以巨型分子材料塗佈之石英晶片振盪器對有機揮發性成份之應答感測訊號探討

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

以巨型分子材料塗佈之石英晶片振盪器對有機揮發性成份

之應答感測訊號探討

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-006-407- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立成功大學化學工程學系（所） 計 畫 主 持 人 ： 許梅娟 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：余政倫、黃秉毅 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96 年 10 月 28 日

以巨型分子材料塗佈之石英晶片振盪器對有機揮發性成份之應答感測訊號探討

計畫主持人：許梅娟 國立成功大學化工系 計畫編號：95-2221-E-006-407- 執行期限：2006.08.01-2007.07.31 摘要 研究中乃是以主體巨型分子做為塗佈於壓電式質量傳感器 (transducer) 上的感測 層，藉此觀察其對分析物質的吸附性質，分析物質以苯 (benzene)、甲苯 (toluene)、對二 甲苯 (p-xylene) 等有機揮發性污染物質為主，偵測濃度可達到ppm的程度。主體巨型分 子以環糊精 (β-cyclodextrin, β-CD) 及其衍生物為主要代表之一，本實驗利用的則是以環糊 精進行交聯之聚合物為主要感測材料，這類分子與某些小分子之間產生的特異性吸附作用 屬於賓體-主體 (guest-host) 化學的範疇，也被運用於化學感測器的技術上。於本年度執行 中之計畫已有不錯之成果，其對氣體成份之石英晶體微天平 (crystal quartz microbalance, QCM) 感測可行性亦已於本年度截至目前之執行工作中確認，於今年度執行預期完成之工 作項目包括：製備塗佈交聯是環糊精高分子感測層於石英晶片上之測試以及交聯劑之測 試；瞭解此感測材料的性質，對其進行BET、TGA、DSC、FTIR、NMR 等的物性與表面 性質之鑑定；藉此分析亦可確認交聯聚合物之分子特徵鑑結。除了對感測系統之設計製作 與建立外；亦進行各成份之感測與校正以及表面觀察。於此以一階系統之步階應答方式進 行對石英晶體微天平 (QCM) 感測信號的分析。在實驗中利用連續流動式 QCM 系統可以 產生某些如連續步階及 pulse 等輸入信號，進行之工作包括：各成份之感測，吸附測試與 其吸附可逆性之討論，不同膜厚之製備與其影響之探討，不同流速對感測訊號影響之探 討，以及感測訊號之應答模擬與預測。一階步階函數的各個參數在理論上是有意義的，如 探討不同流速下與時間常數 (τ) 的關係可印證是否有外部質傳阻力的存在，藉此可定出 最適流速操作範圍；膜厚改變與時間常數 (τ) 的關係反映的即是內部質傳阻力的影響， 所以塗佈膜厚的均勻度與厚度具皆重要；此外，穩態增益則可以利用來製做濃度對 QCM 應答的檢量線。因此，此分子辨識 (molecular recognition) 方法進一步與系統應答結合， 為感測器特性的分析提供了一個新的方法。實驗中以一階步階的數學模式模擬的結果將會 對往後感測系統在效能分析上建立一良好基礎。同時，對此系統之測試成功亦期待日後能 更進一步應用於實場之即時檢測，則將對環保監控有實質之幫助。 關鍵字：揮發性有機化合物、石英晶體微天平感測器、一階步階方程式、β-環糊精聚合 物、分子辨識

The fundamental guest-sorption properties of the host supramolecular layer in gaseous phase was observed and investigated by using a quartz crystal chip as the substrate of a piezoelectric mass transducer. The volatile organic pollutants such as benzene, toluene, and p-xylene, were detected at concentrations of ppm level. Using cyclodextrin derivatives like β-cyclodextrin polymer crosslinked with maleic anhydride, host-guest chemistry can be applied to chemical sensor technology. The feasibility on using quartz crystal microbalance for the sensing of these gaseous compounds was confirmed. In this work, we further used the first-order response to analyze the detection signals from QCM. Step or pulse mode input can be applied to the continuous-flow QCM system for the generation of corresponding frequency shift signals. The research work is outlined as, (1) the adsorption task of the polymer film with respect to benzene, toluene, and p-xylene; (2) detection and discussion of different volatile organic compounds with respect to different flow modes; (3) the influence of polymer film thickness on the detection signal; (4) the influence of flow rate on the detection signals; (5)

simulation and prediction of the detected signal response. An effective model from the first-order step response of a system proposed for analyzing the signal of a crosslinked poly(β-cyclodextrin) coated quartz crystal microbalance (QCM) detection system. Different modes of detection signals, such as multi-step and pulse modes, was used in this continuous-flow QCM system. The parameters of first-order step function was also calculated and evaluated. By observing the relationship between time constant (τ) and the various flow rates, the mass transfer effect can be identified and the optimal flow rate can also be determined. The internal mass transfer effect could be inspected from the correlation of time constant (τ) and the film thickness. Besides, the steady-state gain (K∆x) was used to calibrate the concentration versus the signal response of QCM. Thus, the molecular recognition methods further combined with the principles of system response can lead to the improvement of sensing characteristics. The simulation results from the first-order step equation are expected to provide a good basis for analyzing the efficiency of this system.

Keywords: volatile organic compounds, quartz crystal microbalance, QCM, first-order step

equation, β-cyclodextrin polymer, molecular recognition.

1. 前言 感 測 器 中 之 壓 電 性 (piezoelectricity) 感 測 器 是 利 用 塗 佈 一 些 具 有 特 異 性 (specificity) 的化學感測層進行偵測的石英 晶體微天平式感測器。晶體的壓電性首先在 1880 年由 Curie 兄弟兩人觀察到的，是指對 石英晶體施加壓力會產生電位差的現象；相 反地，施加電位則會使得晶體產生機械形 變，應用這種性質可以產生波動的現象，波 速與頻率有關，而頻率則受到許多參數的影 響，包括壓電材料表面的質量效應，或材料 本身的物理性質等等。利用電極塗佈一層感 測材料的方式以感測氣相中的水氣、有害氣 體、有機揮發性氣體等等的文獻亦相繼發 表。再加上液相中生化物質的感測、有機污 染物之感測、及溶於水中氣體濃度的感測等 方面的應用，使得這類壓電性感測器的用 途，受到了極大的矚目。壓電式感測器的種 類主要都是藉著波傳送途徑上介質特性之 改變來進行感測，有許多方式來量測這類性 質的改變，其中之一是將感測器做為電子振 盪電路的一部份，波傳送介質特性的改變將 會使振盪頻率改變，成為可以直接量測的 值。在典型的氣體感測的應用中，是以高分 子塗佈在振盪晶體的電極表面上，當吸附氣 體時，質量的增加會造成對應振盪頻率的下 降，石英晶體振盪器最為經濟簡便，又不失 高靈敏性的優點。用來製作感測層的塗佈方 法有很多，基本上以具有化學鍵生成的固定 化修飾，其感測層的穩定性較佳。在氣相 中，感測材料的選擇上，應以對被感測物質 具有專一親和性的材料為佳，大致上可分為 聚合物、巨型分子 (supramolecule)、硫醇類 及一些有機分子等幾個種類。至於在液相 中，以生化方面的物質為主要的感測物以及 一部分對有機物含量的感測。總之，材料的 選擇皆須考慮其對分析物的可逆性、選擇 性、及應答時間等因素，利用具配位鍵結或 形 狀 選 擇 性 的 分 子 ， 如 cyclodextrins 、 paracyclophanes、metal phthalocyanines，及 calixarenes 等，改變其大小或附屬官能基， 使得適當的主分子 (host molecules) 可感應 不同的賓分子 (guest molecules)。 2. 材料與方法 2.1 流量校正 質 量 流 量 控 制 器 (Mass flow controller, MFC) 偵測流量的原理是利用 電子訊號偵測氣體通過的質量，再針對不 同氣體經調整轉換成較慣用的體積流率， MFC 可經由電源供應器之信號大小來調 整閥開啟的程度，藉此控制氣體的流量。 質量流量控制器必須經過流量校正，一般 是利用簡單的泡皂管進行校正即可，校正 後之流量為體積流量，流量校正範圍為 0 至500 mL/min。 2.2 氣體濃度的控制 實驗中較高的氣體濃度之控制是採用 Lugg 發 表 的 擴 散 管 法 (diffusion-tube

method)，利用固定流量的惰性負載氣體通 過擴散管將 VOC 液體的揮發氣體帶出， 從擴散管中液體的重量改變量可得到當時 氣相中的VOC 氣體濃度。將 VOC 液體置 於擴散管中，使用高純度氮氣做為負載氣 體，在固定溫度，固定氣體流速下，經過 一段時間，以擴散管中VOC 液體減少的重 量除以時間即可得知。擴散速率會受溫度 的影響。較高氣體濃度之控制則是利用發 泡管，將之置於恆溫水浴中，藉著改變流 速可控制帶出揮發性氣體的量，再和另一 道氣體混合，使總流速不變，而調整濃度。 2.3 感測材料 (Sensing materials) 環糊精是由 6 至 8 個葡萄糖單體在 α-1,4-彼此連接而成，環糊精的內部是非極 性，能夠與各種有機分子作用形成包接化 合物 (inclusion complexes)，環糊精具有物 性及化性上的穩定性，而且性質與一般碳 水化合物相同，藉著取代其OH 基可以改 變對水或其它溶劑的溶解度，也可以改變 環糊精與 guest 分子鍵結的強度。圖 1 是 β-環糊精的結構，其幾何形狀類似一個中 空的塞子，外部具親水性，內部具疏水性。 環糊精分子之空穴大小取決於葡萄糖分子 的數目，因此能容納不同大小的外來分子。 當 CD 形成高分子後，會比較穩定。 一般 CD 合成的高分子有兩種型式，其一 是將 CD 接在其它高分子鏈上，第二種型 式是利用雙官能基分子與 CD 反應，這種 方式是親核性取代反應，在無水溶媒中， CD 很容易與 NaH 反應使得 AGU 的 C2 位 置上的 OH 基去質子化，同時與 C3 位置 上的氧原子產生分子內的親核性取代，轉 變成 2,3-CD epoxide。此法利用的雙官能 基試劑 (交聯劑) 可以是馬來酸酐 (順丁 烯二酸酐)、1,8-二碘辛烷、adipinic acid chloride 等。本實驗使用之環糊精聚合物 製備方法如下： 1. 於反應瓶中，將β-CD 溶於 DMF 中。 2. 將 NaH 加入反應瓶中，攪拌 24 小時。 3. 加入順丁烯二酸酐(交聯劑)，升溫至 100 oC，劇烈攪拌，反應 24 小時。 4. 將反應所得產物以丙酮沉澱析出，過 濾後再以大量丙酮清洗，最後將產物 置入真空烘箱中烘乾後稱重。 2.4 QCM 電極上塗佈感測層 使用的感測層製作方式是採用旋轉塗 佈法，將一定比例的感測物質溶於溶劑 中，再定量滴在置於旋轉塗佈機中以固定 轉 速 旋 轉 的 石 英 電 極 上 ， 本 實 驗 是 將 cyclodextrins 的單體或聚合物溶於水中形 成的溶液，逐滴將溶液塗佈於轉速 1000 rpm 的旋轉石英電極上，塗佈完成後再使 用高轉速將溶劑甩乾，自然乾燥一段時間 後，再置於石英座上，每次使用時石英晶 片座是置於氮氣中purge 二小時以上，以除 去殘餘的水分，再進行實驗。 2.5 實驗系統架構 本實驗系統屬於連續流動式的系統，改變兩 道質量流量控制器的比率即可調整流經石 英晶片的有機揮發性氣體的濃度，可進行即 時的感測，頻率應答由一計頻器輸出，再經 由電腦擷取成為數據。 3. 結果與討論 以環糊精聚合物應用於 QCM 感測器 3.1 塗佈層表面 SPM 分析 以掃描式探針顯微鏡 (scanning probe microscopy, SPM) 觀察以旋轉塗佈法製作 的環糊精聚合物感測層表面形態，放大倍 率為 20,000 倍。圖 1(a) 是剛製備完成的 感測膜表面形態，表面平整起伏不大；圖 1(b)-1(d) 分別是感測膜表面吸附苯、甲苯 及對二甲苯之後的情況，膜在分別吸附這 些揮發性有機氣體後表面明顯地變得較粗 糙，對於吸附前後膜的形態有如此的差 異，可歸因於有機氣體被吸附後堆積在膜 的表層造成膜表面細微結構之改變，因而 形成一些起伏不平整的現象。

A

f

d

c c

_⋅

∆

⋅

×

−

=

−

ρ

9

10

22

.

0

圖 1 以掃描式探針顯微鏡觀察利用旋轉 塗佈法製備而得之感測層表面形態。(a) 環糊精聚合物感測層；(b) 吸附苯之後；(c) 吸附甲苯之後；(d) 吸附對二甲苯之後 3.2 塗佈感測物質後膜之均一性探討 有關QCM計算感測層膜厚的理論式可 由公式求得，膜厚對頻率漂移的關係如下： (cm) 其中ρc是此感測材料的密度，可藉由 氣 相 物 理 吸 附 儀 (automatic adsorption apparatus) 的操作來得到，由實驗結果求得 感測材料 (環糊精聚合物) 之密度為 1.49 cm3/g，將各參數值代入 3-1 式後，得到膜 厚的計算式如下： f dc = 1150. ×∆ (nm) 因此只要知道塗佈層造成的頻率漂移 值即可求出膜厚。至於實際膜厚的測量， 則 是 利 用 表 面 輪 廓 儀 (surface profiling apparatus) 來進行，與理論膜厚兩相對照的 結果列於表 1 中，結果顯示理論膜厚與實 際膜厚在 1900 nm 以下者誤差都在 10 % 以內，但在膜厚 2000 nm 以上則誤差明顯 地增大，基本上塗佈的膜愈厚，則理論計 算求得之膜厚愈難以視做是實際膜厚，這 點從膜表面均一性與材料本身之機械性質 來看是合理的，上述兩個因素對理論計算 的結果會產生重要的影響，公式計算的膜 厚在本質上是屬於平均膜厚，前提是膜必 須是幾近完整的平面才不致失真，而其實 膜表面是具有粗糙度的，膜的平均表面粗 糙度可由表面輪廓儀的結果求得，在 1200 μm 的水平掃描範圍內平均粗糙度約為 4.4 nm 左右，因此造成理論與實際量測膜厚的 誤差；至於材料本身機械性質的影響在膜 厚愈增加時會愈趨明顯，因為塗佈於石英 晶片上的感測材料會與石英晶片產生共 振，但共振的能量在傳遞時會因阻尼效應 (damping effect) 而有損失，不論任何材料 或 多 或 少 都 會 有 阻 尼 損 失 (damping loss)，因此感測層的厚度愈厚則能量損失 愈多，另外材料本身的黏彈性質也會影 響，本研究中利用的環糊精聚合物在 DSC 實驗中顯示玻璃轉移溫度在-26.25 oC 附 近，因此在常溫下呈現的是較軟的性質， 這種現象會造成額外的頻率漂移，此時公 (a) (b) (c) (d)

Elapsed time (min) 0 50 100 150 200 250 F requency response (+ 5 x 10 6 Hz ) 420 425 430 435 440

Elapsed time (min)

0 50 100 150 200 250 F requenc y r es ponse (+ 5 x 10 6 Hz ) 450 455 460 465 470 475 480

Elapsed time (min)

0 50 100 150 200 250 F requenc y response (+ 5 x 10 6 Hz ) 430 435 440 445 450 455 460 (a) (b) (c)

Elapsed time (min)

0 50 100 150 200 250 Frequency shift (Hz) 0 5 10 15 20

Elapsed time (min)

0 50 100 150 200 250 Frequency shift (Hz) 0 5 10 15 20 25

Elapsed time (min)

0 50 100 150 200 250 Frequency shift (Hz) 0 5 10 15 20 25 30 (a) (b) (c) 式可能已不適用，故膜層愈厚會造成理論 與實際膜厚更大的誤差，為了討論上的方 便，本節往後之膜厚皆使用理論值，且感 測時儘量使用較薄的膜，膜厚以不超過 1500 nm 為原則。 表1 理論與實際膜厚之比較 Δffilm (Hz) Theoretical film thickness (nm) Actual film thickness (nm) | Error% | 3650 420 450 6.7 5011 575 550 4.5 6880 791 750 5.5 10024 1152 1200 4.0 15774 1814 1900 4.5 22191 2551 2100 21.5 23398 2690 3200 15.9 3.3 信號可逆性之分析 若塗佈層與分析物之間的吸附作用屬 於可逆性吸附，其脫附後的重量應該和吸 附前的重量相同，亦即微天平系統的信號 應回到原來的基線，具有可逆性信號的系 統其優點在於可重覆進行感測，材料使用 壽命較長，比起利用化學吸附等不可逆吸 附的感測物，省卻了每次實驗皆須重新塗 佈感測層的煩瑣，因此對本系統信號的可 逆性成為感測系統設計上必須先納入考量 的因素之一，在此可逆性的判斷是以偵測 分析物原系統的穩態訊號為基準，待分析 物脫離感測器後再觀察信號是否有回歸原 來的基線，如圖 2(a)-(c) 分別是環糊精聚 合物之感測層對苯、甲苯以及對二甲苯等 有機氣體進行連續四次相同操作條件下吸 脫附的可逆性分析，圖中y 軸是實際應答

的信號 (frequency response)，而圖 3(a)-3(c) 則是以一基準值減去實際信號得到的頻率 漂移 (frequency shift)，信號雖然有時會有 偏移 (shift)，但多在 1~2 Hz 以內，對於以 5 MHz 為工作頻率之高頻石英振盪系統， 是相當微量的變化，此微量之偏移亦有可 能是感測之石英晶片放入密封室前殘餘的 環境氣體，因為相當微量，其實是可以忽 略的，因此由結果可知本系統對以上三個 物質的吸附都有相當程度的可逆性。 圖2 以環糊精聚合物感測層偵測揮發性有 機氣體信號的可逆性：(a) 苯，偵測濃度 為800 ppm；(b) 甲苯，偵測濃度為 150 ppm；(c)對二甲苯，偵測濃度為 150 ppm 圖3 以環糊精聚合物感測層偵測揮發性 有機氣體信號的可逆性，以頻率漂移表 示：(a) 苯，偵測濃度為 800 ppm；(b) 甲 苯，偵測 濃度為 150 ppm；(c) 對二甲 苯，偵測濃度為150 ppm

Concentration (ppm) 0 100 200 300 400 500 F req uenc y shi ft ( H z) 0 10 20 30 40 p-Xylene Benzene Toluene 3.4 分析物濃度與頻率漂移之關係 通常不管是何種形式的吸附，在被吸 附物濃度小於一定範圍時，等溫吸附曲線 會有一段線性的關係，此段等溫吸附曲線 即遵守亨利定律，以質量感測為主要原理 的感測器利用的即是此段遵守亨利定律的 濃度範圍，這亦是一般感測器線性檢量的 範圍，至於線性範圍為何或吸附能力有多 高則取決於吸附物與被吸附物之間吸附的 特異性而定，本實驗決定的是以環糊精聚 合物為感測材料對揮發性有機材料之線性 感測，如圖4 所示。由圖中可知苯的濃度 範 圍 為 80~460 ppm ， 甲 苯 的 範 圍 為 100~300 ppm，而對二甲苯的範圍則為 40~150 ppm，各物質高於此範圍的濃度已 開始呈非線性，至於低於此範圍的濃度則 已是本實驗使用之擴散管裝置本身的極 限，理論上仍應呈線性，但無法隨意做外 插式之預測，同時也因本實驗系統之裝置 無法製造出這些低濃度之故。至於吸附之 特異性，對二甲苯與苯及甲苯這兩種物質 有明顯的差異，圖 4 明顯可見感測材料 (環糊精聚合物) 對於對二甲苯的吸附特 異性較佳，因為其檢量線斜率明顯較大之 故，而對於苯及甲苯的特異性則相當接 近，不易辨明，僅可知對於甲苯的特異性 略優於對於苯的特異性。因此在此三種揮 發性有機物質的感測上，環糊精聚合物對 於對二甲苯的選擇能力較高。 圖 4 以環糊精聚合物塗佈的石英晶 體微天平對三種不同揮發性有機物質 之檢量線 (膜厚 =1400 nm) 3.5 環糊精吸附曲線之擬合 在本實驗系統中，濃度的切換是瞬間 的改變，由零到有，或由某一濃度切換至 另一濃度，因此是屬於步階函數的輸入信 號，可用一階線性微分方程式來表示一階 系統的輸入/輸出情形。在信號輸入前的起 始穩態 (t=0) 可以下式表示： c bx y a₀ (0)= (0)+ 由此可以建立 x 與 y 之間初值的關係： ) ( ) ( ) ( t KX t Y dt t dY _{+ =}

τ

其中 0 1 a a =

τ

定義為時間常數 (time constant) 0 a b K = 定義為穩態增益 將上式取Laplace 轉換，又 X(t) =Δx． u(t)，在初始時(t = 0)，單位步階函數(unit

step function)為1，代入上式再取 Laplace 反

轉換 (Laplace inverse transform)，最後得到：

) 1 )( ( ) ( (t td)/τ d e t t u x K t Y = ⋅∆ ⋅ − − − − 此式即用來擬合QCM 系統吸附有機氣 體之信號，對於擬合的適應性以 R-square test (R2 test) 測試之，R2又稱判定係數，統 計上常用來衡量迴歸方程式解釋數據能力 的參考，計算得到的值愈接近1 表示擬合方 程式解釋數據資料的效果愈好。圖5-7 分別 是苯、甲苯、對二甲苯在固定濃度之下改變 總氣體流率的吸附曲線及擬合情形，在系統 的時延方面，反應時間皆不超過 25 秒；時 間常數反應的是系統信號達平衡的時間效 率，由表2 擬合之數據可知進入 QCM 偵測 器的氣體總流速若增加，時間常數大致上是 呈減少的趨勢，亦即吸附達平衡的效率較 高，此趨勢也可以解釋為吸附仍受外部質傳 之影響。由圖5-7 亦可觀察到，低流速(150 mL/min) 下的脫附，無法回到吸附前的基 線，顯見低流速時負載氣體 (carrier gas) 無 法有效率地帶走吸附在感測層之上的有機 氣體；然而若流速過高時，脫附時則有超過 基線的現象，推測可能由於此親水的感測層 在purge 時，仍難免有微量水份殘留，在吸 附其它有機氣體再以高流速行脫附後，即將

0 10 20 30 0 10 20 30 Frequency shif t (Hz) 0 10 20 30 0 10 20 30

Elapsed time (min)

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 (a) (b) (c) (d) (e) Equilibrium time 16 min 12 min 5 min 7 min 6 min 0 10 20 30 0 10 20 30 F requency shift ( H z) 0 10 20 30 0 10 20 30

Elapsed time (min)

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 (a) (b) (c) (d) (e) Equilibrium time 16 min 12 min 7 min 7 min 5 min 0 10 20 30 0 10 20 30 Freque ncy shift (Hz ) 0 10 20 30 0 10 20 30

Elapsed time (min)

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 (a) (b) (c) (d) (e) Equilibrium time 14 min 10 min 10 min 7 min 5 min 此殘留在感測膜較內部的成份帶走，甚至有 可能purge 掉感測膜上的微粒，，在本系統 中，以200 至 300 mL/min 的流速較佳。參 見表 2 的 R2值，本系統之信號以一階步階 應答擬合的適應性是相當不錯的。 表 2 改變流速條件下對各揮發性有機物 質吸附/脫附行為擬合之參數 Adsorption Analyte (ppm) flow rate (mL/min) KΔx (Hz) td (min) _(min)τ R2 150 24.8 0.3 3.8 0.934 200 19.5 0.1 2.1 0.917 250 16.0 0.2 1.2 0.935 300 21.6 0.4 1.6 0.955 Benzene 2000 ppm 350 22.2 0.2 1.2 0.935 150 18.5 0.0 3.7 0.954 200 15.5 0.0 2.0 0.910 250 16.5 0.1 2.0 0.901 300 20.2 0.0 1.8 0.964 Toluene 500 ppm 350 22.0 0.2 1.5 0.951 150 19.5 0.2 3.0 0.973 200 13.0 0.0 2.0 0.928 250 14.3 0.0 1.9 0.934 300 15.7 0.2 1.8 0.937 p-Xylene 300 ppm 350 17.0 0.1 0.7 0.864 圖5 環糊精聚合物吸附苯時在不同流速 下對其吸附及脫附應答的影響：(a) 150； (b) 200；(c) 250；(d) 300；(e) 350 mL/min， 實線為頻率訊號，O 為擬合曲線 圖 6 環糊精聚合物吸附甲苯時在不同流 速 下 對 其 吸 附 及 脫 附 應 答 的 影 響 ：(a) 150；(b) 200；(c) 250；(d) 300；(e) 350 mL/min，實線為頻率訊號，O 為擬合曲線 圖 7 環糊精聚合物吸附對二甲苯時在不 同流速下對其吸附及脫附應答的影響：(a) 150；(b) 200；(c) 250；(d) 300；(e) 350 mL/min，實線為頻率訊號， 為擬合曲線

4. 結論 由本研究可歸納出以下幾點結論： 1. 環糊精本身即是具有形狀選擇性的分 子，利用架橋方式得到的環糊精聚合 物，可以增加穩定性，而且各個連接環 糊精分子間的空隙也有可能造成額外的 吸附效果，因此環糊精改質後之衍生物 在感測器上的運用也日漸熱絡。本研究 中所使用的感測材料是以馬來酸酐為架 橋劑的環糊精聚合物，對苯環類的揮發 性有機物質有相當程度的辨識效果。 2. 在以此感測材料為基礎的石英晶體微 天平 (QCM) 感測器上繼續進行的是 以一階系統之步階應答的擬合，利用這 個數學模型擬合結果得到的參數值不 單是數學上的數值，而且是對感測器效 能分析有意義的參數。 3. 系統時延 (td) 的義意是當開啟分析物 質之進料濃度時到感測器實際產生應 答的時間，在連續流動式系統中這段時 間取決於進料濃度到感測偵測器上之 速率，若流動系統之設計不佳，系統的 效率無疑地會受拖累，本系統時延最慢 不超過25 秒，這是相當不錯的成果。 4. 時間常數 (τ) 在步階應答的意義是與 系統達平衡的時間有關，影響平衡時間 的因素主要來自內外質傳阻力，在改變 總流速的條件下，證實感測材料在吸附 進行時受到外部質傳阻力的影響，並定 出最佳的流速操作範圍為 200 至 300 mL/min 之間。 5. 改變膜厚觀察時間常數是否受影響的 實驗中亦發現當膜厚超過600 nm 之後 分析物質在被吸附時時間常數值會有 明顯增加的趨勢，這表示在吸附進行時 分析物質在感測層內部擴散時會受到 內部質傳阻力之作用，因而對時間常數 值產生影響。 6. 穩態增益 (KΔx) 代表是達平衡的訊 號漂移，可以利用不同的分析方式如步 階、pulse 等做出各個分析物在感測上 的檢量線，因此運用此一簡單模型即可 對感測系統做一整體效能的分析，由擬 合結果可看出利用一階步階方程式進 行此系統之分析是非常合適的。 7. 低濃度下 benzene 的線性檢量範圍約在 80~250 ppm ； toluene 的 範 圍 約 在 100~300 ppm；p-xylene 的範圍約在 40~150 ppm 之間。環糊精聚合物對苯 環類的 VOC 感測能力以對 p-xylene 的應答靈敏度較佳。 參考文獻

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誌謝

感謝國科會NSC95-2221-E-006-407 之經