奈米複合薄膜之製備與特性分析

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

奈米複合薄膜之製備與特性分析

Pr epar ation and Char acter ization of Nanocomposite Membr anes

執行年限：89 年 08 月 01 日至 90 年 07 月 31 日 主持人：陳東煌 副教授 國立成功大學化工系

一、中文摘要

本研究首先以微乳化技術製備 Au/Ag 雙金屬奈米粒子，探討製備條件對粒徑及 組成分佈的影響，並了解粒子形成的程 序。其次，以硫醇進行粒子的表面修飾，

然 後 分 散 於聚

脂 (PU)有機溶液中，製備

奈米複合薄膜，探討其光學特性。

關鍵詞：金/銀、雙金屬奈米粒子、奈米

複 合 薄 膜 、 聚、 脂 性 質 學 光

Abstr act

In this study, the monodispersed Au/Ag bimetallic nanoparticles were first prepared using microemulsion technique. The effects of preparation conditions on the particle sizes and composition distributions were investigated. The formation process of particles was also discussed. Secondly, after being modified with thiophenol, Au/Ag nanoparticles were dispersed into a polyurethane (PU) solution then used to prepare the nanocomposite membrane. The optical properties of the nanocomposite membranes were examined.

Keywor ds: Au/Ag, bimetallic nanoparticles, nanocomposite membranes, polyurethane, optical property

二、計畫緣由及目的

奈米粒子由於粒徑極小，比表面積 極大，其物理及化學性質與相同材質的較 大粒子有顯著的差異。在觸媒、吸附劑、

超導體、染顏料、及電子、光學、磁性、

生醫、與高性能工程材料等的開發與應用 方 面 ， 均 頗 具 發 展 潛 力 與 應 用 價 值 [1- 6]。

奈米粒子除了以粒子型態直接使用 外，更廣泛的應用係以分散方式與其它基 材結合，形成奈米複合材料。奈米複合材 料的特性不僅與粒子及基材有關，粒子在 基材中的分散性也相當重要，故其製備方 式隨粒子與基材種類，乃至產品最後形態 的不同，亦應有不同的考量與選擇。

Au 與 Ag 奈米粒子因具有特性吸收 峰，在光學應用上一直深受重視[7]。本 研究首先以微乳化技術製備 Au/Ag 雙金 屬奈米粒子，再以硫醇進行粒子的表面修 飾，然後分散於 PU 溶液中，製成具有光 學特性的奈米複合薄膜。探討相關製備條 件對產品性質的影響。

三、研究方法

3.1 金/銀雙金屬奈米粒子的製備與分析 首 先 分 別 配 製 AgNO3、 HAuCl4 與 N₂H₅OH 的 水 溶 液 ， 並 分 別 加 入 AOT/isooctane 溶合液中，製得微乳化溶 液。然後將含 AgNO3及含 HAuCl4的微乳 化溶液依所需比例混合，再與含 N₂H₅OH 的微乳化溶液以等體積混合，置於 25℃

恆溫水槽中反應，即可產生 Au/Ag 雙金 屬奈米粒子。

奈米粒子的粒徑與形態以穿透式電 子顯微鏡(TEM)觀測，其整體與表面結構 以 X 光繞射(XRD)、電子繞射圖譜、及高 解 析 度 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (HRTEM) 分 析，元素組成及組成分佈以 HRTEM 附屬 之能量分散光譜儀(EDX)量測，溶液之吸 收光譜以 UV/VIS 分光光度計量測，粒子 形成動力則由截流分光光度計分析。

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3.2 奈米複合薄膜的製備與分析 首先將苯硫醇(thiophenol)加入含 Au/Ag 雙金屬奈米粒子的微乳液中，攪拌 後靜置一天，然後以乙醇清洗過量未反應 的苯硫純及界面活性劑，並收集乾燥之。

其次，以超音波震盪將粒子分散於對二甲 苯(xylene)中，同時也將 PU 溶解於二甲 基甲醯胺(DMF, dimethyl formamide)中，

然後將兩者震盪混合並以鑄造法製成奈米 複合薄膜。

Au/Ag-PU 奈米複合薄膜的光學性質 以 UV/VIS 分光光度計及其附屬的偏光鏡 量測。

四、結論與討論 4.1 粒徑分析

圖 1 所示為典型的 Au、Au/Ag、Ag 奈米粒子的 TEM 及其粒徑分佈圖，顯示 所得 Au/Ag 奈米粒子與 Au 及 Ag 奈米粒 子皆為單分佈。因 Au 與 Ag 的平均粒徑 差異甚大，故 Au/Ag 粒徑的單分佈說明 了雙金屬複合粒子的形成。圖 2 顯示平均 粒徑隨著 Au 含量的增加而先快速後緩慢 的減小。據此推測，金屬前驅鹽在成核之 前幾乎皆已被完全還原，Au/Ag 雙金屬奈 米粒子粒徑隨 Au 含量降低而減小，係因 反應初期核數目的增加所致，且其核可能 是由 Au 原子所構成。此外，平均粒徑亦 隨ω0 值([H2O]/[AOT])的減小而降低，係 因水池變小所致。

4.2 UV/VIS 吸收光譜

圖 3 為 Au/Ag 雙金屬奈米粒子之 UV/VIS 吸收光譜，顯示皆只有單一特性 峰 ， 且 其 位 置 隨 著 Au 含 量 的 增 加 由 400nm 線性增加到 520nm，說明了雙金屬 複合粒子的形成。此外，雙金屬粒子溶液 的吸光值較純金屬低，且隨 Au 含量的增 加而降低，可歸因於 Au 的遮蔽效應所 致。

4.3 結構分析

因 Au 與 Ag 的 XRD 特性峰位置幾 乎重疊，無法分辨，但分析結果顯示，雙

金屬系統的特性峰較為寬廣，可能是結晶 構造較不完美所致。此外，由特性峰位置 可 知 雙 金 屬 粒 子 包 括 (111) 、 (200) 、 (220)、(311)等晶面，為面心立方體(fcc) 結構。雙金屬粒子典型的電子繞射圖譜如 圖 4 所示，四個主要的繞射環半徑比為 3 :2: 8 : 11 ，亦說明粒子為 fcc 結構。

另外，以 HRTEM 觀察粒子表面構造，如 圖 5 所示，粒子包含單晶與多晶，有疊差 的平面缺陷結構，但並無差排，可歸因於 Au 與 Ag 極為接近的晶格常數。

4.4 組成分析

以 EDX 分析約 10 顆雙金屬奈米粒子 的元素比，當反應液[HAuCl4]/[AgNO3]比 1/3、1/1、3/1 時，所得 Au/Ag 比分別為 24.6/75.4、 49.7/50.3、74.7/25.3，相當吻 合。又分析 1 顆 Au/Ag(1/3)粒子的表層與 中 心 組 成 ， 所 得 Au/Ag 比 分 別 為 16.8/83.2 與 54.7/45.3，顯示表層具有較高 的 Ag 含量，與其形成過成有關。

4.5 粒子的形成程序

圖 6 所示為金屬與雙金屬粒子形成過 程特性峰吸光值隨時間變化的關係。Au 的形成速率遠大於 Ag，且 Au/Ag(1/3)因 Au 的存在，其速率亦大幅增加，可歸因 於 Au 的核種效應。

根據以上的結果，推測 Au/Ag 複合粒 子的形成程序如下:首先，AuCl4-及 Ag⁺在 反應初期幾乎已被完全還原；其次，Au 及 Ag 原子開始聚集成核，由於 Au 的成 核速率高於 Ag，因此核中 Au 原子可能 佔多數，且所有核應幾乎同時形成；然 後，Au 及 Ag 原子沉積於核上而成長至 最後的大小。因 Au 原子優先沉積於核 上，故導致表層具有較高的 Ag 含量。

4.6 奈米複合薄膜的光學性質

將經由苯硫醇表面修飾之 Au/Ag 雙 金 屬 奈 米 粒 子 分 散 於 xylene 中 ， 其 UV/VIS 吸收光譜如圖 7 所示。由其可 知，修飾後的 Au/Ag 奈米粒子其特性吸 收峰位置有極為顯著的紅外移現象，當

3

Au/Ag=1/3、1/1、3/1 時，其特性吸收峰 分別位於波長 526、553 及 602nm 處，除 了溶劑效應外，亦可能與表面鍵結的硫醇 分子降低粒子能隙所致。

圖 8 為 Au/Ag 奈米複合薄膜的實像 圖，隨著組成的不同，薄膜的顏色隨著 Au 含 量 的 增 加 ， 顏 色 由 橙 黃 轉 變 成 淡 藍 。 其 吸 收 光 譜 如 圖 9 所 示 ， 當 Au/Ag=1/3、1/1、3/1 時，其特性吸收峰 分別位於波長 479、525 及 557nm 處，特 性吸收峰的位置的變化，說明了 Au/Ag 雙金屬奈米粒子與 PU 分子間亦存在某種 交互作用，因而造成粒子表面光學特性改 變。圖 10 為典型量測薄膜偏光性質的結 果，由 0~90°所得 UV/VIS 吸收光譜並無 顯著不同，可知所得奈米複合薄膜並無偏 光性質，意謂著奈米粒子在高分子基材中 係以均勻獨立分散形式存在，此可歸因於 苯硫醇對 Au/Ag 奈米粒子表面的修飾，

確實有助於其在 PU 中的完全分散。

五、參考文獻

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Chem.1993, 97, 7061.

六、圖表

(A) (B)

(C) (D)

0 5 10 15 20 25 30 Diameter (nm) 0

20 40 60

Frequency%

A B C

D E

(F)

(E)

圖 1 Transmission electron micrographs and particle size distributions of the individual metallic and bimetallic nanoparticles: (A) Ag (B) Au/Ag (1/3) (C) Au/Ag (1/1) (D) Au/Ag (3/1) (E) Au. [metal salts] = 0.1M; [N2H5OH] = 1.0M; ω0 = 10; AOT = 0.1M; reaction time = 3h.

0 20 40 60 80 100

Au mole % 0

5 10 15 20 25

Meandiameter(nm)

Ag Au

ωo= 10

ωo= 4

圖 2 Mean diameters of Au/Ag bimetallic nanoparticles as a function of composition in feed solution. [metal salts] = 0.1M; [N2H5OH] = 1.0M; [AOT] = 0.1M; reaction time = 3h.

4

300 400 500 600 700 800

Wavelengthλ^(nm)

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8

Absorbance

Au

3/1 1/1 Ag

Au/Ag 0 20 40 60 80 100 Au mole % 400

440 480 520

λmax(nm)

Ag Au

1/3

圖 3 UV/VIS absorption spectra of Au/Ag bimetallic nanoparticles at various molar ratios. The inset indicates the dependence of the absorption maximum of the plasmon band on the composition. [metal salts] = 0.1M; [N₂H₅OH]

= 1.0M; ω₀ = 4; [AOT] = 0.1M; reaction time = 3h.

(A) (B) (C) 圖 4 Electron diffraction patterns of three typical Au/Ag bimetallic nanoparticles with various molar ratios.

Au/Ag=1/3 (A), 1/1 (B), 3/1 (C); [metal salts] = 0.1M;

[N2H5OH] = 1.0M; ω0 = 4; [AOT] = 0.1M; reaction time = 3h.

圖 5 High-resolution transmission electron microscopes of three typical Au/Ag bimetallic nanoparticles with various molar ratios. Au/Ag=1/3 (A), 1/1 (B), 3/1 (C); [metal salts]

= 0.1M; [N2H5OH] = 1.0M; ω0 = 10; [AOT] = 0.1M;

reaction time = 3h.

0 10 20 30 40 50

Time (min) 0

1 2

0 1 2 3 4 5

Time (min) 0

1 2

Absorbanceatλmax

0 2 4 6 8 10

Time (sec) 0.0

0.5 1.0

(A)

(B)

(C)

圖 6 Absorbance changes for metallic and bimetallic nanoparticles with reaction time at their corresponding absorption maxima. (A) Ag at 400 nm, (B) Au/Ag (1/3) at 429 nm, (C) Au at 520 nm; [HAuCl₄] = 0.1M; [N₂H₅OH] = 1.0M; ω₀ = 4; [AOT] = 0.1M.

300 400 500 600 700 800

Wavelength(nm) 0.8

1.0 1.2 1.4 1.6

Absorbance 526 553 602

Au/Ag=1/3 Au/Ag=1/1 Au/Ag=3/1

圖 7 UV/VIS absorption spectra of Au/Ag bimetallic nanoparticles at various molar ratios in xylene.

(A) (B) (C) 圖 8 Au/Ag-PU nanocomposite membranes. Au/Ag=1/3(A), 1/1 (B), 3/1(C).

400 500 600 700 800

Wavelength/nm 0.0

0.1

525 557

0.0 2.0

Absorbance ^0.0

2.00.0 0.2 0.4

479

圖 9 UV/VIS absorption spectra of Au/Ag-PU

nanocomposite membranes. PU(A), Au/Ag=1/3(A), 1/1(B), 3/1(C).

400 500 600 700 800

wave length(nm)

0.4 0.8 1.2 1.6 2

abs

w0=4 Ag3Au1

0°

10°

20°

30°

40°

50°

60°

70°

80°

90°

圖 10 UV/VIS absorption spectra in linearly polarized of Au/Ag(1/3)-PU nanocomposite membranes.

(A) (B) (C) (D)