第七章
電子導電性材料
電子導電性高分子
(本資料出自Jane Her講義)
導電性高分子的發展起源
在 1977 年發現聚乙炔 (polyacethylene) 的導電性會隨著摻雜溴 (Br2), 碘 (I2) 和 氟化砷 (AsF5) 等化合物而有顯著的提升, 具有與金屬材料相近的導電性. 因而引發 導電性高分子材料的廣泛研究.
導電性高分子的結構
通常導電性高分子的主鏈是由一相鄰未 飽和的π-電子共軛長鏈所組成, 所以又 稱為共軛高分子(Conjugated Polymer).
其鏈上的 π-電子可藉由共振的效應而易 於游動, 因而具有能導電的特性.
Polyacetylene Trans-
Cis-
常見的共軛型高分子
此類高分子可以經 由適當的化學或電 化學方法氧化 (p-型 摻雜, 移去π-電子) 或是還原 (n-型摻雜, 加入π-電子), 而使 其導電性能大幅提 升.
形成共軛高分子的可能路徑
單體
單體 先驅
高分子
共軛有機 高分子 直接路徑
間接
兩階段路徑
轉化 步驟
幾種可能的轉化步驟
雙鍵的形成反應
a. Addition b. Elimination c. Elimination d. Condensation e. Condensation f. Condensation
導電性高分子的合成
化學合成: 利用不同的起始劑, 如硫酸, 氟化鐵, 齊格勒觸媒等, 使單體發生聚合反應. 化學聚合 所得到的高分子是屬於未摻雜的狀態, 須經由 化學或是電化學方法的處理, 使其形成導電態.
電化學合成: 利用電能的提供, 使單體在電極 表面聚合成膜, 所得到的高分子是屬於導電態, 可以經由化學或是電化學的方式使其還原, 形 成非摻雜態, 或稱之為中性態.
化學聚合反應例 --- 加成反應
化學聚合反應例 --- 縮合反應
化學聚合反應例 --- 間接合成
電化學聚合的反應機構
步驟(1) 單體在電極表面被氧化, 失去一個電子, 形成一 個自由基陽離子 (radical cation) M+.
步驟(2) 兩個自由基陽離子偶合成一個雙元體, 放出兩 個質子
步驟(3) 是步驟(1) 和 (2) 的淨反應
步驟(4) 高分子被氧化, 失去 y 個電子
化學方法與電化學方法的比較
化學方法:
優點: 成品的品質穩定, 對溫度的耐受性高, 分子 量的分佈較窄.
缺點: 產物需要經過繁複的分離和清洗純化的程序, 還需要額外的摻雜處理, 才能具有較高的導電性.
電化學方法:
優點: 快速合成, 無起始劑, 因此沒有分離, 清洗或 殘留起始劑的問題
缺點: 所得到的產物是一些混合物, 對於光和熱的耐 受性較差. 聚合反應的變數較難控制, 產物品質較 不穩定.
化學合成的參數
反應溫度, 壓力, 時間 觸媒的種類
溶劑的特性: 黏度, 介電常數, 對單體和 高分子產物的溶解度
起始單體的選擇
電化學合成的裝置
電化學合成條件的效應
實驗變數: 溶劑, 反應物的濃度, 溫度, 反應槽 的幾何形狀, 電極的材質和形狀, 以及所提供的 電流或電位條件.
對溶劑的要求: 高介電常數, 在高電位下不會被 分解, 含水量低.
溫度效應: 一般而言,高溫環境下所得到的平均 共軛長度較低, 高分子的導電性較差.
工作電極: 影響聚合反應的進行和高分子的性 能. 以白金電極為基材, 可以得到導電性佳的高 分子, 主要原因是白金具有較多的活性位址, 做 為供電化學聚合的起始成核位置, 因此可以得 到較緻密的高分子膜.
電聚合能量的提供方式
定電位 (Potentiostatic conditions) 定電流 (Galvanostatic conditions) 循環伏安掃描 ( Cyclic voltammetry scanning)
脈衝電流 ( Current pulses)
一般來說, 定電流條件所得到的導電性高分子膜具有 最佳的均勻性和導電性.
工作電極的選擇
在電聚合的電位下不能產生氧化反應 (腐蝕反 應), 例如鋁, 銦, 鐵, 銀 等不適合用於
polypyrrole, polythiophene 的合成.
鉻, 金, 鎳, 鈀, 白金, 鈦 是較適當的金屬工作 電極.
除了金屬以外, ITO (glass coated with a
conductive indium-tin oxide layer), n-型摻雜 矽, 鍺化砷, 硫化鎘, 石墨 等也是常用的工作電 極材料.
聚乙炔
最具代表性的導電性高分子
具有順式 (cis-) 和反式 (trans-) 兩種結構, 一 般得到的聚乙炔膜通常是順式和反式兩種結構 的混合物, 將膜加熱可以將導電性較差的順式 結構轉變為導電性較佳的反式結構. 反式結構 同時也比順式具有較佳的熱安定性.
聚乙炔經由氣體擴散或是電化學方法摻雜, 可 以得到半導態 (~ 1% 摻雜)或是金屬導電態的 高分子. 最高的摻雜比例可以達到 30~40 % 的重量比.
聚乙炔的結構
Conductivity
1.7 * 10-9 Ω-1 cm-1
4.4 * 10-5 Ω-1 cm-1
不同摻雜態的聚乙炔導電性
聚乙炔的缺點
在氧氣環境下穩定性差, 因與氧反應形 成呋喃或是相關的結構, 而導致導電性變 差. 這是造成聚乙炔在實際元件應用時失 敗的主要因素.
一般的聚乙炔產物是纖維狀, 高結晶性, 硬脆性的物質, 難溶於大部分的化學溶劑 中, 加工性差.
雜環高分子
在主鏈上含有雜環的高分子, 除了有顯 著的導電性之外, 其安定性和可加工性, 無論在中性態或是摻雜態, 都比聚乙炔優 異.
具代表性的導電性雜環高分子化合物:
polypyrrole, polythiophene, polyflourene
N
聚噻吩
噻吩的結構與吡咯類似, 但是結構的變化 卻多出許多,吡咯在 3 位置取代, 或是 3, 4 位置雙取代的衍生物都很難合成,噻吩 的各種衍生物則非常容易合成.
噻吩的衍生物
聚噻吩及其衍生物的優勢
無論摻雜態或未摻雜態, 均具有良好的化 學穩定性和電化學穩定性.
在 25-50 % 的摻雜範圍內均為可逆反應, 其他導電性高分子只有在 6-20 % 的摻 雜範圍內為可逆.
在各種不同的摻雜物種和單體結構下,聚 噻吩在高分子的主鏈上均能維持高度的 規則性, 因而具有良好的導電性.
噻吩及部分衍生物的氧化電位
導電性高分子的應用
電可變色元件 高分子電池 抗靜電層 防腐蝕塗層
化學偵測器: 質量偵測器, 電位偵測器, 電流偵測器, 電導度偵測器, 光學偵測器
導電性高分子在不同應用領域的性能需求
電可變色元件
電可變色材料 (electrochromic material):
隨著電化學反應的進行, 可逆的持續變色 的物質.
電可變色元件: 實質上是一個可充電式的 電池, 其中電可變色的電極是以適當的固 態或是液態的電解質與維持電荷平衡的 對照電極隔開.
電可變色元件的構造
導電性高分子在中性態和不同程度的導電態下, 可以呈現 不同的顏色. 因此可以應用在電可變色性元件的領域.
導電性高分子的變色機構
導電性高分子隨著離子的崁入 (ion-insertion) 而具有電 可變色的特性, 在這個過程中, 導電性高分子同時具有離 子導電性和電子導電性.
PMeT 不同摻雜態的吸收光譜
不同導電性高分子的變色電位
元件的電可變色性能
Voltage step change
元件隨著電位變化的 光學特性回應速度
ITO/doped pANI/PC- LiClO4/PB/ITO
PB = Prussian blue
元件的電可變色性能
Cyclic Voltammetry
導電性高分子在電池的應用類型
導電性高分子做為電池材料的原理
聚乙炔是第一個被提出來可以做為二次電池的電極材料 的高分子材料.
使用高分子電極的二次電池
導電性高分子做為電極材料的性能要求
單位重量和單位體積的摻雜量高 摻雜/未摻雜的可逆性高
摻雜離子在高分子內的擴散速率高
P型摻雜具有高電位, n型摻雜具有低電位
良好的化學, 電化學及熱穩定性高, 方便加工 在電解質中穩定性佳
導電性高
Li/LiClO 4 /[CH(ClO 4 ) y ] x 電池
Scan rate = 1 mV/s 0.07 mm thick film
Li/polyacetylene cell 充放電曲線
化學偵測器
利用導電性高分子對於不同摻雜物的特 殊選擇性, 可以做為偵測特定化合物的元 件材質.
利用導電性高分子的電子和離子的傳遞 性能, 可以用來偵測電位, 電流和導電性 等性質.
防腐蝕塗層
利用電化學還原的方式也可以得到聚噻 吩, 這個方法得到的高分子膜是屬於中性 的非摻雜態, 膜的導電性低, 限制了膜的 繼續成長, 因此膜厚大約只有 100 nm.
此法得到的高分子膜可以保護內層的電 極材料不會受到陽極腐蝕.
結論
導電性高分子的應用性日趨廣泛, 目前 在光電元件, 二次電池, 和電化學偵測器 上都有成功的應用實例.
此研究領域未來仍會持續吸引學術界和 產業界的投入開發新的應用性.
結合最新的奈米技術, 目前有更多的研 究者開始探索奈米級的導電性高分子的 特性, 預計將會發現更多未知的嶄新領域.
