河川底泥酸鹼萃出液的螢光 ?? 減及紫外光吸收係數之差異
蕭中盛
1曹靜雯、專題生、邱俊彥、詹聖慶、賴文亮
21大仁科技大學環境管理研究所。
2。
研究計畫編號：MOST 104－2221－E－127－002－MY2 摘 要
本研究於2016年8月採集高屏溪及東港溪流域之底泥，
關鍵詞：
一、前言
底泥主要由有機和無機顆粒所組成[1]，有機 體為水中動物及植物的屍體殘渣分解後與其他有 機化合物所組成[2]，無機體來源則是岩石風化所 產生的礫石、砂、黏土等。
底泥及土壤中的常見的有機物萃取為孔隙水 有機物(PWOM)、水可萃取有機物(WEOM)、鹼 可萃取有機物(AEOM)及有機溶劑萃取有機物。
光譜分析近年廣為許多研究者所採用其優點 為非破壞性分析工具，具適於固體及液體水樣；
不需破壞水樣原性質；僅需少量水樣；樣品不具 複雜之前處理步驟；可提供有機物之分子結構、
化學及官能基等特性[3]，相較之下，傳統之測量 方式耗時，且難以即時反應水質變化，只能反應 有機物之總量變化，不能呈現出有機物成份，例 如無法區分易分解、可分解和不易分解的有機物 或者分解速率快和慢的有機物。
二、採樣地點、樣本前處理與參數分析
2.1. 採樣地點
本研究於2016年8月24日至2016年8月25 日進行高屏溪流域(GP)及東港溪(DG)流域現地採 樣，採樣點位置與環保署水質監測點相同，高屏 溪流域共有15個採樣點，東港溪流域共有5個
採樣點，採樣點位置分佈整理如圖1。
圖1高屏溪及東港溪流域採樣點位置分佈圖 高屏溪流域各河段採樣點編號1-3屬旗山溪 為甲仙取水口、月眉橋、新旗尾橋，編號4-5屬 美濃溪為西門大橋、旗南橋，編號6-7屬荖濃溪
為新發大橋、六龜大橋，編號8-9屬隘寮溪為南 華大橋、里港大橋、編號10-15屬高屏溪為里嶺 大橋、九如橋、高屏大橋、萬大大橋、昌農橋、
雙園大橋。
東港溪流域採樣點編號1-5為隴東橋、潮州大 橋、興社大橋、港西抽水站、東港大橋。
2.2. 底泥萃取
採集之底泥自然風乾約一個月，除去樹枝、
小石頭及其他雜質，經分析篩過篩MESH No.10, 2mm 、 No.40, 0.420mm 、 No.200, 0.074mm 、 No.500, 0.025mm(BUNSEKIFURUI, Kuang Yang, Taiwan)，取0.025~0.075mm之底泥 進行後續水萃取及酸鹼催化萃取，說明如下：
1. 水萃取：萃取方式參考(黃韋翔, 2013)，秤取
10 g 底泥樣本置於玻璃瓶內，加入超純水200
mL (土水比：1/20)後放置在震盪恆溫水槽，轉 速設定150 rpm，震盪24小時，震盪完畢後靜 置24小時，取上澄液。
2. 腐植酸萃取：此方式參考Hur et al.(2009)進 行萃取。秤取10 g 風乾底泥，置於玻璃瓶內，
加入1N 200 mL HCl (土水比1:20) 後震盪，轉 速設定150 rpm ，震盪8小時後靜置24小時，
再以桌上型離心機3000 rpm 2分鐘分離萃取液 與底泥，去除碳酸鹽類和鹼土金屬，之後將鹽 酸萃取液及底泥 pH 調整至中性。將 pH 調整 至中性的底泥加入 1M 200 mL NaOH (土水比 1:20)後震盪，轉速設定150 rpm ，震盪24小時 後靜置24小時，取上澄液並加入 HCl 將pH 調 整至中性。
2.3. 螢 光激發 發射光 譜(Excitation-emission fluorescent matrix, EEFM)
將底 泥 萃 取 之 水 樣經 0.45μm 濾 膜(mixed cellulose ester, advantec MFS Inc., USA) 過 濾 。 EEFM操作條件如表1。
分析前將實驗室之二段水注於一公分之四面 透明石英比色管中，並置入樣品槽掃瞄，作為空 白掃瞄，隨後取約八分滿之水樣過濾液，進行樣 本掃瞄，掃瞄後利用螢光圖譜分析軟體，將水樣
圖譜扣除空白圖譜後，得到樣本之螢光圖譜，該 設備光源採用氙燈作為光源，功率為 150 W，偵 測器採用光電倍增管，其功能除了傳統單一波長 掃描外，並具有三度位向測量 EEFM (excitation emission fluorescence matrix) 之功能，藉此功能 可將激發及發射波長分別繪製於 X 及 Y 軸上，
並將螢光強度顯示於Z 軸，依光柵寬度設定，產 生數百至數千筆之數據資料，儀器附屬分析 FL Solutions 軟體進行 3-D 圖譜之繪製，爾後將其 數據輸出轉成 Excel.csv 檔，原本 Excel.csv 矩陣 型之數據，經轉檔後變為直列型式數據並匯入 Surfer 後可繪製出與 FL Solutions 軟體相同之圖 譜，最後利用 Surfer 軟體將螢光圖譜呈現出來，
但使用 FL Solutions 軟體作為EX/EM (Excitation/
Emission) 判讀效率較佳，故繪圖與圖譜之判讀 為分開作業之方式。
表 1 EEFM參數設定值
Parameter Value
Measurement type 3-D scan
Data mode Fluorescence
EX Start – End WL 200 - 400 nm EM Start – End WL 250 - 550 nm EX & EM Slit 10 nm
Scan speed 2400 nm/min
PMT Voltage 700 V
2.4. 紫外光吸收光譜
測定 UV-vis 時 ，將紫 外 光 及 可 見 光 譜儀
（U-2900, Hitachi, Japan）之波 長 範 圍 設 定於 200-900 nm，測定前使用實驗室之超純水置於兩 個一公分之石英比色管中，同時放入背景值槽及 樣品槽中，進行儀器歸零校正之步驟，隨後取約 八分滿之水樣於一公分之石英比色管中，將其置 入樣品槽內，樣本分析操作條件如表2。
表 2紫外光吸收光譜參數設定值
Parameter Value
Measurement type Wavelength scan
Data mode Abs
Start Wavelength 900 nm End Wavelength 200 nm
Slit Width 1.5 nm
Scan speed 400 nm/min
2.5. 非揮發 性 溶 解 性 有 機碳 (non-purgable dissolved organic carbon,NPDOC)
將樣 本 以 0.45 μm 濾 膜 (Mixed cellulose ester, Advantec MFS Inc., Japan) 過濾，將濾液以磷酸 (H3PO4, Merck, Germany) 酸化至pH < 2 後，裝 入 棕 色 玻 璃 瓶中 ， 以 總 有 機碳分 析儀(Lotix, Teledyne Tekmar, U.S.A)進行測定，樣本在分析 前，利用酸化及氣提方式先行去除無機碳之步驟 去除揮發性有機物(Purgeable organic matter)，因 此本分析方法所得之碳量稱為非揮發性溶解性有 機碳。
三、結果與討論
3.1 底泥萃出液NPDOC值及SUVA值 3.1.1 NPDOC值
圖 2為2016年8月高屏溪流域底泥經水萃 取及酸鹼萃出液NPDOC之變化。圖2顯示出九 如橋在水及酸鹼萃出液之NPDOC值為高屏溪流 域最高，但在酸萃出液方面NPDOC值相較於水 萃出液卻降低，而其他點則明顯增加。月眉橋、
西門大橋、旗南橋、南華大橋、九如橋、高屏大 橋、萬大大橋、昌農橋、雙園大橋鹼萃出液之
NPDOC值相較於水及酸萃出液都明顯增加。
圖 3為2016年8東港溪流底泥經水及酸鹼
萃出液之NPDOC值變化。圖 3可看出隴東橋及
潮州大橋酸萃取NPDOC值大於水及鹼萃出液，
興社大橋、港西抽水站及東港橋經水萃取及酸鹼
萃出液之NPDOC值則有明顯增加趨勢。
圖2 高屏溪流域底泥萃出液之 NPDOC 值，(A)
水萃取(B)酸萃取(C)鹼萃取
圖 3東港溪流域底泥萃出液之NPDOC值(A)水 萃取(B)酸萃取(C)鹼萃取
3.1.2 SUVA值
SUVA值可以解釋水樣中有機物之性質，此
參 數 為 利 用 水 樣 之 UV(cm-1) 值 除 以 DOC(mg/L)，再 乘以 100， 其單位 為 L/mg- m，Edzwald et al.（1994）之研究指出，當水中 之SUVA大於4-5(L/mg-m)時，有機物之性質屬 疏水性，相反地，SUVA值小於3(L/mg-m)時，
有機物性質屬親水性。
圖 4為高屏溪流域底泥萃出液之SUVA值。
圖 4(A-1 A-2)中高屏溪底泥水萃取出液SUVA值 月眉橋最高為4.9 (L/mg-m)，有機物性質屬疏水 性，其餘則為親水性有機物。圖 4(B-1 B-2)、(C- 1 C-2)分別為高屏溪底泥酸萃出液及鹼萃出液，
由圖中可看出酸及鹼萃出液 SUVA值都小於3 (L/mg-m)有機物性質都屬親水性。
圖 5為東港溪流域底泥萃出液之SUVA值。
圖 5(A)隴東橋及潮州大橋底泥水萃出液SUVA 值較高為5.3、5.8(L/mg-m)有機物性質屬疏水性，
興社大橋、港西抽水站、東港大橋底泥有機物屬 親水性 。東 港溪 底泥 酸及 鹼萃 出液 為圖 5(B) (C)，都屬親水性有機物。
圖 4高屏溪流域底泥萃出液之SUVA值(A)水萃 取(B)酸萃取(C)鹼萃取
圖 5東港溪流域底泥萃出液之SUVA值(A)水萃 取 (B)酸萃取(C)鹼萃取
3.2 光譜特性分析
3.2.1有機物激發發射光譜圖
Chen et al (2003) 之研究將水中有機物區分為 五大類， I 類對應位置(200-250/ 280-330) 屬芳香 族蛋白質(酪胺酸) II 類對應位置(200-250/330- 380) 屬芳香族蛋白質 (BOD5)；III 類對應位置 (200-250/380-540)為似黃酸；IV 類對應位置(250- 340/280-380)屬溶解性微生物產物之蛋白質(色胺 酸)；V 類對應位置(250-400/380-540) 屬似腐植酸，
本研究底泥萃取之螢光激發發射光譜圖之分析結 果如下。
圖 6為高屏溪流域底泥萃出液之 EEFM圖。
高屏溪底泥水萃出液相較於酸萃出液波峰位置無 太大變化，波峰強度則是水萃出液大於酸萃出液 九如橋波峰強度則相反；鹼萃出液IV 類強度增 加最為明顯，而九如橋之EEFM圖超出文獻所提 供之五類有機物位置範圍，故鹼萃取底泥樣本則 再調整激發及發射波長範圍進行測定，激發/發 射：350-650nm/550-660nm，整理如圖8。
圖 7為東港溪流域底泥萃出液之EEFM圖。
東港溪底泥水萃出液波峰位置與酸萃出液無太大
差異，水萃出液強度較酸萃出液高，九如橋強度 則相反；鹼萃出液興社大橋、港西抽水站及東港 大橋EEFM圖超出文獻所提供之五類有機物範圍，
故另調整激發及發射波長範圍進行測定，激發/ 發射：350-650nm/550-660nm，整理如圖8。
圖 8為激發/發射：350-650nm/550-660nm之 底泥鹼萃出液之EEFM圖。圖中可看出鹼萃取液 在激發/發射：350-650nm/550-660nm範圍中都有 一處明顯的波峰，與Stedmon文獻中提到在激發/
發射：455nm/521nm處的土壤黃酸位置相近，應 可判斷波峰的有機物為土壤黃酸。
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 2
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 4
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 7
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 8
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - G P 1 1
I I I I I I
I V V
B - G P 2
I I I I I I
I V V
B - G P 4
I I I I I I
I V V
B - G P 7
I I I I I I
I V V
B - G P 8
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
0 6 0 0 1 2 0 0 1 8 0 0 2 4 0 0 3 0 0 0 3 6 0 0 4 2 0 0 4 8 0 0 5 4 0 0 6 0 0 0 6 6 0 0
I I I I I I
I V V
B - G P 1 1
I I I I I I
I V V
C - G P 2
I I I I I I
I V V
C - G P 4
I I I I I I
I V V
C - G P 7
I I I I I I
I V V
C - G P 8
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
I I I I I I
I V V
C - G P 1 1
Excitation(nm)
E m i s s i o n ( n m )
圖 6 高屏溪流域底泥萃出液之EEFM圖 (A)水萃 取(B)酸萃取(C)鹼萃取
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
Excitation(nm)
I I I I I I
I V V
A - D G 3
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
I I I I I I
I V V
A - D G 4
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 2 0 0
2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0 2 2 0 0 2 4 0 0 2 6 0 0
I I I I I I
I V V
A - D G 5
I I I I I I
I V V
B - D G 3
I I I I I I
I V V
B - D G 4
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
I I I I I I
I V V
B - D G 5
I I I I I I
I V V
C - D G 3
I I I I I I
I V V
C - D G 4
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
I I I I I I
I V V
C - - D G 5
E m i s s i o n ( n m )
圖 7 東港溪流域底泥萃出液之EEFM圖(A)水萃 取(B)酸萃取(C)鹼萃取
Excitation(nm)
G P 1 1
D G 3
D G 4
4 0 0 5 0 0 6 0 0
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0 2 2 0 0 2 4 0 0 2 6 0 0 2 8 0 0 3 0 0 0 3 2 0 0
D G 5 3 5 0
4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G P 2
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G P 4
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G P 7
4 0 0 5 0 0 6 0 0
3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0
G P 8
E m i s s i o n ( n m )
圖 8 激發/發射：350-650nm/550-660nm之底泥鹼 萃出液之EEFM圖
3.2.2 HIX及BIX值
Huguet et al.(2009)之文獻指出，固定激發波 長254 nm，以高發射波長435-480 nm與低發射 波 長 300-345 進 行 相除，稱為腐植 化指數 (Humification index, HIX) ，屬陸地來源者，其值
高達10-16，值介於6-10之間來源則來自陸地比
例較高，值4-6來源為水中原生生物或細菌之生 長比例較高，小於4屬水中原生生物或細菌之生 長。生物指數 (Biological index, BIX)則可解釋水 樣中有機物形成時間，計算方式為固定激發波長 310 nm，發射380 nm 與430 nm相除大於1 者，
為 原 生 之 DOM，0.6-0.7 者 ， 則 屬 新 生 之 DOM，0.8<BIX<1，代 表生 物 與微生 物 新 生 DOM。
圖9為高屏溪流域底泥水萃取及酸鹼萃取之 HIX值。圖 9(A)底泥水萃出液新旗尾橋、新發 大橋、六龜大橋、里港大橋、里嶺大橋、九如橋 高屏大橋、萬大大橋HIX值均小於4，其他點
HIX值則介於4-7之間。圖9(B)酸萃出液有機物 腐值化指數均小於4。圖 9(C)高屏溪底泥鹼萃出 液，九如橋(計算值為0，故無法判定HIX值)，
其他採樣點HIX值則接近或大於10。
圖10為東港溪流域底泥萃出液HIX值。圖
10(A)隴東橋及東港大橋HIX值小於4，；興社
大橋及東港大橋 HIX值介於 4-6，港西抽水站 HIX值介於6-8。圖10(B)東港溪底泥酸萃出液
HIX值均小於4。圖 10(C)隴東橋及潮州大橋鹼
萃出液HIX值高至20-25，興社大橋、港西抽水
站、東港大橋(三個採樣點計算值為0，故無法判 定HIX值)。
圖11為高屏溪流域底泥萃出液之BIX值。
高屏溪流域底泥水萃出液為圖11(A)，圖中可看 出除了九如橋底泥萃出液BIX值大於1，其餘則
小於1。圖10(B)酸萃出液BIX值都大於或接近
1。圖11(C)九如橋鹼萃出液BIX值均小於0.6，
其他採樣點則大於或接近0.6。
圖 12為東港溪底泥萃出液之 BIX值。圖 12(A)東港溪底泥水萃出液BIX值介於0.6-0.8。
圖 12(B)酸萃出液BIX值都接近或大於1，都屬
原生之DOM。圖 12(C)鹼萃出液之BIX值都小
於0.6。
圖 9 高屏溪流域底泥萃出液(A)水萃取(B)酸萃取 (C)鹼萃取之HIX值
圖10東港溪流域底泥萃出液(A)水萃取(B)酸萃取 (C)鹼萃取之HIX值
圖 11高屏溪流域底泥萃出液(A)水萃取(B)酸萃 取(C)鹼萃取之BIX值
圖 12東港溪流域底泥萃出液(A)水萃取(B)酸萃 取(C)鹼萃取之BIX值
3.3 螢光之衷(?????)減變化(請教靜雯學姐)不同 萃取方式之底泥釋出有機物之紫外光吸收變化
依Her et al. (2008)指出UV210為蛋白質氨基 酸， UV254代表高環狀有機物質。圖5可看出高 屏溪及東港溪流域底泥水萃取與酸萃取在 UV210
值比較接近，鹼萃取UV210值高於水萃取及酸萃 取。高屏溪流域部分九如橋及昌農橋UV210值較 高，東港溪流域則是興社大橋、港西抽水站及東 港大橋較高；圖6可看出高屏溪及東港溪流域之 底泥在UV254水萃取及酸萃取較接近，鹼萃取則 較高。高屏溪流域UV254值九如橋最高，東港溪 流域同樣是興社大橋、港西抽水站及東港大橋較
高 。
圖 5 (A)高屏溪流域(B)東港溪流域底泥水萃取及 酸鹼萃取UV210之變化
圖 6 (A)高屏溪流域(B)東港溪流域底泥水萃取及 酸鹼萃取UV254之變化
(B)酸萃取(C)鹼萃取
3-4 紫外光吸收係數(請教曉蓉學姐)
四、結論 五、致謝 六、參考文獻
1. Malik, Riffat Naseem, et al. “Organo-
halogenated contaminants (OHCs) in the sediments from the Soan River, Pakistan:
OHCs (adsorbed TOC) burial flux, status and risk assessment. ” Science of the Total
Environment ,481,pp.343-351(2014).
2. Stevenson, F. J. Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions. John Wiley, New York(1994).
3. Joseph, Lesley, et al. “Removal of natural organic matter from potential drinking water sources by combined coagulation and
adsorption using carbon nanomaterials.
” Separation and Purification Technology 95, pp.9964-72(2012).
