第二章 基本理論與文獻回顧
2.2 一維奈米材料成長機制
ㄧ維結構是由自組裝方式形成，無論在機制原理的研究或是應用在奈米 元件設計和製造方面都非常吸引學者投入研究。近年來，各種一維奈米結構 的成長研究陸續發展：雷射輔助化學氣相沉積(laser-assisted chemical vapor deposition)
[36-39]、不需金屬觸媒的氧輔助化學氣相沉積
(oxide-assisted chemical vapor deposition) [40-41]、熱化學氣相沉積(thermal chemical vapor deposition)[42-47]、金屬觸媒分子束磊晶(metal-catalyzed molecular beam
epitaxy, MBE) [48-50]、化學束磊晶(chemical beam epitaxy, CBE) [51]、水熱 法(hydrothermal) [52-54]、氣液固法(vapor-liquid-solid, VLS) [55-57]…等。2.2.1 水熱法成長機制
氧化鋅奈米線結構成長過程如圖2-2所示：
圖2-2 水熱法成長機制圖[58]
(a)在基材上預先準備好氧化鋅薄膜，以同質晶體結構輔助氧化鋅奈米線 的成長。
(b)過飽和析出的反應物藉由水溶液的擴散方式與基板表面的吸附成 核。
(c)核種逐漸團聚形成氧化鋅的六角晶體，成長為奈米結構。
(d)在水溶液環境中，反應物不斷地團聚形成六角柱體的氧化鋅奈米線。
氧化鋅材料結構擁有極性與非極性兩種極性結晶表面，極性結晶分為末 端以氧分子鍵結(O-terminated)的(0001)面與鋅分子鍵結(Zn-terminated)的 (
000 1
)兩種[58]；非極性結晶包括(2 1 1 0
)和(01 1 0
)等面，而極性面是具有高活 性的偶極距分子結構，造成極性面與非極性面熱力學表面能的差異，如圖結晶面的表面能(surface energy)，於是不斷以不同極性的鋅氧原子向上堆疊 成長，便會形成極性晶面快速成長的單軸成長機制[59]。而使用界面活性劑 如六亞甲基四胺(HMTA)可以在水熱反應中緩慢的釋出OH−離子，穩定控制 反應過程的pH值，成為水熱環境酸鹼的緩衝，幫助反應的進行，如圖2-3(b) 所示，得到一維方向的氧化鋅奈米線結構[60]。
(a)
(b)
2.2.2 VLS法成長機制
Vapor-liquid-solid (VLS)法算是目前利用氣相成長奈米線中最常見的方 法，VLS法可以成功地成長出單晶的晶體結構。VLS在1964年首度被Wagner 以及Ellis提出[61]，他們使用金作為觸媒，四氯化矽或矽甲烷為氣體來源，
目的是成長出結晶的半導體材料。利用VLS成長矽奈米結構的原理如圖 2-4(a)，金沉積在矽基板上，達到共晶溫度時形成金-矽合金的液珠。圖2-4(b) 顯示出金-矽的相圖，Au與矽的共晶溫度大約在363 oC，此時金和矽的比值 為4：1。金-矽共熔液珠吸附氣態的矽直到達到飽和濃度，液珠和矽基板接 面開始有矽原子沉積，並且把液珠從矽基板表面舉起。矽的吸附、擴散、沉 積過程如圖2-4(c) 之1Î2Î3所示，其中包含了氣相、液相、固相的狀態。
圖2-4 (a)金-矽合金成長機制示意圖；(b)金-矽合金之相圖；(c)材料通過金屬 共晶之擴散路徑圖[62]
首次利用VLS法成長大面積、垂直的氧化鋅奈米線，係成長於藍寶石基 板上[63]。對於成長均勻一致的奈米線，在成長期間維持穩定的成長速率是 必須的。較低的成長溫度總是可以有效地降低材料蒸發的速度，因此，將氧 化鋅粉末與碳粉混合，透過碳熱還原作用，降低氧化鋅粉末的蒸發溫度由 1300 oC降到900 oC，如(2-5)式
ZnO(s)+C(s) Zn(v) + CO(v) (2-5)
上式可在較低溫區發生可逆反應，鋅蒸氣與一氧化碳被傳輸至基板區 域，兩者產生反應結合成氧化鋅並且吸附入金觸媒內，最後形成氧化鋅結晶 結構。
利用VLS法成長直立的氧化鋅奈米線也陸續成功地成長於不同的基板 上，氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁鎵(AlGaN)等，基板的結晶構造決 定了奈米線的成長方向。由於藍寶石、氮化物基板和氧化鋅結構間只有很小 的晶格錯位，因此在這些基板上可以很輕易地長出直立的氧化鋅奈米線[62]。