動頻率等資料，茲介紹如下：

(13)

2-2 計算方法

2-2.1 ab initio 計算

利用套裝計算軟體Gaussian 98⁶⁶進行各項計算工作。將反應系統的反應物、中間產物(intermideates)、過渡狀態(transition states)及產物等，

採用B3LYP/6-311++G(d, p)進行結構最佳化(optimize)及振動頻率計算，

所有穩定態的振動頻率均須為正值，而一級馬鞍點過渡狀態的振動頻率會出現一個虛頻率(imaginary frequency)，此虛頻率利用分子結構觀測軟體GaussView的檢測，確認振動模式符合反應路徑要求。當所有物種的結構、頻率等資料確認無誤後，採用B3LYP所求得的分子最佳結構來進行CCSD(T)/6-311+G(3df, 2p)的高階單點能量計算。

完成兩階段的計算，接著將CCSD(T)/6-311+G(3df, 2p)所得的單點能量值加上B3LYP/6-311++G(d, p)的零點振動能(zero point energy, ZPE)，

即CCSD(T)/6-311+G(3df, 2p)//B3LYP/6-311G++(d, p)+ZPE[B3LYP/

6-311G++(d, p)]。到此已經完成各物種的結構及能量部分的理論計算。

利用各物種的能量，來進行各反應路徑的相對位能面探討，從反應能量障礙及產物能量的相對關係中，探討最適合的反應途徑，並進一步計算及討論各反應途徑的速率常數大小，藉此計算產物的產量比率。

(14)

2-2.2 RRKM與 VRRKM 計算

RRKM理論中，單分子的分解反應過程：A^* ⎯⎯^k→A^≠ → products。 在碰撞能加內能 E 時的單分子的分解反應速率 k(E) 可表示為：

( ) ( )

( )

W E E

k E h E

σ

ρ

≠ − ≠

= × (2-12)

( )

k E ：microcanonical速率常數。

σ：對稱係數(symmetry factor)。

h：蒲朗克常數(Planck constant)。

( )

W^≠ E−E^≠ ：具有反應能障E^≠之過渡狀態的狀態總數。

( )

^E

ρ ：被活化的反應分子(energized reactant)的狀態密度。

式中^W^≠

(

^E⁻^E^≠

)

^與^ρ

^{( )}

^E ^{可利用鞍點方法}⁷⁵(saddle-point methods)求得。一般具過渡狀態的單分子反應路徑的速率常數，可以直接將反應總能(分子內能E加上碰撞能)、反應活化能、反應物分子及過渡狀態的振動頻率等參數代入上式(2-12)，即可獲得該反應步驟的速率常數。

對於在反應位能面沒有能量障礙的分解路徑：CH₄ → ⋅CH₃ + ⋅H， activated CH₄直接斷C－H鍵，此時的速率常數計算，則利用前述2-1.4 節之VRRKM計算方法，來決定過渡狀態位置，找出最小狀態數：

( )

_{= 0}

C

k E R

∂

∂ ^或

(

^, C

)

_{= 0}

C

W E R R

∂

∂ ^(2-13)

(15)

W：狀態(state)的數目。

RC：斷鍵反應方向，例如CH₄ → ⋅CH₃ + ⋅H的斷鍵反應方向，則是在C－H鍵方向上。

此法是利用B3LYP/6-311++G(d, p)沿著反應座標(C－H鍵)，沿著斷鍵方向進行鍵長的掃描(其掃描結果所得的總能量值必須小於活化反應物總能量值)，然後將B3LYP計算獲得的零點振動能及振動頻率(3N−7個) 代入計算程式，找出具最小狀態數的鍵長，此即VTS 點。為求得精確能量值，取出VTS點的最佳結構資料進一步執行CCSD(T)/6-311G+(3df, 2p) 計算與零點振動能校正。接著將VTS 點的各項參數依照前述 RRKM 計算方法，即可求得斷鍵反應路徑的速率常數，此速率常數為斷鍵位能面中的反應瓶頸，因此可以作為斷鍵反應路徑的速率常數。

第二章 計算理論原理