行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

包含金屬奈米顆粒之奈米碳纖維之磁性及超導研究 研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型

計 畫 編 號 ： NSC 95-2113-M-040-002-

執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 中山醫學大學應用化學系

計 畫 主 持 人 ： 蘇啟榮

計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：賴子偉、楊子奇、賴力行、王博彥 大學生-兼任助理：林巧雯、韓明婕、周亮吟、莊雅玲

處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 96 年 10 月 26 日

以催化性化學氣相法合成及鑑定奈米碳纖維

蘇啟榮*

賴子偉

雷健明

1

中山醫學大學應用化學系

中國文化大學材料科學與奈米科技研究所 (NSC95-2113-M-040-002)

本研究係以La、Nb、Ti三種金屬作為催化劑，沸石NaX為吸附劑，利用催化性化學相沉積法 來合成奈米碳纖維。於合成時通入N

:100sccm作為保護性氣體、C

H

:200sccm為碳源來成長奈米 碳纖維。由Powder-XRD的結果顯示出奈米碳纖維的樣品中確實含有NaX及金屬催化劑(La 、Nb、

Ti)。由TEM的圖片證實金屬包覆在中空奈米碳纖維之內。VSM磁性檢測的結果顯示，只有以Nb 作為催化劑所合成的奈米碳纖維有較強的磁性訊號，其他條件下只有背景值。奈米碳纖維，經 Raman圖譜得知，在吸收峰於 1350 cm

左右存在D band訊號，在吸收峰於 1580 cm

左右存在G band訊號。由Raman的分析，奈米碳纖維的成長，以Nb金屬的催化性效果最好。

關鍵字：奈米碳纖維(Carbon nanofibers)、催化性化學氣相沉積法(CCVD)

一、前言

奈米碳纖維最早的發現是在 19 世紀末，起因於人 們在研究烴類熱裂解及一氧化碳歧化(dismutase)反應 時，在催化劑表面生成物中混有極小的纖維狀物質。在 20 世紀 90 年代飯島澄男發現奈米碳管之後，合成奈米 碳纖維才變的倍受注目。1991 年飯島澄男，在他所研 究的多碳化合物電弧蒸發合成時，在陰極的沉積物中，

發現沉積物的中心位置有各式各樣閉合的石墨結構，並 揭開了從未被觀察到的結構類型－奈米粒子和奈米碳 管。從此研究開發出各種極細碳纖維，例如單壁奈米碳 管、多壁奈米碳管或奈米碳纖維，從此碳纖維開始邁入 奈米碳材研究的新領域。

一般而言，奈米碳纖維的直徑大約在 50~200nm 之 間，但目前有許多工作也把 100nm 以下的中空狀纖維 定為奈米碳管。奈米碳纖維除了具有低密度、高比模 量、高比強度、高導電性的性能外，還具有缺陷數量少、

比表面積大、導電性能好、結構緻密等優點，可望用來 作為催化劑擔體(toyonite)、鋰離子二次電池陽極材料、

雙電層電容器電極、高效吸附劑、分散劑、以及做為複 合材料中的補強材料

二、實驗方法

以天平秤取 0.1 克之Lanthanum (Ⅲ) nitrate hexahydrate (99.99％-La) 或 0.1 克之NaNbF₆： Ammonium hexafluoronionbate (Ⅴ)，99.99％ H₄F₆NNb 或 0.1 克之Titanium(Ⅵ) (triethanolaminato)-isoproxide，

80％ solution in 2-propanol、1 克之NaX及 10 毫升之純 水置於燒杯內，使用攪拌器攪拌 1h後，放入 115℃烘箱 內烘乾 10h而製得催化劑 ( La/NaX或Nb/NaX或 Ti/NaX )。將La/NaX或Nb/NaX或Ti/NaX催化劑鋪平於 陶瓷船內，再放進管狀高溫爐 (直徑 2.54 公分,長 80 公 分) 之中央均溫區進行反應，反應條件為溫度 700℃或 800℃，溫度達 700℃或 800℃時持溫 1h，使用氣體流 量分別為N2：100sccm、C2H₂：20sccm，來成長奈米碳 纖維。

表 1 實驗流程表

製備催化劑

取0.1g 之La complex or Nb complex or Ti

將混合液過篩（100 mesh） ，並在115℃之烘箱內 烘乾10h

製得催化劑

將催化劑舖於陶瓷船上，之後置於管爐內 進行反應

反應溫度分別為700℃和800℃，以2h升溫至

：100

sccm、C2H2

：20 sccm

Carbon nanofibers

三、結果與討論 3-1 SEM 分析

使用La/NaX粉末作為催化劑，利用催化性化學氣 相沉積法來成長碳纖維，在成長時通入N2：100sccm作 為保護性氣體、C2H₂：20sccm為碳源，分別改變成長 的溫度(700℃或 800℃)來合成碳纖維。圖 3-1-1 是以溫 度 700℃，持溫 1h，所成長的碳纖維SEM圖。從圖 3-1-1(a) 可知，碳纖維確實是從NaX沸石的孔洞中所長出，圖 3-1-1(b)顯示碳纖維的成長方向呈現捲曲且不規則的方 式，圖 3-1-1(c)可量測得到，碳纖維的直徑大約是 30nm。圖 3-1-2 是以溫度 800℃，持溫 1h，所成長的碳 纖維SEM圖。圖 3-1-2(a)為碳纖維整體成長的分布情 況，圖 3-1-2(b)可明顯看到碳纖維從NaX沸石中長出，

經圖 3-1-2(c)測量可得碳纖維的直徑約為 150nm。由上 述的結果可得知，由於合成溫度的提升，導致乙炔裂解 在沸石上碳含量的增加，因此所合成的碳纖維直徑較合 成溫度 700℃來的大。

(a) (b)

圖 3-1-1 以 La/NaX 作為催化劑，在溫度 700℃，持溫 1h 所成長的碳纖維，(a)五萬倍、(b)十萬倍、(c)三十五 萬倍

(a) (b)

圖 3-1-2 以 La/NaX 作為催化劑，在溫度 800℃，持溫 1h，所成長的碳纖維，(a)三千倍、(b)一萬五千倍、(c) 十萬倍

以 Nb/NaX 的粉末作為催化劑，使用催化性化學氣 相沉積法，在溫度分別為 700℃或 800℃下來成長碳纖 維。圖 3-1-3 是在溫度 700℃下，持溫 1h，所成長的碳 纖維 SEM 圖。從圖 3-1-3(a)可看出，碳纖維呈現螺旋狀 的方式成長。圖 3-1-3(b)，可測得碳纖維的平均直徑約

為 100nm。但是以溫度為 800℃所合成的樣品，經由 SEM 的拍攝過程中，並沒有發現任何碳纖維的形成。

(a) (b)

圖 3-1-3 以 Nb/NaX 作為催化劑，在溫度 700℃，持溫 1h，所成長的碳纖維，(a)三萬倍、(b)五萬倍

相沉積法，在溫度分別為 700℃或 800℃下來成長碳纖 維。圖 3-1-4 是在溫度 800℃下，持溫 1h，所成長的碳 纖維 SEM 圖。圖 3-1-4(a)為碳纖維整體成長的情形，圖 3-1-4(b)碳纖維從 NaX 沸石中成長的局部放大圖，圖 3-1-4(c)、(d)可測得碳纖維的直徑約在 250~450nm。但 是，以溫度 700℃所合成的樣品，經由 SEM 的拍攝過 程中，並無發現任何的碳纖維，主要原因為合成的溫度 太低，故無法合成奈米碳纖維。

(a) (b)

(c) (d)

圖 3-1-4 以 Ti/NaX 作為催化劑，在溫度 800℃，持溫 1h，所成長的碳纖維，(a)五千倍、(b)一萬五千倍、

(c)十萬倍、(d)十萬倍

3-2 XRD 分析

圖 3-2-1(a)和圖 3-2-1(b)分別是以 La/NaX 作為催化 劑，在 700℃和 800℃所合成碳纖維的 XRD 繞射峰圖 形，經由文獻的核對，所合成的樣品確定含有 NaX 沸 石和 La (FCC)金屬。

500nm 500nm

3µm 1µm 1µm

10µm

3µm 500nm

(c)

1µm

(c)

10µm

0 20 40 60 80 100 1 0

200 400 600 800 1000 1200

20

●

●●

●

●

●

●

●● ●

＊ ＊

＊ ＊

＊ ＊

＊＊

＊

＊

＊

＊:La-FCC

Inte ns it y ( C P S )

2

( Degree )

●

●

●

●

●

●

: NaX La/NaX

20

(a)

0 20 40 60 80 100 1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

: NaX

●

●●

●

●

●

●

●

●

●

●

●

●

●

＊

＊＊ ＊ ＊

＊ ＊

＊ ＊

＊

＊

＊:La-FCC

Int ensi ty ( C P S )

2

( Degree )

La/NaX

(b)

圖 3-2-1 以 La/NaX 作為催化劑，於(a)700℃、(b)800℃

下合成碳纖維之 XRD 圖

圖 3-2-2 是以 Nb/NaX 作為催化劑，在溫度 700℃

所合成碳纖維的 XRD 繞射峰圖形，經由文獻的核對，

所合成的樣品確定含有 NaX 沸石和 Nb (BCC)金屬。

0 20 40 60 80 100 120

0 50 100 150 200 250 300 350 400

●

●

●

＊

＊＊

＊

＊

＊ ＊＊

＊ ＊

＊＊

＊ ＊

＊

＊＊

＊ ＊

＊:Nb-BCC

In tens ity ( CPS )

2

( Degree )

●

●●

●

●

●

: NaX Nb/NaX

圖 3-2-2 以 Nb/NaX 作為催化劑，於 700℃下合成碳纖 維之 XRD 圖

圖 3-2-3 是以 Ti/NaX 作為催化劑，在溫度 800℃所 合成碳纖維的 XRD 繞射峰圖形，經由文獻的核對，所

合成的樣品確定含有 NaX 沸石和 Ti (HCP)的金屬。

0 20 40 60 80 100 120

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

●

●●

● ●

●●

＊

＊

＊＊＊＊

＊＊

＊ ＊

＊

＊＊

＊:Ti-HCP

Int ensi ty ( C P S )

2

( Degree )

●

●

●

●

●

●

● : NaX

Ti/NaX

圖 3-2-3 以 Ti/NaX 作為催化劑，於 800℃下合成碳纖維 之 XRD 圖

3-3 TEM 分析

圖 3-3-1 和 3-3-2 是以 La/NaX 作為催化劑，分別在 溫度 700℃或 800℃所合成碳纖維的 TEM 的圖片。圖 3-3-1 是在 700℃下所合成的碳纖維，由圖 3-3-1(a)可看 出碳纖維整體成長的情形，從圖中可測得碳纖維之直徑 約為 30nm，圖 3-3-1(b)顯示碳纖維的管徑內，確實包 覆有金屬之顆粒。圖 3-3-2 是在 800℃下所合成的碳纖 維，由圖 3-3-2 (a)測得碳纖維的直徑約為 125nm，圖 3-3-2 (b)可看到碳纖維管徑內，確實有包覆金屬的顆粒。

(a) (b)

圖 3-3-1 以 La/NaX 作為催化劑，在 700℃所合成碳纖 維之 TEM 圖。(a)二十萬倍、(b)三十萬倍

(a) (b)

圖 3-3-2 以 La/NaX 作為催化劑，在 800℃所合成碳纖 維之 TEM 圖。(a)四萬倍、(b)十萬倍

圖 3-3-3 是以 Nb/NaX 作為催化劑，在溫度 700℃

所合成碳纖維的 TEM 的圖片。圖 3-3-3(a)、(b)為碳纖 維成長的形態，經測量可得其直徑約為 100nm，圖

100nm 100nm

500nm 100nm

3-3-3(c)顯示碳纖維之管徑內確實有包覆金屬顆粒。

(a) (b)

圖 3-3-3 以 Nb/NaX 作為催化劑，在 700℃所合成碳纖 維之 TEM 圖。(a)五萬倍、(b)八萬倍、(c)十五萬倍

圖 3-3-4 是以 Ti/NaX 作為催化劑，在溫度 800℃所 合成碳纖維的 TEM 的圖片。圖 3-3-4(a)為碳纖維整體 成長的情形，經量測可得碳纖維直徑約 200nm，圖 3-3-4(b)顯示碳纖維管徑內確實有包覆金屬顆粒。

(a) (b)

圖 3-3-4 以 Ti/NaX 作為催化劑，在 800℃所合成碳纖維 之 TEM 圖。(a)二萬五千倍、(b)三萬倍

3-4 VSM 分析

將合成的碳纖維樣品以震動式磁性測量儀(VSM) 來測定樣品的磁性性質。因為在合成奈米碳化物時，會 包含奈米級的金屬粒子，雖然已知 La、Nb、Ti 都為非 磁性過渡金屬，但已知 La (FCC)、Nb、Ti 為元素超導 體，其轉變溫度分別為 6K、9.5K 與 0.39K。

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

1.0x10^-8 2.0x10^-8 3.0x10^-8 4.0x10^-8 5.0x10^-8

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

2.0x10⁷ 4.0x10⁷ 6.0x10⁷ 8.0x10⁷

χg -1 ( g Oe/emu )

Temperature ( K ) H =500 Oe

χ

( em u/g O e )

Temperature ( K )

H=500 Oe

圖 3-4-1 以 La/NaX 作為催化劑，於 700℃下合成碳纖 維之磁化率與溫度圖

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

1.2x10^-7 1.3x10^-7 1.4x10^-7 1.5x10^-7 1.6x10^-7

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

6.4x10⁶ 6.8x10⁶ 7.2x10⁶ 7.6x10⁶ 8.0x10⁶ 8.4x10⁶

χg -1 ( g Oe/emu )

Temperature ( K ) H =500 Oe

χ

( e m u/g O e )

Temperature ( K )

H=500 Oe

圖 3-4-1 以 La/NaX 作為催化劑，於 700℃下合成碳纖 維之磁化率與溫度圖

0 50 100 150 200 250 300

-1.0x10^-7 -5.0x10^-8 0.0 5.0x10^-8 1.0x10^-7 1.5x10^-7 2.0x10^-7

χ

( emu/g O e )

Temperature ( K )

H=100 Oe

圖 3-4-2 以 Nb/NaX 作為催化劑，於 700℃下合成碳纖 維之磁化率與溫度圖

0 5 10 15 20 25 30 35

1.0x10^-7 1.2x10^-7 1.4x10^-7 1.6x10^-7 1.8x10^-7 2.0x10^-7 2.2x10^-7

0 5 10 15 20 25 30 35

4x10⁶ 5x10⁶ 6x10⁶ 7x10⁶ 8x10⁶ 9x10⁶

χg -1 ( g Oe/emu )

Temperature ( K ) H =100 Oe

χ

( em u/ g O e )

Temperature ( K )

H=100 Oe

圖 3-4-3 以 Ti/NaX 作為催化劑，於 800℃下合成碳纖維 之磁化率與溫度圖

3-5 Raman 分析

由文獻得知，利用拉曼光譜儀所量測之樣品，吸收 峰於 1350 cm^-1時訊號屬於D band；吸收峰於 1580 cm^-1 時訊號屬於G band。圖 3-5 是以La/NaX、Nb/NaX、

(c)

100nm

200nm 200nm

500nm 500nm

Ti/NaX作為催化劑，在溫度 700℃或 800℃所合成碳纖 維之Raman圖。從圖 3-5 顯示，以La/NaX、Nb/NaX、

Ti/NaX作為催化劑所合成之碳纖維，在 1350 cm^-1左右 確實有明顯之訊號，且此訊號屬於D band；在 1580 cm^-1 左右亦有明顯之訊號，且此訊號屬於G band。

1000 1200 1400 1600 1800 2000

G band G band

D band

G band

D band D band

G band D band

Ti/NaX-700

C Nb/NaX-700

C La/NaX-800

C

Int ensi ty ( ar b. unit )

Raman Shift ( cm

)

La/NaX-700

C

圖 3-5 以 La/NaX、Nb/NaX、Ti/NaX 作為催化劑，於 700℃或 800℃下合成碳纖維之 Raman 光譜圖

四、結論

1.在成長溫度為 700℃時，以 La/NaX、Nb/NaX 作為催 化劑所合成的樣品中，發現有碳纖維，但是以 Ti/NaX 作為催化劑所合成的樣品中，無發現碳纖維。在成長 溫度為 800℃時，以 La/NaX、Ti/NaX 作為催化劑所 合成的樣品中，發現有碳纖維，但是以 Nb/NaX 作為 催化劑所合成的樣品中，無發現碳纖維。因此，成長 的溫度是導致成功合成碳纖維主要的關鍵因素。

2.於溫度 700℃和 800℃所成長的碳纖維，經由 X 光粉 末繞射儀的檢測，證實樣品中確實含有 NaX 沸石及 金屬 La (FCC)、金屬 Nb (BCC)、金屬 Ti (HCP)的晶 格結構。

3.在合成溫度為 700℃時，以 Nb/NaX 作為催化劑所合 成的碳纖維中，利用 VSM 的檢測發現有較強磁性的 訊號，其他條件下所合成的碳纖維只有背景值。

4.在常溫常壓已知 La 為 HCP 結構，但 XRD 分析得知，

La 為 FCC，因為 La 在高溫下會轉為 FCC 結構，推 測可能因受碳纖維包覆，所以因而 La 受壓力下轉為

FCC。

5.所合成的碳纖維，經由 TEM 的觀測，發現碳纖維皆 為中空的結構，且碳纖維管徑內確實有包覆著金屬的 顆粒。

6.以 La/NaX、Nb/NaX、Ti/NaX 作為催化劑，於溫度 700℃或 800℃合成之碳纖維，經拉曼光譜儀的測量 得知，所合成的碳纖維皆有明顯之 D band 與 G band 訊號，具有良好的石墨化結構。

五、參考文獻

1. Sumio Iijima and T. Tchihashi, Nature 363 (1993) 603–605.

2. L. F. Sun, Z. Q. Liu, X. C. Ma, D. S. Tang, W.

Y. Zhou, X. P. Zou, T. B. Li, J. Y. Lin, K. L.

Tan and S. S. Xie, Chemical Physics Letters

3. M. Pérez-Cabero, I. Rodríguez-Ramos and A.

Guerrero-Ruíz, Journal of Catalysis 215 (2003) 305–316.

4. Guo-Bin Zheng, Keisuke Kouda, Hideaki Sano, Yasuo Uchiyama and Yi-Feng Shi, Carbon 42 (2004) 635–640

5. C. J. Liu, T. W. Wu, L. S. Hsu, C. J. Su, C. C.

Wang and F. S. Shieu, Carbon 42 (2004) 2625–2630.

6.

Jyongsik Jang, Joonwon Bae, Moonjung

2736.

誌謝

感謝國科會計畫案 NSC95-2113-M-040-002，對於 本研究的贊助。感謝淡江大學物理系林大欽教授於磁性 測量的幫助。感謝中山大學光電所李晁逵教授於拉曼光 譜的協助。