行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
固態氧化物燃料電池複合多孔陰極
Sm0.5Sr0.5CoO3/Gd-dope CeO2 之製備及鑑定
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC94-2216-E-110-015- 執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學材料科學研究所 計畫主持人： 黃炳淮 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 95 年 10 月 30 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
固態氧化物燃料電池複合多孔陰極Sm
0.5S
r0.5CoO
3/Gd-dope CeO
2之製備及鑑定
計畫編號：NSC94-2216-E1100-15 執行期限：94 年 8 月 1 日至 95 年 7 月 31 日
主持人：黃炳淮 中山大學材料科學研究所
Abstract
This study aims at optimization of deposition parameters of electrostatic assisted vapor
deposition method for solid oxide fuel cell cathode fabrication. A series of porous Sm0.5Sr0.5CoO3
(SSC) films were deposited on Ce0.9Gd0.1O2
(CGO) substrate. It was found from SEM results that films with high porosity and uniform
composition could be obtained by this method. Furthermore, the morphologies induced by
different deposition parameters were observed. As revealed by SEM experiment, the deposition temperature and voltage dictated the film morphology. Two major kinds of morphologies were obtained. First kind was cauliflower-like structure which was obtained at a deposition temperature higher than 450 ℃ and a deposition voltage lower than 12000 V. Second kind was laminar structure which appeared at a deposition voltage higher than 12000 V. The interface
resistance between SSC and CGO was obtained by interfacial impedance measurement. According to impedance measurement results, the best
deposition time, temperature and voltage were 5 minutes, 400 ℃ and 10000 V, respectively. The smallest interface resistance at 600 ℃ was 0.26 Ωcm2, which was significantly smaller than that reported in the literature. The activation energy of interfacial resistance lied between 1.2×102 kJ/mol and 1.33×102 kJ/mol.
摘要
本研究以EAVD（Electrostatic Assisted Vapor Deposition）鍍膜法進行Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)多 孔陰極的製備，藉由鍍膜參數的控制得到不同 膜質，再輔以電極介面阻抗分析（Impedance analysis）得到之介面極化阻抗值（Interfacial impedance），進行膜質好壞的判斷，其中我們所 改變的參數有：鍍膜溫度、施加電壓與鍍膜時 間。 表面形貌觀察結果顯示，以 EAVD 法確實可 得高孔隙且成份均勻的多孔膜。而且鍍膜溫度 與施加電壓對於EAVD 法的鍍膜膜質有決定性 的影響，兩項參數都存在有一臨界值，當溫度 高於450 ℃時可得類似花菜結構的膜質，當施 加電壓超過12000 V 時膜質將轉為平整而較緻 密的結構。 根據所完成的介面極化阻抗分析結果顯示， 鍍膜時間5 分鐘、鍍膜溫度 400 ℃，施加電壓 10000 V的條件下，可得最佳的SSC陰極多孔 膜，在600℃的量測溫度下，其介面極化阻抗值 可以降至0.26 Ωcm2，相較於Liu等學者製備SSC 陰極之2.4 Ωcm2有長足之進步。而本研究所得 之界面反應活化能落於1.2 × 102 kJ/mol至 1.33 × 102 kJ/mo範圍內。
前言
隨著全球資源短缺及環保意識的抬頭，能夠 將燃料直接轉成電力的燃料電池得到大力發 展，近年來亦不斷有成功運轉的實例出現。傳統固態氧化物燃料電池因為操作溫度高，導致 電極/電解質的熱膨脹係數、熱疲勞壽命、周邊 材料之熱穩定性與抗腐蝕性等問題造成商業化 的困難。基於以上理由，氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)的操作溫度轉往中溫
（500-700℃）[1][2]方向研究，因此以氧化鈰或
摻雜的氧化鈰（例如：Cerium Gadolinum Oxide,
CGO）為主力的電解質材料，以其在中溫範圍 的高導電率（10-2 S/cm）[3]取代了傳統的氧化鋯 而成為主流。隨著電解質材料的改變，與之匹 配的電極材料應運而生，就陰極材料而言，具 鈣鈦礦結構的Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC），由於在中 溫範圍內的高導電率（1000 S/cm以上）[4][5]、 與CGO有相近的熱膨脹係數、優異的氣體吸附 能力和電化學表現，使得SSC成為近來熱門的陰 極材料[6]。 根據相關文獻指出[7][8]，SOFC的工作效率與
電極內部的三相點（Triple phase boundary）數 目息息相關，而目前關於SSC多孔陰極製程如： Slurry method[9]、Screen-printing method[10]、 Combustion method[5][7]、sol-gel process[11]、Laser ablation[12]、Tape casting[13]等方法，大都屬於利 用固態燒結的方式製備，所得的電極表面形貌 差異不大，不易得知電極微結構與介面反應的 關聯。而靜電輔助蒸氣沉積鍍膜法（Electrostatic Assisted Vapor Deposition, EAVD）[14]除了有設 備簡單、化學藥品消耗少、鍍膜附著性佳與應 用廣泛的特性外，此法所得鍍膜之表面形貌變 化多，極適用於製備薄膜型固態氧化物燃料電 池之電極。故本計劃將以EAVD法製備SSC多孔 陰極，藉由鍍膜參數的調整得到不同表面形貌 的SSC陰極，再輔以電化學量測結果得到最佳的 SSC多孔陰極膜。
實驗方法
本計劃使用自行組裝之EAVD鍍膜設備進行 SSC陰極膜製備，其鍍膜設備示意圖如圖 1 所 示，溶液先驅物經由蠕動幫浦的推 動抵達金屬 針頭，在高電壓的作用下，使得先驅物液滴被 霧化成霧滴，並且快速且集中地往加熱板飛 行，並且在基材上熱解成膜。本計劃所使用之 溶液先驅物為Sm(NO3)3‧6H2O、Sr(NO3)2、 Co(NO3)2‧6H2O以 1：1：2 莫耳百分比配置於 去離子水中形成0.2M的溶液先趨物，基材則以 電解質材料CGO（Ce0.9Gd0.1O2，ROHDIA）之 粉末靜壓後燒結而成，所得之SSC陰極膜在於大 氣中進行800 ℃、2 小時的鍛燒，並進行XRD （D5000，Siemens）的晶相分析、SEM （JSM-6330TF，JEOL）表面形貌觀察與電化學 （AutoLab）量測。其中，將針對鍍膜過程中的 鍍膜溫度、施加電壓與鍍膜時間進行製程、表 面形貌與電化學性能關係之研究 圖1、EAVD 鍍膜設備示意圖實驗結果與討論
XRD 實驗結果 如圖 2 所示為鍍膜時間 5 分鐘之SSC陰極膜， 經過800℃鍛燒後之粉末繞射圖，經由JCPDS粉 末繞射卡的比對後，可以確認圖中較為尖銳、 狹窄的繞射峰（以圓點表示）為CGO基材的繞 射所致，而在較高的繞射角時，有Cu kα2 所造成 的繞射峰分裂現象，。而另一組較為寬胖的繞 射峰，經由比對參考文獻所提出的XRD繞射結 果，可以確認為SSC的鈣鈦礦結構，亦與模擬所 得的SSC繞射圖相同，故可確認另一繞射相為 SSC。其中，在 2θ約為 33.3 度的繞射位置，因 為CGO與SSC在此角度有非常相近的繞射角， 所以兩個繞射峰互相重疊。由XRD的觀察可知 除了基材與鍍膜以外，並未發現多餘的第三相，而且所形成的結晶相與參考文獻所列相 同，顯示以此法所形成的SSC鍍膜可以正確地被 得到。 圖2、SSC 鍍膜經 800℃、2 小時鍛燒後之粉末 繞射結果 SEM 表面形貌觀察 ㄧ、鍍膜時間對表面形貌之影響 霧滴在抵達基材表面時會先形成ㄧ層較為平 坦的基底層，在此基底層上方會有些許的柱狀 顆粒堆積其上，如圖3(d)所示，而且無論是平 坦的基底層或是柱狀顆粒，在經過800℃的鍛燒 後產生許多的小孔洞如圖3(a)所示，此外，因為 鍍膜時間相當短，故可以發現鍍膜並無法完全 地覆蓋基材。當鍍膜時間大於3 分鐘以後，由 圖3(b)可知，膜層已經可以完全地將基材覆蓋， 而且基底膜層上方也有球狀顆粒的大幅產生， 經由圖3(a)至圖 3(d)的觀察可知，隨著鍍膜時間 增加時，在基底層上方的柱狀顆粒，其成長的 狀況更為明顯，且會隨著時間增加而得到更為 粗大的柱狀顆粒，鍍膜亦隨之變厚。 由 SEM 的觀察推論其鍍膜機制為，當霧滴受 到離子風的帶動時會大量地往基材沉積，此沉 積方式是全面性的，因而產生較為平坦的基底 膜層。然而霧滴在管路中運行時通過帶高電壓 的正極，使得霧滴帶正電，帶正電的霧滴在抵 達基底膜層時，因為基底層並非完全平整，所 以基底層會有部份區域電場特別高的情形產 生，這些帶高電場的區域形成了帶正電霧滴的 集中地，因此帶電霧滴會不斷地累積在這些地 點，而形成橫截面觀察中所見的柱狀顆粒，情 況類似洋蔥的層狀組織，如圖3(e)所示。 圖3、鍍膜時間分別為(a)15 秒、(b)3 分鐘與(c)5 分鐘SSC 陰極膜俯視圖，(d)、(e)則為 5 分鐘與 3 分鐘樣品之測試圖 二、施加電壓對表面形貌之影響 在圖 4(a)的低電壓樣品觀察中，球形顆粒堆疊 是由SSC 霧滴所造成，可以清楚地發現霧滴無 法完全地覆蓋基材。而在圖4(b)中發現球形顆 粒的堆疊情形非常明顯，這可以說明在6000 V 的施加電壓條件下，因為日暈放電所帶動的離 子風強度不足以克服高溫造成的蒸騰現象，而 僅只有少數的帶電霧滴因為電場作用抵達基 材，並且因為擇優降落的作用而有明顯的堆疊 現象。當施加電壓增加至10000 V 時，典型的 鍍膜形態出現，即平坦的基底層搭配柱狀顆粒 的表面形貌，如圖3(b)所示。在施加電壓達到 12000 V 的狀況下，因為離子風強度大幅增強， 所以霧滴的擇優降落現象與之相較顯得非常微 弱，因此造成鍍膜表面非常平整的現象出現， 如圖4(c)，而在圖 4(d)的觀察中，可以清楚地發 現鍍膜的層狀組織，隨著施加電壓增強至14000
V 後，鍍膜的表面形貌並無太大改變，但是鍍 膜破裂的情形加劇，輔以橫截面觀察，在圖4(e) 發現，鍍膜厚度與12000 V 樣品並無太多改變， 可是鍍膜與基材的接合性不佳，有膜層翹曲的 狀況。 )分別為 6000、12000 與 、鍍膜溫度對表面形貌之影響 與柱狀顆粒 5(c))，其原因應該是在高溫的狀態下，霧滴在 5、鍍膜溫度分別為(a) 350℃、(b) 450℃與(c) 00 時間系列 出現相同的半圓弧圖形(如圖 6(a))，而所有樣 阻抗皆隨著量測溫度的增加而下 陰極反應中的四大主要步 應的地點更多，因此使得介面極化 圖4、(a)、(c) 分別為施加 之俯視圖，(b)、(d)、(e 14000V 之樣品側視圖。 電壓6000V 與 12000V 三 由圖 5(a)的低溫樣品發現基底層 的存在，其中基底層的破裂情形嚴重，研判是 因為鍍膜溫度較低，當基底層在成膜時仍包含 有相當份量的有機物，這些有機物在鍛燒過程 中大量逸散造成基底層的收縮情形嚴重，故而 造成破裂。當鍍膜溫度達到400 ℃時，可以明 顯地發現柱狀顆粒尺寸縮小也較為分歧，而且 霧滴顆粒聚集的情況也較明顯，如圖3(b)所示。 當鍍膜溫度持續增加至450 ℃時（如圖 5(b)）， 霧滴顆粒團聚的現象更為明顯，鍍膜表面亦更 為崎嶇多孔。當溫度再增加至500℃後，鍍膜的 表面形貌會隨之轉變為類似的花菜結構(如圖 發行過程中的溶劑蒸發現象非常劇烈，導致霧 滴尺寸的大幅下降，因而增強了擇優降落的行 為，造成霧滴顆粒嚴重聚集的情況產生。 圖 5 ℃樣品之表面形貌 電化學分析 ㄧ、鍍膜 由所有的阻抗分析結果可發現，所有的樣品 皆 品的介面極化 降，主要原因為，在 驟：1. 氧氣擴散至陰極表面、2. 氧氣分子吸附 於陰極表面形成氧吸附原子、3. 氧吸附原子與 外電路電子進行電荷交換形成氧離子，4. 氧離 子在擴散至電解質，這些反應步驟都會因為溫 度增加而促進反應速率因而得到較低的介面極 化阻抗。 而隨著鍍膜時間的不同，在相同量測溫度下 所得的介面極化阻抗亦隨著鍍膜時間的增長而 有所降低(如圖 6(a)所示)，主要原因為膜層增厚 造成可以反 阻抗隨之下降。 藉由Arrhenius 圖可以觀察不同樣品之介面 極化阻抗對溫度的變化情況，其中，藉由圖6(b) 可知，不同厚度的樣品之介面極化阻抗對於量
測溫度的關係呈現幾乎相同的斜率，而相同的 te (a) 600℃時之介面極化阻 (圖 ，隨著施加 電壓由10000 V、12000 V遞增至 介面極化阻抗隨之由0.60 Ω 遞增 1.03 Ωcm2，而綜合所有不同量測溫度數據顯 之樣 表面的細孔外，鍍膜的表面起伏非常大，所存 在的介面反應地點亦較多，使得介面反應較為 容易，因此介面極化阻抗值較低。當施加電壓 增至12000 V時，鍍膜受到強烈離子風的作用 下，鍍膜變的平整而緻密，甚至可見層狀結構， 此種鍍膜形貌造成有效的介面反應地點減少， 因而使得介面極化阻抗值增加。當施加電壓進 ㄧ步增加至14000 V時，藉由橫截面觀察發現， 雖然鍍膜的表面形貌與12000 V樣品相同，但是 14000 V ，此現象顯示 鍍膜與電解質的接合性不佳，此結合性不佳的 結果亦會造成有效界面反應地點的減少，連帶 使得介面極化阻抗值上升。 由圖 7(b)可知，電壓系列樣品之介面極化阻 1.25×10 kJ/mol到 1.35×10 kJ/mol之間，落於時間系列樣 示 品相同，皆由相同的介面反應機制所控 a 下，當鍍膜溫度由 50 ℃、400 ℃遞增至 450 ℃時，其介面極化阻 造成此變化的原因在於， 鍍膜溫度在350 ℃的相對低溫時，鍍膜的表 密，故其介面極化阻抗值 斜率代表其介面反應機制的速率決定步驟（ra determinte step, RDS）相同，吾人所得之介面反 應活化能大致落於1.2×102 kJ/mol至 1.33×102 kJ/mol的範圍內，應可視為受同ㄧ機制所主導。 圖6、時間系列樣品之 抗與(b) Arrhenius plot 二、鍍膜電壓系列 若以量測溫度 600 ℃為例 7(a)) 14000 V時，其 cm2、0.70 Ωcm2 至 示相同的結果，此現象可藉由鍍膜表面與橫截 面觀察得到解釋。當施加電壓為10000 V 品，其鍍膜由基底層與柱狀顆粒所組成，除了 樣品出現膜層翹曲的現象 抗變化對於量測溫度的敏感度相近，而由斜率 的模擬可得介面反應的活化能介於 2 2 品所得之活化能範圍，表 系列樣 其介面反應與時間 制。 ) 600℃時之介面極化阻 抗與(b) Arrhenius plot 三、鍍膜溫度系列 在量測溫度 600 ℃的情況 圖7、電壓系列樣品之( 3 抗值會由1.23 Ωcm2、0.59 Ωcm2遞減至0.35 Ωcm2(如圖 8(b)所示)， 當 面形貌較為平坦而緻 相對較高。當鍍膜溫度增加至400 ℃時，鍍膜 表面的粗糙度隨之增加，當鍍膜溫度增至450 ℃後，因為霧滴擇優降落的原因使得鍍膜表面 更為粗糙，因此使得有効介面反應地點增加， 所以介面極化阻抗值下降。但是鍍膜溫度500 ℃之樣品其介面極化阻抗值相對於450 ℃樣品 反而較高，造成此現象的主因是，當鍍膜溫度 達500℃後，其鍍膜表面形貌出現類似花菜的結 構，但是此結構與電解質的附著性差，使得鍍 膜容易脫落，造成介面反應地點的大量減少， 使得介面極化阻抗值上升。 同樣地，由圖 8(b)的Arrhenius 圖可以求得介 面反應的活化能，其活化能介於1.27×102 kJ/mol 到1.33×102 kJ/mol，與時間系列樣品之活化能相 較差異不大，可視為受到相同的介面反應機制 影響所致。
圖8、溫度系列樣品之(a) 600℃時之介面極化阻 抗與(b) Arrhenius plot
結論
. EAVD 鍍膜法確實可以藉由鍍膜參數的 D 法可得鍍膜成份均勻之鍍膜。 壓由 其 ℃時，其鍍膜表面形貌亦由平坦 阻 加，鍍膜的介面極化阻 抗分析顯示，最佳之鍍 ，其在600℃的 制。 計畫獲得國科會科畫之支助(NSC 10015)，在此表達感謝之意。 ical (3)(1970)339-376. ovich, A. L. Shaulo, F. 4. O. tate Ionics, 5. . Liu, 9(2002)11-19. , Solid 1-268. ll. 16(1995)600-603. 11 orne and D. er sources, 12da, Solid State Ionics, 13
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istry and Physics, 1 改變來控制鍍膜的表面形貌，而且 EAV 2.對於 EAVD 鍍膜參數而言，電壓是影響 鍍膜表面形貌的重要參數，當施加電 8000 V、10000 V 改變到 12000 V 時， 鍍膜表面形貌將由花菜結構，轉變為基底 層搭配柱狀顆粒，再轉變為平坦鍍膜的狀 態。 3.鍍膜溫度對於 EAVD 法的鍍膜表面形貌 影響亦十分重大，當溫度由 350℃、400℃ 而到 500 基底層為主的鍍膜表面轉變為基底層加 柱狀顆粒的結構，進而形成花菜結構 4.隨著施加電壓的增加，鍍膜的介面極化阻 抗會隨之增加。 5.隨著鍍膜溫度的增加，鍍膜的介面極化 抗會隨之下降。 6.隨著鍍膜厚度的增 抗會隨之下降。 7.根據目前所得之阻 膜條件為，鍍膜溫度 400℃、鍍膜時間 5 分鐘、施加電壓 10000V 量測溫度下可達 0.26 Ωcm2。 8.所有樣品所顯示的活化能落於 1.2×102 kJ/mol至 1.33×102 kJ/mol的範圍內，顯 示受到相同的介面反應機制控
誌謝
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