行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
奈米觸媒及光觸媒氧化處理含氯揮發性有機物之研究
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC92-2211-E-006-018-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立成功大學環境工程學系（所）
計畫主持人： 朱信
計畫參與人員： 簡聰文，洪文啟，傅泀翰
報告類型： 精簡報告
報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 93 年 7 月 30 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
奈米觸媒及光觸媒氧化處理含氯揮發性有機物之研究 國科會研究計畫編號：NSC92-2211-E-006-018
執行期限：92 年 8 月 1 日∼93 年 7 月 31 日 主持人：朱信
電子信箱位址：[email protected] 執行單位：國立成功大學環境工程系 一、摘要
本研究以溶膠凝膠法製備 TiO2光觸媒及改質 後的 Fe/TiO2 光觸媒來處理二氯甲烷，發現經過 393 K 烘乾 24 小時後的光觸媒，隨著 Fe：Ti 比例 的增加光催化活性有下降的趨勢。而比較 723 K 鍛燒 4 小時後的 Fe/Ti＝0.005 mol%及 TiO2光觸 媒，Fe/Ti＝0.005 mol%光觸媒對於二氯甲烷有較 佳的催化能力。由 FTIR 對光觸媒在鍛燒前後產物 的分析觀察到含氮的化合物，可知在未鍛燒的光 觸媒中，NO3-可能會參與光催化的反應。此外經 由 Cl2分析儀的分析發現在無水氣的情況下，以光 觸媒處理二氯甲烷會有氯氣產生。
從本實驗也發現 TiO2光觸媒在高溫鍛燒後會 使得觸媒活性下降，同時水氣的存在也會導致光 催化活性下降。
Abstract
The decomposition of dichloromethane over the TiO2 and modified-Fe/TiO2 photocatalysts prepared by the sol-gel methods was investigated. We find that the photoactivity of the photocatalysts dried at 393 K for 24 hrs decreases with the ratio of Fe/Ti.
After calcining at 723 K for 4 hrs, the photocatalyst Fe/Ti=0.005 mol% shows higher photoactivity for the dichloromethane decomposition than that of TiO2.
The nitrogen-containing compound is detected through a FTIR in the case of the uncalcined photocatalyst. On the basis of this result, it was thought that NO3-
may act as the media to partake the photocatalytic reaction. No nitrogen-containing compounds are detected for the calcined photocatalyst in the FTIR patterns. Additionally, a
significant amount of Cl2 gas is analyzed by a Cl2-analyzer during the photocatalytic experiment while no water is fed into the influent gases.
In this study, we also find the photoactivity decreases at high calcining temperatures and the presence of water resulted in decreasing conversion of dichloromethane.
二、計畫緣由與目的
二氯甲烷是一種極佳的溶劑，使用範圍非常 廣泛，例如作為清潔溶劑、萃取溶劑、照相底片 塗膜溶劑、氣膠配方溶劑及油漆配方溶劑等。二 氯甲烷進入人體後，會影響血紅素的運氧功能，
因而造成各種心臟與血管的病變，尤其是對已患 有心臟與血管疾病的人影響更大。目前 ACGIH 對 二氯甲烷的 8 小時時量平均恕限值(TLV - TWA)定 為 174 mg/m3(50 ppm)。而 Vincent, R.等人(1)的研 究發現在飛機維修廠房的剝漆作業中，二氯甲烷 八小時時量平均濃度是從 86 mg/m3 (23.9 ppm)至 1239.5 mg/m3 (344.3 ppm)。另外勞委會在軍用飛 機維修期間除漆及噴漆相關作業之有機有害物使 用情形進行暴露調查研究(2)，發現在除漆作業期 間，運輸機二氯甲烷個人採樣空氣中濃度範圍在 42.03 ppm 與 67.98 ppm 之間。運輸機及戰鬥機除 漆時，二氯甲烷區定點採樣空氣中濃度範圍分別 為 29.95 至 150.85 ppm 及 9.46 至 46.51 ppm，顯示 暴露於此作業環境下，二氯甲烷可能造成的潛在 風險。
一般處理 VOCs 的方法大致可分為吸收法、
活性碳吸附法、冷凝法、熱焚化法、觸媒焚化法 及生物處理法等。吸收法、活性碳法皆有產生液 相、固相的二次污染困擾，冷凝法及生物處理則
其處理效率有限，熱焚化法由於需要較高的溫度 來破壞 VOCs，所以需要大量的燃料，但是對於處 理低濃度的揮發性有機污染物較不經濟。而觸媒 焚化法雖可以在較短的滯留時間及較低的溫度下 來操作，但應用於室內的作業環境中，其操作溫 度仍嫌太高，另外觸媒焚化有毒化，燒結等問題 並不能永續的使用。而利用光催化可在室溫下反 應，因此本實驗利用自製的光觸媒來處理室內環 境中的二氯甲烷。另外本實驗也自製改質的光觸 媒期望能提升光觸媒的效率，同時研究以光觸媒 處理含氯 VOC 可能產生人體具有危害性的副產 物。
三、觸媒製備與系統裝置
1.光觸媒製備
本實驗所使用之光觸媒為自行製備之 Fe/TiO2
和 TiO2，製備方式以溶膠凝膠法製備而成。其詳 細製備過程描述如下：
(1) 以溶膠凝膠(Sol-gel)方式製備 TiO2光觸媒 首先以 titanium tetraisopropoxide ( > 97%) (TTIP)為前驅物，將其溶於 298 K 的去離子水中 (mole ratio H2O：TTIP = 51：1)，在 298 K 水浴下 攪拌 1 分鐘。之後再加入 0.25 M 的 HNO3(重量比 HNO3(0.25 M)：TTIP = 1.5：1)攪拌至半透明溶膠 液體)；再將此溶液在水浴 348 K 下利用減壓旋轉 濃縮儀以錶壓負 0.83 atm 真空度移除醇類溶劑與 水，得到粉末狀的觸媒，之後再於 333 K 下乾燥 24 小時。
(2) 以溶膠凝膠(Sol-gel)方式製備改質 TiO2： 製備方式與製備觸媒步驟相似，僅在水解步 驟中先將所要添加的金屬離子溶於二段水中，再 加入 titanium tetraisopropoxide，之後以相同的後 續步驟處理之。
將溶膠凝膠製得的光觸媒粉末，以重量比光 觸媒：水醇溶液 = 1：11 的比例將光觸媒分散於 水醇溶液(重量比 水：醇 = 3：7)中，充分攪拌後 取 2.5 ml 將其均勻的分佈在等轉速的玻璃管上自 然風乾，重覆此步驟 3 次後於 393 K 下烘乾 24 小 時，可得實驗用光觸媒反應管。其塗覆裝置如圖 一所示。
2.實驗設備
本實驗系統裝置如圖二所示，反應器如圖三 所示。系統裝置主要設備分為下列幾個部份：
VOCs 模擬系統、光觸媒反應器系統及氣體採樣分 析系統等三大部份。二氯甲烷經由 VOCs 模擬系
統產生，經過光觸媒反應器系統後，於氣體採樣 分析系統中分析之。
VOCs 模擬系統包括：氣體鋼瓶、質量流量控 制器、氣體混合器、連續注射器、恆溫水槽及氣 體預熱用加熱帶等。光觸媒反應器系統包括：pyrex 玻璃管(內徑 6 cm、外徑 6.4 cm、長度 15.5 cm)、
石英玻璃管(內徑 2.6 cm、外徑 3 cm、長度 60 cm)、
不銹鋼反應器、紫外光燈管等。氣體採樣分析系 統包括：GC 自動採樣六向閥、Hewlett Packard GC-FID、Cl2分析儀及 FTIR 等。
四、結果與討論
1. TiO2之熱重分析
圖四為自製 TiO2的熱重分析圖，從 TGA 可 知 300 K 至 450 K 之間有一大重量損失，約 15%，
同時由 DTA 觀察，在 380 K 有一吸熱之 peak，此 溫度段的重量損失可能是由於物理或化學吸附水 的失去所造成(3)。
從 TGA 觀察到在 450 K 至 680 K 之間的重量 損失約為 11%，而由本實驗光觸媒的製備方法及 TGA 中 TiO2的重量比可以算出，硝酸約佔全部重 量的 6.2%。由圖二的分析結果，可知在 450 K 至 680 K 之間的重量損失為來自硝酸根分解及及同 時伴隨著結晶水的釋出，造成此一溫度段 DTA 分 析有吸熱現象(4)。
從 DTA 可觀察到從 780 K 至 850 K 之間有一 放熱 peak，此溫度段的放熱可能是因為無定形的 TiO2及光觸媒中鍵結較強的 O-H 鍵轉變成 anatase 的晶相所造成(5)。另外由 Quin 等人(6)的研究顯示 rutile 的晶相會在 883 K 開始形成，而在 1188 K 時 完全轉變成 rutile 的晶相。因此 870 K 至 1200 K 的放熱 peak，應是由 anatase 變成 rutile 的晶相所 造成，而這樣的結果也與圖五、圖六、圖七結果 相符。
2. 添加金屬離子對於晶相變化之影響
經由圖八 XRD 分析的結果顯示，相較於 TiO2 光觸媒，可以發現 Fe/Ti = 5 mol%的光觸媒在未鍛 燒之前即有 Rutile 晶相生成，同時 anatase 轉變成 Rutile 之溫度點也下降。
3. 未鍛燒時不同 Fe/Ti 比例的未鍛燒光觸媒處理 二氯甲烷之比較
圖九為在 393 K 烘乾 24 小時，停留時間 2 min，光強度 0.83 mW/cm2，相對溼度 0%，二氯 甲烷濃度為 85-95 ppm 的條件下，在室溫以不同 比例之含鐵的二氧化鈦光觸媒對於二氯甲烷的處
理效率。隨著含鐵量的增加，光觸媒對於二氯甲 烷的處理效果明顯的下降，這樣的結果可以由表 一來解釋。當添加的鐵比例增高時，比表面積明 顯下降，另外在添加的鐵離子比例低，Fe/Ti = 0.005 mol%和 Fe/Ti = 0.05 mol%光觸媒之 BET 表 面積由 317 m2/g 降至 174.5 及 152.1 m2/g，但轉化 率並沒有明顯的下降。這部分的表面積損失主要 是由於觸媒內部的孔洞被硝酸鐵阻塞所造成，而 本實驗反應的停留時間為兩分鐘，因此大部分的 光催化反應可能只在光觸媒的外部表面發生，內 部孔洞的表面積對於光催化反應的影響並不大。
另外，硝酸根的存在也可能對轉化率產生影響。
4. 未鍛燒光觸媒處理二氯甲烷之產物分佈 圖十為 Fe/Ti = 0.005 mol%光觸媒處理二氯 甲烷的產物分析圖，可以發現其主要的產物有 COCl2、CH3Cl、CO、CO2，及氯氣，從本實驗的 氯氣分析儀分析到氯氣的濃度約為 52.8 ppm，此 外還可能產生 CHCl3及 CCl4但因這兩種物種的主 要 peak 與二氯甲烷有所重疊所以本實驗並無法很 精 確 得 知 其 所 有 產 物 的 分 佈 。 此 外 可 觀 察 到 HNCO、NO2或 CH3NO2等產物，此部分氮化合物 的形成可能是因為硝酸根參與光催化反應所形 成。雖然本實驗是在無水的情況下反應，但由下 圖可以明顯的看到水氣的存在，此部份可能是由 於背景值的干擾，或者是在反應的過程有產生水 氣，另外，以 TiO2光觸媒處理二氯甲烷的產物分 佈也是如此。
5. 不同鍛燒溫度下 TiO2對於二氯甲烷之轉化率 由圖十一可知隨著斷燒溫度的增加，TiO2 光 觸媒對於二氯甲烷的處理效率也隨之減少。在鍛 燒溫度高於 823 K，二氯甲烷的轉化率已經趨近於 0 %，這樣的結果是因為 TiO2在經過高溫鍛燒後 會有燒結的現象，導致表面積下降，使得光催化 的效果變差。
6. 水氣影響
由圖十二可以看出隨著水氣濃度的增加，
TiO2 光觸媒對於二氯甲烷的處理效率也隨之減 少。因為水分子中的氫原子會與二氧化鈦表面的 OH 基產生吸附性強的氫鍵(7)，而 Hung 等人(8)以 TiO2 光觸媒處理二氯乙烯，也觀察到水氣不利於 光催化的反應，所以本實驗推測水氣會與二氯甲 烷競爭活性座導致轉化率下降。
7.不同 Fe/Ti 比例的光觸媒於 723 K 鍛燒後處理二 氯甲烷之比較
由圖十三可以看出 Fe/Ti=0.005 mol%光觸媒 對於二氯甲烷的光催化能力比 TiO2來的好，推測 是由於鐵離子存在於 TiO2的晶格中，有助於電子 與電洞的捕捉，使其光催化活性提升。而 Fe/Ti = 0.05 mol%光觸媒的活性比 Fe/Ti = 0.005 mol%光 觸媒差的原因，是因為當鐵離子的量增加時，抓 取電子與電洞之鐵離子間的距離變近，使得電子 電洞 recombination 的反應增加，因而導致光催化 活性的下降(9)。同時由圖十四可知在 723 K 下鍛燒 4 小時後，改質後的光觸媒其吸收光譜有往長波長 偏移的趨勢，也說明了在 723 K 的條件下鐵離子 會進到 TiO2的晶格中造成 TiO2 bandgap 的改變。
另外，鍛燒後的光觸媒對於二氯甲烷在一開始都 有高的轉化率，而到後段則趨於一個穩定的轉化 率。而 Fe/Ti = 0.005 mol%光觸媒、Fe/Ti = 0.05 mol%光觸媒及 TiO2 光觸媒最後穩定的轉化率值 分別為 63%、43%及 42%左右。推測是因為新鮮 的光觸媒剛開始之光催化反應，主要是電洞與吸 附在光觸媒上的 OH 形成 OH 自由基攻擊二氯甲 烷，因此有較高的轉化率。而隨著光催化反應時 間的增加，OH 基也不斷的被消耗，導致轉化率下 降，最後趨於一穩定的轉化率值。
8. 以 723 K 鍛燒 4 小時之光觸媒處理二氯甲烷之 產物分佈
由圖十五可以發現，在 723 K 鍛燒 4 小時後 的 Fe/Ti = 0.005 mol%光觸媒在室溫下處理二氯甲 烷的產物，有 COCl2、CH3Cl、CO、CO2 及經由 氯氣分析儀分析觀測到的 Cl2，而並沒有觀察到含 氮的化合物。另外，以 723 K 鍛燒 4 小時後的 TiO2 光觸媒處理二氯甲烷的產物分佈也是如此。
五、結論
1. 於溶膠凝膠法製備 TiO2 的過程中添加鐵離子 會促使 Rutile 晶相的形成，同時降低 Anatase 轉變成 Rutile 的溫度點。
2. 未鍛燒時光觸媒的表面積隨著添加的鐵離子 比例增加導致轉化率下降，而硝酸根的存在亦 可能對轉化率產生影響。
3. 以未鍛燒的光觸媒處理二氯甲烷主要的產物 有 COCl2、CH3Cl、CO、CO2，氯氣及氮化合 物。
4. TiO2 光觸媒在經過高溫鍛燒後對於二氯甲烷 的處理能力下降，而水氣的存在也會降低 TiO2
光觸媒光催化二氯甲烷的能力。
5. 在 723 K 鍛燒 4 小時後的 Fe/Ti = 0.005 mol%
光觸媒對於二氯甲烷的光催化能力相較於 723 K 鍛燒 4 小時後的 TiO2光觸媒的轉化率，約有 20%左右的成長。
6. 以 723 K 鍛燒後的光觸媒處理二甲烷主要的產 物有 COCl2、CH3Cl、CO、CO2及氯氣。
六、參考文獻
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七、附圖
圖一 塗佈裝置圖
圖二 系統裝置圖
圖三 光觸媒反應器
圖四 TiO2之熱重分析圖
圖五 不同鍛燒溫度時 TiO2光觸媒之 FTIR 圖
圖六 自製 TiO2在 393 K 及 673 K 鍛燒之 X-ray 繞射圖
圖七 自製 TiO2在 723 K，873 K 及 973 K 鍛燒之 X-ray 繞射圖
圖八 Fe/Ti = 5 mol%光觸媒在 393 K 乾燥及 723 K、873 K 鍛燒之 X-ray 繞射圖
0 20 40 60 80 100
Fe/Ti Ratio- Photocatalyst Weight
Conversion (%)
conversion 0 17 57 63 72 81 87.6 84
5mol%- 0.2417g
0.5mol%- 0.3197g
0.1mol%- 0.3497g
0.05mol%- 0.1307g
0.05mol%- 0.2051g
0.005mol%- 0.1997g
0.005mol%- 0.3385g
0mol%- 0.3353g
圖九 不同 Fe/Ti 比例 393 K 烘乾 24 小時後 Fe/TiO2光觸 媒對於二氯甲烷的轉化率
表一 添加不同鐵量在 393K 烘乾後 Fe/TiO2和 723 K 鍛 烧後 TiO2光觸媒的比表面積
圖十 Fe/Ti = 0.005 mol%光觸媒(393 K – 24 h)處理二氯 甲烷之產物分析
圖十一 不同鍛燒溫度鍛燒 4 小時後 TiO2光觸媒對於二氯 甲烷的轉化率
圖十二 以 723 K 鍛燒溫度鍛燒 4 小時後在不同水氣濃度下 TiO2光觸媒對於二氯甲烷的轉化率
圖十三 在 723 K 鍛燒 4 小時後不同比例的 Fe/TiO2光觸媒 對二氯甲烷之轉化率
圖十四 在 723 鍛燒 4 小時後不同 Fe/Ti 比例的光觸媒之 UV-Visible 吸收光譜
圖十五 Fe/Ti = 0.005 mol%光觸媒(723 K – 4 h)處理二氯 甲烷之產物分析
