高分子分散液晶摻雜二氧化鈦之型態及光電特性之研究

高分子分散液晶摻雜二氧化鈦之型態及 光電特性之研究

吳政哲 詹玉女 梁浩熏 李俊毅

國立臺灣科技大學材料科學與工程研究所

摘 要

本研究探討高分子分散液晶摻雜二氧化鈦對型態學及光電性質之影響，我 們將次微米大小等級的二氧化鈦以 0.1 wt%及 0.5 wt%兩種濃度與高分子分散 液晶做摻雜後將均勻的材料灌入於 16 μm 的試片中以紫外光聚合的方法製得 高分子分散液晶薄膜，經實驗結果發現摻雜二氧化鈦之驅動電壓由 40.1 V 下降 至 33.9 V，可降低約 15%，又液晶微滴大小由 2.15 μm 增加至 2.53 μm，驅動 電壓下降之結果與高分子分散液晶中液晶液滴尺寸變化不謀而合，故藉由摻雜 低濃度之二氧化鈦可改善日前高分子分散液晶驅動電壓較高之問題。

關鍵詞：高分子分散液晶，二氧化鈦，孔洞尺寸。

ELECTRO-OPTICAL PROPERTIES AND MORPHOLOGY OF POLYMER DISPERSED LIQUID CRYSTALS DOPED WITH SUBMICRON

PARTICLES OF TITANIUM DIOXIDE

Cheng-Che Wu Yu-Nu Chan Hao-Hsun Liang Jiunn-Yih Lee

Department of Materials Scierice and Engineering National Taiwan University of Science and Technology

Taipei, Taiwan 106, R. O. C.

Key Words: polymer dispersed liquid crystals, titanium dioxide, droplet

size.

ABSTRACT

After establishing the effects of doping submicron particles of titanium dioxide (SMP-TiO

) on nematic liquid crystals (NLC), we studied the impact of low-concentration SMP-TiO

doping on the morphology and electro-optical properties of polymer dispersed liquid crystals (PDLCs).

We made use of the photopolymerization induced phase separation (PIPS)

process to obtain 16 μm thick pure PDLC, PDLC + 0.1 wt% TiO

, and

PDLC + 0.5 wt% TiO

PDLC films. Our results indicate that increasing

doping concentrations of SMP-TiO

decreased the driving voltage of the

PDLC by 15%, from 40.1 V to 33.9 V. This result was consistent with

morphology observations of the PDLC, where the LC droplet size was

found to increase from 2.15 μm to 2.53 μm. This study pinpoints the

possibility of resolving the issue of high driving voltage for PDLCs, by

changing the LC droplet morphology with low doping concentrations of

SMP-TiO

.

主要利用紫外光的照射令高分子聚合而造成液晶液滴的出 現，液晶液滴的尺寸大小為決定 PDLC 光電特性的關鍵，

而要控制液晶液滴的大小因素有很多，像是液晶與高分子 兩者的相對濃度，紫外光強度以及高分子聚合時的溫度都 是，此外在相分離的過程中，成核成長的機制也是一項重 要考量[2]。

近期液晶中摻雜奈米粉體造成諸多新穎、實用特性成 為了最感興趣之研究[1-3]，而摻雜之種類常見有強誘電性 奈米顆粒 (ferroelectric nanoparticles)、鐵磁性奈米顆粒 (ferromagnetic nanoparticles) 、 金 屬 奈 米 顆 粒 (metallic nanoparticles)、無機奈米顆粒 (inorganic nanoparticles)，分 別對於液晶的閥電壓 (threshold voltage)、磁特性、記憶效 果以及排列情形皆有改善的作用，像是摻雜碳奈米固體可 改善液晶的流體特性，且能抑制液晶盒的離子電荷效應 [4-5]，對 PDLC 來說，當奈米顆粒混入於高分子基質中會 減少高分子的折射率又可提昇視角[6]，又 TiO

因其高折射 率而被利用調整 PDLC 之高分子之折射率，但文獻中表示 TiO

主要存在於高分子基材中而不影響 PDLC 之驅動電壓 [7-12]。在本實驗步驟中先將 SMP-TiO

與向列型液晶均勻 摻雜後再加入紫外光聚合高分子，預期在高分子聚合後 SMP-TiO

將部分存在於高分子內，部分存在於液晶液滴 中，影響 PDLC 之相分離機制並進而改變液滴尺寸，並依 照 SMP-TiO

與液晶微滴之粒徑大小比例繪出圖 1 之示意 圖。我們將奈米顆粒 SMP-TiO

低濃度摻雜至向列型液晶 (NLC) 中後形成 NLC + TiO

，以電場控制雙折射模式 (electrically controlled birefringence mode, ECB) 做光電量 測，之後材料再摻雜紫外光聚合型高分子以 PIPS 的方法製 成 PDLC，以驅動電壓、反應時間以及液滴型態來做觀察 比較。

二、實驗材料與儀器

1. 試片製作

將 Tetrabutylorthotitanate (TBOT) 與 EtOH 及 H

O 以 水熱法方式獲得 SMP-TiO

懸浮液，然後相混至向列型液 晶 DN-113245 (Δ ε > 0 , n

= 1.52, Daily Polymer Corp.)，接 著利用抽真空的方式揮發 EtOH 成功配製成 pure NLC、

的真空環境條件下填充至厚度 4 μm 的平行配向液晶盒 中，接著將材料再加入與向列型液晶等量之紫外光高分子 單體 NOA65 (n

= 1.524, Daily Polymer Corp.)，其成分為硫 醇 (thiol-ene) 系統混合物，灌入於厚度 16 μm 之液晶盒 內，經紫外光強度為 20.8 mW/cm

照射 180 秒後，高分子 經過自由基反應聚合製成之 pure PDLC、PDLC + 0.1 wt%

SMP-TiO

和 PDLC + 0.5 wt% SMP-TiO

三種濃度的試片，

所有試片皆在相同紫外光強度及照射溫度下製成且皆於室 溫下進行光電性質量測， SEM 用的試片則是利用正己烷將 液晶分子除去後拆片觀察其表面。

2. 實驗儀器

我 們 利 用 particle size analyzer (PSA, Brookhaven 90Plus/BI-MAS) 和 transmission electron microscope (TEM, JEOL 2000FXII) 量測 SMP-TiO

的尺寸。PDLC 與 ECB 模 式之V-T 特性皆利用 He-Ne laser 當光源 (632.8 nm，10 mW) 通過試片後由光偵測器進行收光，差異在於 ECB mode 經 兩正交偏光片且與試片配向方向夾 45°，而 PDLC 之量測 則無放置偏光片。

三、實驗結果與討論

首先，我們利用 PSA 及 TEM 去分析 SMP-TiO

粒徑 尺寸以確立其大小，由 PSA 的數據結果和 TEM 的圖片顯 示出經由水熱法得到的球形 SMP-TiO

顆粒，其直徑約 300 nm，如圖 2 所示。將 SMP-TiO

摻雜至向列型液晶配製出 pure NLC、NLC + 0.1 wt% SMP-TiO

和 NLC + 0.5 wt%

SMP-TiO

三種濃度，經過 DSC 的量測與 POM 配合加熱系 統的觀察發現，T

= 83.1°C、T

= 83.5°C 和 T

= 83.5°C 三個不同的試片在增 加 SMP-TiO

的濃度對相轉移溫度以及紋理圖並無顯著的 差異。將材料灌入於 4 μm 平行配向試片，其試片之驅動 電壓 (V

) 大小可由下式 (1) 表示：

11 0 th

V

π

ε ε

= Δ (1)

K₁₁

為液晶受外力擴張的彈性係數，

為真空下的介電常數

圖 2 SMP-TiO

粒徑尺寸分析

而 Δ ε

ε

後略微下降，分別為 Δε − pure NLC = 14.88、Δ ε − 0.1 wt%

TiO

= 14.29 和 Δ ε − 0.5 wt% TiO

= 14.05，接下來利用 ECB-homogeneous 模式進行 V-T 特性的探討，穿透值遵循 下式 (2):

2 2

1 2 1 2

1 cos ( ) sin 2 sin 2 sin

2 2

T

= ^⎡ ⎢ ⎣ ϕ ϕ − − ϕ ϕ ^{⎛ ⎞} ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ δ ^⎤ ⎥ ⎦ (2)

ϕ

及 ϕ

為配向方向與兩偏光片之夾角， δ

中當 ϕ

= ϕ

= 45°時，穿透值達到最大值且隨著電場變化呈 週期性的振盪，量測結果指出摻雜 SMP-TiO

後

只有非 常些微的下降，為

= 0.86 V、V

= 0.87 V 以及

= 0.87 V，利用式 (1) 並且代入 Δε 和

即可計算出彈性係數

，其值為

= 9.95 pN、

K11-0.1 wt% TiO2

= 9.65 pN 和 K

= 9.55 pN，與 Δε 趨 勢同為增加 SMP-TiO

的濃度後，值只有 5%以下幅度的下 降。藉由以上實驗確立摻雜低濃度的 SMP-TiO

對 NLC 影 響效果不顯著之後，我們便可清楚比較摻雜 SMP-TiO

的 PDLC 物理性質以及光電效果。

我們加入了紫外光聚合高分子並且經由紫外光照射 後製得 pure PDLC、PDLC + 0.1 wt% SMP-TiO

和 PDLC + 0.5 wt% SMP-TiO

三種不同濃度的試片，施加頻率 60 Hz 方波且定義穿透度為

片前後之光強度) 量測三濃度之 V-T 特性，結果如圖 3 所 示，三種不同摻雜濃度之試片皆呈現典型之 PDLC，當逐 步施加電場穿透值上升至飽和穿透值 (saturated transmit- tance, T

)，圖 3 右邊插入圖顯示分別為 T

= 99.7%、

Ts-PDLC+0.1wt%TiO2

= 99.0%、T

= 98.3%，T

值的 下降起因於當施加電場時液晶分子順電場方向排列，當入 射 光 以 同 電 場 方 向 入 射 ( 垂 直 於 玻 璃 基 版 ) ， 因 摻 雜 SMP-TiO

導致高分子基材與液晶之折射率不匹配，發生些 微光散射導致產生飽和穿透率下降。驚豔的是隨著摻雜濃 度的上升，其驅動電壓 (driving voltage, V

) 由 V

=

圖 3 PDLC 摻雜不同濃度 SMP-TiO

之 V-T 特性圖

圖 4 PDLC 摻雜不同濃度 SMP-TiO

之 fall time 圖

40.1 V 下降 V

= 35.2 V 及 V

= 33.9 V，摻 雜濃度 0.1 wt%及 0.5 wt%之 V

較未摻雜的比較下降了 12%

及 15%之多。由 PDLC 的驅動電壓式 (3)，便可合理解釋 此一現象。

1

2 2

0

2 ( 1) 3

p d

lc

d K l

V a

ρ

ρ εε

⎛ + ⎞ ⎡ − ⎤

= ⎜ ⎝ ⎟ ⎢ ⎠ ⎣ Δ ⎥ ⎦ (3)

式中

圓雙軸，K 為平均彈性常數， ρ

為高分子電阻率， ρ

為液 晶電阻率，由上述之實驗結果摻雜 SMP-TiO

後之

ε 值差異甚微，假設摻雜前後

滴尺寸成反比，表示摻雜前後之液晶液滴尺寸發生變化，

為了證實此推論，我們探討 fall time 對摻雜不同濃度之量

測來加以印證此現象，結果如圖 4，fall time 為電場施加狀

態將電場移除後回到暗態所需之時間，圖 5 之插入圖為

PDLC + 0.5 wt% SMP-TiO

之俯視圖，施加電場時清楚看

圖 5 PDLC 摻雜不同濃度 SMP-TiO

之 SEM 圖

到背後 PDLC 字樣之影像，不同摻雜濃度之 fall time 分別 為 pure PDLC = 28 ms、PDLC + 0.1 wt% SMP-TiO

= 38 ms、PDLC + 0.5 wt% SMP-TiO

= 41 ms，式 (4) 為 PDLC 之 fall time 關係式：

2 1

(

1)

off

a K l

τ = γ

− (4)

式中為 γ

向列型液晶之旋轉黏度，假設摻雜前後之變化可 忽略，則 fall time 與液晶孔洞尺寸成平方正比，再次證實 摻雜前後之液晶液滴尺寸發生變化。

為了證實此解釋，利用 SEM 觀察 pure PDLC、PDLC +

size？

在紫外光聚合誘使相分離製成 PDLC 時會經過下列步 驟，首先液晶與高分子形成均相溶液，在聚合的過程中，

高分子的分子量持續增加導致高分子及液晶之互溶性降 低，當互溶性達到一定時相分離現象開始發生。隨著相分 離持續進行，成核成長機制會發生，液晶液滴會互相擴散 及結合而使液滴尺寸持續增加，直到高分子基材硬化，此 時 液 滴 之 大 小 及 數 量 密 度 亦 被 固 定 。 本 系 統 因 摻 雜 SMP-TiO

提供了成核空間給 NLC，造成形成液晶液滴由 同核成長變成異核成長，異核成長因較同核成長所需之能 量較低且成核速率較快，固定紫外光強度及照射溫度的變 因，表示給予各試片之液晶液滴相同時間成核成長，摻雜 SMP-TiO

之 PDLC 因液滴生成之時間較快有助於液滴之 成長，所以較未摻雜 PDLC 之液晶液滴尺寸大。

四、結 論

以本實驗結果先確立了向列型液晶的物性以及光電 特性經低濃度 SMP-TiO

並無顯著變化，接著便將焦點放 在摻雜低濃度 SMP-TiO

後之 PDLC 光電性質改變上。令 人驚艷的是，PDLC 光電性質的改變與型態學之液滴尺寸 變化不謀而合，摻雜後成核成長速率增快於是增加液滴尺 寸，也因此進而降低了 PDLC 高驅動電壓之缺點。

符號索引

d

試片厚度

ε

真空下的介電常數 Δ ε 介電異方性數值

K

平均彈性常數

K11

液晶受外力擴張的彈性係數

ϕ

、ϕ

配向方向與兩偏光片之夾角

δ 相位延遲

ρ

高分子電阻率 ρ

液晶電阻率

γ

向列型液晶之旋轉黏度

驅動電壓

參考文獻

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2010 年 04 月 15 日 收稿 2010 年 04 月 20 日 初審 2010 年 07 月 19 日 複審 2010 年 07 月 22 日 接受