氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之特性研究
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(2) 摘要 氧化鋅(ZnO)為一寬能帶間隙半導體材料，並且擁有許多吸引人的特 性，例如奈米結構多變性、室溫下有很高的發光效率和高激子束縛能、高壓 電特性、無毒性可應用於光電生醫方面。在本論文中使用氧化鋅奈米線(Zinc oxide nanowires, ZnO NW)和奈米鑽石薄膜(nanocrystalline diamond thin films, ND)製作複合結構，首先利用微波電漿化學氣相沉積系統成長奈米鑽石薄 膜，接著分別利用水熱法以及 VLS 法成長氧化鋅奈米線於奈米鑽石薄膜上。 研究結果發現水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之場發 射起始電場可降低至5.6 V/μm、場增強因子為1286。VLS法成長氧化鋅奈米 線/奈米鑽石薄膜結構之場發射起始電場為6.5 V/μm、場增強因子為1565，與 單純奈米鑽石薄膜比較，證實成長氧化鋅奈米線於奈米鑽石薄膜上之複合結 構有效提升場發射特性。單純氧化鋅奈米線之電漿後處理場發射特性結果發 現，分別以氬氣電漿作用1、3、5分鐘後，發現氬氣電漿處理1分鐘可降低起 始電場至12.4 V/μm、提升場增強因子至526。以氫氣電漿作用1、3、5分鐘 後，得到結果為氫氣電漿處理3分鐘可降低起始電場至10.6 V/μm、提升場增 強因子至903。綜合VLS法成長複合結構與氫電漿處理3分鐘之試片，起始電 場為6.6 V/μm、場增強因子為1951，與前述之複合結構比較後，證實綜合VLS 法成長複合結構與氫電漿處理3分鐘之試片擁有較佳的場發射特性。. 關鍵字: 氧化鋅奈米線、奈米鑽石薄膜、場發射、電漿處理. I.
(3) Abstract In this study, the nanocrystalline diamond film was deposited on silicon substrate using methane/hydrogen/oxygen (30/169/0.2 sccm) mixed gas by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) system. Different synthetic techniques, hydrothermal technique and vapor liquid solid (VLS) technique, are used to grow Zinc oxide (ZnO) nanowires on nanocrystalline diamond films (nano-diamond films). For the hydrothermal technique, a 180 nm thick of ZnO film is coated as a seeded layer on nano-diamond film. ZnO nanowires are grown by immersing in a mixture of solution (Zinc nitrate (Zn(NO3)2 . 6H2O) and Hexamethylenetetramine (HMTA) in deionized water) at 90 oC for 3 hours. For the VLS technique, a 10 nm thick of Au layer is coated on nano-diamond films as catalyst. ZnO nanowires are synthesized using a mixture of ZnO and graphite powder as the source in a furnace at 850 oC with 100 sccm of Ar gas at 20 torr for 30 min. However, it is indicated that the field enhancement factor are both improved for the ZnO/nano-diamond structure compared to ZnO/Si structure by hydrothermal (307 to 1286) and by VLS (386 to 1565). ZnO nanowires are treated by Ar and H2 plasma for 1, 3 and 5 min. It is observed that the field enhancement factor of Ar plasma treatment for 1 min are 526. It is noted that the turn on field and critical current density of H2 plasma treatment for 3 min are 903. The best condition of turn on field and field enhancement factor are 6.6 V/μm and 1951, which is obtained from the VLS ZnO NW/ND and then treated by H2 plasma for 3 min.. Key words: ZnO nanowires, nanodiamond films, field emission, plasma treatment II.
(4) 誌謝 轉眼間兩年的碩士生活就要結束了，對於當初自己規劃的人生目標已經 達成一個階段，回想起剛成為研究生時的懵懂無知到現在略有專精，對於自 己的成長也感到很滿意。ㄧ路上無數的師長、同學、朋友們給我支持與鼓勵， 讓我在遇到瓶頸的時候最後總是能順利度過，這兩年來除了學習到如何作ㄧ 個有價值的學術研究，更重要的是學到了做人處事的道理。 如今能順利完成碩士論文，首先要感謝我的兩位指導教授-台師大程金 保教授以及台科大黃柏仁教授，兩年前有幸得到程金保教授的推薦進入黃柏 仁教授的研究團隊訓練自己。在我碩士生涯中，程老師和黃老師不論在研究 上或是生活上都給我許多的建議及鼓勵，非常支持我的想法並且始終相信我 的實驗進度，兩位老師提供了良好的研究環境和一個暢通的管路讓學生可以 盡情地與老師討論溝通。同時也感謝台師大楊啟榮教授，百忙之中抽空擔任 我的口試委員，給予我許多寶貴的建議，讓我受益良多。 還有陪我ㄧ起打拼兩年的同學們，台師大薄膜暨接合研究室負責認真常 常替我 cover 的冠文、教甄金榜題名的釗宇、實驗室新同學于賢；台科大奈 米與光電薄膜研究室苦幹實幹幫我處理實驗的耀明、技術高超每次都罩我的 俊誠。還有ㄧ群實驗室的學長學弟們，常常出國發表的歐信良學長、外型裝 扮與研究實力ㄧ樣厲害的資敬學長、先進入業界幫忙卡位的世弘學長、騰德 學長、均豪學長、峻宇學長、憲志學長和威儒學長，幽默搞笑又非常認真學 習的學弟們:俊良、昱綸、穎侃、柏誠、文賢，另外感謝台科大材料所的ㄧ 票同學們，讓我可以跟你們一起排著用實驗儀器，碩士兩年期間與你們大家 一起度過真的很快樂。 最後我要將這本論文和這份榮耀獻給親愛的家人們，感謝父母二十幾年 來的養育與栽培，永遠支持我、不曾對我感到ㄧ絲灰心，毫無怨言地付出， 兒子今日能有如此成就，這份榮耀是屬於你們的，謝謝你們。 III.
(5) 目錄 摘要.........................................................................................................................I Abstract..................................................................................................................II 誌謝......................................................................................................................III 目錄......................................................................................................................IV 表目錄................................................................................................................VII 圖目錄...............................................................................................................VIII. 第一章 前言..........................................................................................................1 第二章 基本理論與文獻回顧..............................................................................4 2.1 氧化鋅奈米線之研究.................................................................................4 2.2 一維奈米材料成長機制.............................................................................7 2.2.1 水熱法成長機制..................................................................................7 2.2.2 VLS 法成長機制.................................................................................10 2.3 場發射理論...............................................................................................12 2.3.1 奈米鑽石薄膜場發射特性................................................................13 2.3.2 提升場發射特性之相關研究............................................................15 第三章 實驗方法與步驟....................................................................................23 3.1 實驗流程...................................................................................................23 3.2 奈米鑽石薄膜成長...................................................................................24 3.2.1 矽晶圓清洗........................................................................................24 3.2.2 基板之前處理....................................................................................24 3.2.3 成長奈米鑽石薄膜............................................................................25 3.3 水熱法成長氧化鋅奈米線.......................................................................27 3.3.1 實驗藥品準備....................................................................................27 IV.
(6) 3.3.2 實驗步驟............................................................................................27 3.4 VLS 法成長氧化鋅奈米線........................................................................30 3.4.1 實驗藥品準備....................................................................................30 3.4.2 實驗步驟............................................................................................30 3.5 電漿處理...................................................................................................32 3.5.1 氧化鋅奈米線之電漿後處理..............................................................32 3.6 實驗儀器分析.............................................................................................34 3.6.1 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)...............................................34 3.6.2 X 射線繞射儀(X-ray diffraction, XRD)...........................................34 3.6.3 顯微拉曼光譜儀(Micro-raman).......................................................35 3.6.4 光激發螢光光譜儀(Photoluminescence, PL)..................................35 3.6.5 電流電壓(I-V)量測.............................................................................36 3.6.6 場發射電性量測..................................................................................36 第四章 結果與討論............................................................................................38 4.1 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之性質....................................38 4.1.1 型貌分析............................................................................................38 4.1.2 X-ray 繞射儀之分析...........................................................................40 4.1.3 拉曼光譜儀之分析............................................................................41 4.1.4 UV 拉曼光譜儀之分析.......................................................................43 4.1.5 光激發螢光光譜儀之分析................................................................44 4.1.6 I-V 曲線之分析...................................................................................45 4.1.7 場發射特性之分析............................................................................47 4.2 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之性質...................................51 4.2.1 型貌分析............................................................................................51 4.2.2 X-ray 繞射儀之分析...........................................................................52 V.
(7) 4.2.3 拉曼光譜儀之分析............................................................................53 4.2.4 UV 拉曼光譜儀之分析.......................................................................54 4.2.5 光激發螢光光譜儀之分析................................................................55 4.2.6 I-V 曲線之分析...................................................................................56 4.2.7 場發射特性之分析............................................................................57 4.3 氧化鋅奈米線電漿處理效應...................................................................61 4.3.1 氧化鋅奈米線之氬氣電漿後處理......................................................61 4.3.2 氧化鋅奈米線之氫氣電漿後處理......................................................68 4.4 複合結構之氫氣電漿後處理效應.............................................................73 第五章 結論與展望............................................................................................76 5.1 結論...........................................................................................................76 5.2 未來展望...................................................................................................77 參考文獻..............................................................................................................78. VI.
(8) 表目錄 表2-1. 氧化鋅之材料特性.........................................5. 表2-2. 氧化鋅之特性及應用.......................................6. 表2-3. 鑽石薄膜之特性..........................................14. 表3-1. 奈米鑽石薄膜之成長條件..................................26. 表3-2. 水熱法之實驗藥品........................................27. 表3-3. VLS法之實驗藥品........................................30. 表3-4. 氧化鋅奈米線之氬電漿處理參數............................33. 表3-5. 氧化鋅奈米線之氫電漿處理參數............................33. 表4-1. 水熱法成長氧化鋅複合結構之起始電場以及臨界電流密度......48. 表4-2. 水熱法成長氧化鋅複合結構之場增強因子....................50. 表4-3. VLS法成長氧化鋅複合結構之起始電場以及臨界電流密度......58. 表4-4. VLS法成長氧化鋅複合結構之場增強因子....................59. 表4-5. 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之起始電場及臨界電流密度.......66. 表4-6. 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之起始電場及臨界電流密度.......72. VII.
(9) 圖目錄 圖1-1. 陰極射線管與場發射顯示器結構圖...........................2. 圖1-2. 場發射顯示器作用示意圖...................................2. 圖2-1. 氧化鋅之晶格結構圖.......................................4. 圖2-2. 水熱法成長機制圖.........................................8. 圖2-3. (a)理想氧化鋅結晶成長結構圖；(b) HMTA 界面活化劑輔助成長 圖......................................................9. 圖2-4. (a) Au-Si 合金成長機制示意圖；(b) Au-Si 合金之相圖；(c)材料 通過金屬共晶之擴散路徑圖...............................10. 圖2-5. 金屬-真空系統場發射示意圖...............................12. 圖2-6. 錐狀之鑽石結構..........................................15. 圖2-7. 不同 Ar 與 H2 濃度下蝕刻的鑽石薄膜：(a)處理前；(b) 5 %； (c) 45 %；(d) 75 %.......................................16. 圖2-8. RIE 蝕刻鑽石薄膜示意圖..................................16. 圖2-9. 氧化銅奈米線氫電漿後處理之 XPS 分析圖...................17. 圖2-10 氧化銅奈米線氫電漿後處理之場發射特性圖..................18 圖2-11 矽奈米線氫電漿後處理之場發射特性圖......................18 圖2-12 氧化鋅薄膜電漿後處理之 I-V 特性曲線圖....................19 圖2-13 矽奈米線之 SEM 圖：(a)側視圖；(b)上視圖；(c)成長 1 小時之 UNCD/SiNW；(d)成長 3 小時之 UNCD/SiNW.................20 圖2-14 UNCD/SiNW 之場發射特性圖..............................20 圖2-15 氧化鋅奈米線/非晶鑽石薄膜結構之側視圖...................21 圖2-16 氧化鋅奈米線/非晶鑽石薄膜結構之場發射特性圖.............22 圖3-1. 實驗流程圖..............................................23. 圖3-2. 基板前處理示意圖........................................25 VIII.
(10) 圖3-3. 微波電漿化學氣相沉積系統示意圖..........................26. 圖3-4. 水熱法成長流程圖........................................28. 圖3-5. 溶膠凝膠法鍍膜之流程圖..................................28. 圖3-6. 水熱法之配置圖..........................................29. 圖3-7. 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構圖.........................29. 圖3-8. 水平爐管裝置圖..........................................31. 圖3-9. 石英管內之配置圖........................................31. 圖3-10 VLS 法之升溫曲線........................................31 圖3-11 微波電漿系統示意圖......................................32 圖3-12 場發射量測系統示意圖....................................37 圖4-1. 奈米鑽石薄膜形貌觀察：(a)上視圖；(b)側視圖.................38. 圖4-2. 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之上視圖、側視圖 ：(a)及(b) sol gel 法作為起始層；(c)及(d) sputtering 法作為起始層.39. 圖4-3. 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 XRD 分析..40. 圖4-4. 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之拉曼光譜 分析...................................................42. 圖4-5. 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 UV 拉曼光譜 分析...................................................43. 圖4-6. 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 PL 分析....44. 圖4-7. 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 I-V 曲線： (a) sol gel 法製作起始層；(b) sputtering 法製作起始層...........46. 圖4-8. 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之場發射特性曲線 圖..........................................................................................................48. 圖4-9. 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之 F-N 曲線圖.....49. 圖4-10 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之結構：(a)上視圖； IX.
(11) (b)側視圖...............................................51 圖4-11 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 XRD 分析..52 圖4-12 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之拉曼光譜 分析......................................................................................................53 圖4-13 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 UV 拉曼光譜 分析...................................................54 圖4-14 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之 PL 分析........55 圖4-15 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之 I-V 曲線....... 56 圖4-16 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之場發射特性曲 線.....................................................57 圖4-17 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之 F-N 特性圖.....59 圖4-18 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之 SEM 圖：(a) 0 min；(b) 1 min； (c) 3 min；(d) 5 min.......................................62 圖4-19 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之 XRD 圖......................63 圖4-20 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之 PL 光譜圖....................64 圖4-21 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之場發射特性圖.................65 圖4-22 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之 F-N 特性圖...................67 圖4-23 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之 SEM 圖：(a) 0 min；(b) 1 min； (c) 3 min；(d) 5 min.......................................68 圖4-24 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之 XRD 圖......................69 圖4-25 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之 PL 光譜圖....................70 圖4-26 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之場發射特性圖.................71 圖4-27 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之 F-N 特性曲線圖...............73 圖4-28 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜-氫氣電漿處理 3 分鐘之場發射特性 圖.....................................................74 X.
(12) 圖4-29 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜-氫氣電漿處理 3 分鐘之 F-N 特性 曲線圖.................................................75. XI.
(13) 第一章 前言 近年來國內外在奈米科技的發展上不斷精進、研發，各國高科技發展政 策中都將奈米科技列為重要的一部份。奈米科技會如此受到重視是由於材料 在尺寸降低到 10-9 米時，材料之特性會產生極大的變化：結構形狀改變、硬 度增加、亮度增加、導電性質改變等，如此特殊的現象以及相關量子理論研 究，使得奈米材料有機會突破目前高科技技術的極限。奈米材料中以一維材 料最受重視，一維奈米結構擁有較大的表面積和深寬比，其中最常被應用的 一維材料有矽奈米線[1-4]、奈米碳管[5-9]、氧化鋅奈米線[10-12]…等。 場發射電極理論最早是在 1928 年由 Fowler 與 Nordheim 共同提出[13]， 不過最先使用場發射電極元件並且使用於顯示器技術研發的，則是在 1968 年由 Spindt 提出[14]。場發射技術的研究隨著場發射顯示器(field emission displayer, FED)而逐漸蓬勃，場發射顯示器的原理與傳統陰極射線管(cathode ray tube, CRT)相似，圖 1-1 為陰極射線管與場發射顯示器之結構圖[15]，場 發射顯示器以數十萬組電子發射源尖端放電取代了傳統陰極射線管單支電 子槍發射電子束，透過偏向板控制電子束方向的形式，成為新型平面顯示器 之ㄧ。圖 1-2 為場發射顯示器作用示意圖，元件主要架構為陰極(cathode)、 陽極(anode)、閘極(gate)，施加電壓於閘極造成場發射源產生電場差，使電 子更容易從材料射出，電子從陰極材料端射出後撞擊到位於陽極的螢光粉產 生色彩。. 1.
(14) 圖 1-1 陰極射線管與場發射顯示器結構圖[15]. 圖 1-2 場發射顯示器作用示意圖. ㄧ維奈米材料之所以能廣泛使用於場發射以及其產品應用上，重點在於 一維奈米材料擁有較高的場增強因子和較低的功函數[16-19]。奈米碳管在 1991 年由日本學者飯島澄男教授所發現[20-21]，奈米碳管本身具有較佳的 基本特性與高深寬比[22]，使其成為場發射應用上很優秀的發射源材料。然 2.
(15) 而，根據 Cui 的研究[23]，氧化鋅奈米結構對於氧氣環繞存在的狀態，跟奈 米碳管比較下，擁有較強的耐久性。氧化鋅奈米結構形狀多變，可以依照不 同的製程參數輕易地改變外型：薄膜、奈米線、奈米花、四足形狀…等，不 同結構之場發射特性各有優劣[24-29]，其中以一維奈米結構為最好。 鑽石薄膜具有極佳的熱安定性、低工作函數以及負電子親和力，因此， 也很適合應用發展在場發射研究上。本研究係採用奈米鑽石薄膜 (nanocrystalline diamond thin films, ND)與氧化鋅奈米線(Zinc oxide nanowires, ZnO NW) 兩 種 擁 有 潛 力 發 展 的 材 料 製 作 出 複 合 結 構 ， 研 究 ZnO nanowires/Nanodiamond thin films (ZnO NW/ND)結構在基本特性以及場發射 量測上的效率變化。此外，由於電漿處理有改質、氧化、蝕刻等效果，因此 另探討氧化鋅奈米線經電漿後處理對於場發射特性之影響。接著嘗試以上述 兩項方式得到最佳的參數組合，製作出擁有最佳場發射效率的氧化鋅奈米線 /奈米鑽石薄膜結構。. 3.
(16) 第二章 基本理論與文獻回顧 2.1 氧化鋅奈米線之研究 氧化鋅是一種II-VI族之n型半導體材料，擁有直接能帶間隙(direct band gap)約3.2 eV-3.4 eV以及較大的激子束縛能(binding energy)約60 meV。氧化 鋅結構屬於六方晶系(HCP)中之纖鋅礦結構(wurtzite structure)，晶格常數為 c= 5.205 Å，a= 3.249 Å [30]，其晶格結構圖如圖2-1所示[31]。氧化鋅同時具 備了光和電的特性，是一個較特殊的材料，由於純氧化鋅薄膜的電傳導是受 化學計量比所影響，由本質缺陷(native defect)、氧空缺(oxygen vacancies)及 間隙型鋅原子(interstitial zinc)之淺層受體能階(shallowdonor levels)提供，其 電阻值為(10-4-1012 Ω-㎝) [32]。ZnO結構屬於六方對稱，並且沒有對稱中心。 ZnO在可見光範圍中具有高穿透性，並且在接近紫外光區域時有一吸收峰值 其波長約為380nm。在高能量如紫外線、X-ray 的激發之下，放出特殊波長 （藍~綠）的螢光，更有良好的發光效率(~10 %)。. 圖2-1 氧化鋅之晶格結構圖[31]. 4.
(17) 表 2-1 氧化鋅之基本物理特性[33-34] Property Mineral name. Zincite. Band gap (eV). 0 K: 3.436. Melting point (oC). 1975. Heat of formation (eV). 3.6. Density (g/cm3). 5.67. Relative permittivity. 8.1. Effective electron mass (m*/me). 0.28. Dopants. B, Al, In, Ga, Si, Sn, F. Crystal structure. hexagonal, wurtzite. Space group. P63/mc. Lattice parameters (nm). a: 0.325, c: 0.5207. Thermal expansion α (300 k)(×10-6 K-1). //c：2.92, ⊥c：4.75. Melting point of Zn metal (oC). 420. 5. 300 K: 3.2.
(18) 表 2-2 氧化鋅之特性及應用[35] Optics and Optoelectronics. Energy. - Wide bandgap(~3.37 eV), UV lasing. - Photocatalysis for producing H2. - Visible light transparent. from H2O. - Room temperature and high. - Conversion of mechanical energy. temperature luminescent material (e-h binging energy ~60 meV). Sensor and Actuators. Spintronics. - Piezoelectricuty (especially for high. - Mn doped ZnO (p-type ferromagnetic semiconductor). frequency) - Pyroelectricity. - Charge ejector. Biomedical. Processibility. - Biocompatible. - Structural and property controllability. - Biodegradable. - Easy to synthesis (chemical. - Non-toxic. approach ~70 oC, VLS or VS at ~500 oC) - Easy to integrate with Si based microelectronics - Clean-room compatible. 6.
(19) 2.2 一維奈米材料成長機制 ㄧ維結構是由自組裝方式形成，無論在機制原理的研究或是應用在奈米 元件設計和製造方面都非常吸引學者投入研究。近年來，各種一維奈米結構 的成長研究陸續發展：雷射輔助化學氣相沉積(laser-assisted chemical vapor deposition) [36-39]、不需金屬觸媒的氧輔助化學氣相沉積(oxide-assisted chemical vapor deposition) [40-41]、熱化學氣相沉積(thermal chemical vapor deposition) [42-47]、金屬觸媒分子束磊晶(metal-catalyzed molecular beam epitaxy, MBE) [48-50]、化學束磊晶(chemical beam epitaxy, CBE) [51]、水熱 法(hydrothermal) [52-54]、氣液固法(vapor-liquid-solid, VLS) [55-57]…等。. 2.2.1 水熱法成長機制 以水熱法成長氧化鋅奈米線主要會影響長晶的參數有水溶液的溫度、pH 值、飽和溶液的濃度等。水熱法成長是一種水溶液過飽合(oversaturation)時 溶解凝結的異質成核(heterogeneous nucleation)反應，以鋅鹽類作為反應物， 醇類為溶劑並加入適當的介面活性劑(如胺類化合物)作為前驅溶液，水溶液 受熱後產生過飽和析出反應，結構成長主要分為水解(hydrolysis)反應與縮合 (dehydration)反應兩大程序，如下(2-1)~(2-4)式。 水解反應： (CH2)6N4 + 6H2O Î 6HCHO + 4NH3. (2-1). NH3 + H2O ÍÎ NH4+ + OH-. (2-2). Zn2+ + 2OH- Î Zn(OH)2. (2-3). 縮合反應： Zn(OH)2 + ∆H Î ZnO + H2O. (2-4). 7.
(20) 氧化鋅奈米線結構成長過程如圖2-2所示：. 圖2-2 水熱法成長機制圖[58] (a)在基材上預先準備好氧化鋅薄膜，以同質晶體結構輔助氧化鋅奈米線 的成長。 (b)過飽和析出的反應物藉由水溶液的擴散方式與基板表面的吸附成 核。 (c)核種逐漸團聚形成氧化鋅的六角晶體，成長為奈米結構。 (d)在水溶液環境中，反應物不斷地團聚形成六角柱體的氧化鋅奈米線。. 氧化鋅材料結構擁有極性與非極性兩種極性結晶表面，極性結晶分為末 端以氧分子鍵結(O-terminated)的(0001)面與鋅分子鍵結(Zn-terminated)的 ( 0001 )兩種[58]；非極性結晶包括( 2110 )和( 0110 )等面，而極性面是具有高活 性的偶極距分子結構，造成極性面與非極性面熱力學表面能的差異，如圖 2-3(a)。水熱環境在成長基底上進行異質成核反應時，過程中為了降低極性 8.
(21) 結晶面的表面能(surface energy)，於是不斷以不同極性的鋅氧原子向上堆疊 成長，便會形成極性晶面快速成長的單軸成長機制[59]。而使用界面活性劑 如六亞甲基四胺(HMTA)可以在水熱反應中緩慢的釋出OH−離子，穩定控制 反應過程的pH值，成為水熱環境酸鹼的緩衝，幫助反應的進行，如圖2-3(b) 所示，得到一維方向的氧化鋅奈米線結構[60]。. (a). (b) 圖 2-3 (a)理想氧化鋅結晶成長結構圖；(b)HMTA 界面活化劑輔助成長圖. 9.
(22) 2.2.2 VLS法成長機制 Vapor-liquid-solid (VLS)法算是目前利用氣相成長奈米線中最常見的方 法，VLS法可以成功地成長出單晶的晶體結構。VLS在1964年首度被Wagner 以及Ellis提出[61]，他們使用金作為觸媒，四氯化矽或矽甲烷為氣體來源， 目的是成長出結晶的半導體材料。利用VLS成長矽奈米結構的原理如圖 2-4(a)，金沉積在矽基板上，達到共晶溫度時形成金-矽合金的液珠。圖2-4(b) 顯示出金-矽的相圖，Au與矽的共晶溫度大約在363 oC，此時金和矽的比值 為4：1。金-矽共熔液珠吸附氣態的矽直到達到飽和濃度，液珠和矽基板接 面開始有矽原子沉積，並且把液珠從矽基板表面舉起。矽的吸附、擴散、沉 積過程如圖2-4(c) 之1Î2Î3所示，其中包含了氣相、液相、固相的狀態。. 圖2-4 (a)金-矽合金成長機制示意圖；(b)金-矽合金之相圖；(c)材料通過金屬 共晶之擴散路徑圖[62]. 10.
(23) 首次利用VLS法成長大面積、垂直的氧化鋅奈米線，係成長於藍寶石基 板上[63]。對於成長均勻一致的奈米線，在成長期間維持穩定的成長速率是 必須的。較低的成長溫度總是可以有效地降低材料蒸發的速度，因此，將氧 化鋅粉末與碳粉混合，透過碳熱還原作用，降低氧化鋅粉末的蒸發溫度由 1300 oC降到900 oC，如(2-5)式. ZnO(s)+C(s). Zn(v) + CO(v). (2-5). 上式可在較低溫區發生可逆反應，鋅蒸氣與一氧化碳被傳輸至基板區 域，兩者產生反應結合成氧化鋅並且吸附入金觸媒內，最後形成氧化鋅結晶 結構。 利用VLS法成長直立的氧化鋅奈米線也陸續成功地成長於不同的基板 上，氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化鋁鎵(AlGaN)等，基板的結晶構造決 定了奈米線的成長方向。由於藍寶石、氮化物基板和氧化鋅結構間只有很小 的晶格錯位，因此在這些基板上可以很輕易地長出直立的氧化鋅奈米線[62]。. 11.
(24) 2.3 場發射理論 場發射的原理是當施加一個電場給金屬或半導體材料表面時，則物質表 面的電子就有可能逃離表面而進入真空中，這是由於外加電場足夠大時，改 變物質和真空位能的分布狀況，使得物質和真空界面附近形成一個薄的位能 障，由圖 2-5 金屬-真空系統界面狀態示意圖來說明。在一般無電場狀態下， 處於費米能階(Fermi-level) EF 之電子必須得到一足夠能量，才可掙脫表面之 束縛進入真空態 EV，此束縛能稱為功函數ψ，定義為真空能階 EV 與費米能 階 EF 之差，即功函數ψ= EV－EF。場發射理論最初由 Fowler 與 Nordheim 兩 人於 1928 年提出[13]，討論在電場的作用下，電子如何從固態金屬表面脫離 至真空環境。當外加一電場時，表面位能障之結構開始改變，由方形結構變 化為三角形，而所外加之電場愈大則位能障壁(d)越薄，根據量子力學之穿隧 效應，電子有機會藉由穿隧表面位能障而逸出金屬表面，此種藉由外加電壓 使電子穿隧表面能障所造成之電子發射即稱為電子場發射現象。. 圖 2-5 金屬-真空系統場發射示意圖. 12.
(25) 2.3.1 奈米鑽石薄膜場發射特性 鑽石具有相當優良的材料特性，其優良的物理(熱傳導佳、透光性、低 介電常數、電絕緣性、高電洞移動率)、化學(耐酸鹼、抗幅射)、光學、以及 機械特性(硬度、強度) 詳細列於表2-3[64]，使得應用的範圍很廣，期能應用 於電子、光學、機械等元件。另外，在電子工業上，鑽石薄膜也極具潛力， 因為其熱安定性及低工作函數，使得鑽石薄膜相當適合於應用發展在場發射 元件上。其中，鑽石具有最大硬度強度的機械性質及最耐抗蝕的化學穩定 性，高電子、電洞移動速率(electron mobility: 1900 cm2/Vs, hole mobility: 1600 cm2/Vs) ， 高 電 子 飽 和 速 度 (saturation velocity) 及 負 電 子 親 和 力 (negative electron affinity)，再加上耐高溫及散熱最快與高崩潰電場(breakdown field: 106~107 V/cm)的特性，因此很適於冷陰極場發射顯示器(field emission display, FED)之應用。. 13.
(26) 表2-3 鑽石薄膜之特性[64] Property Luminescence (μm). 430. Resistivity (Ω-cm). 1016. Breakdown (×106 V/cm). 10. Hole mobility (cm2/Vs). 1600. Electron mobility (cm2/Vs). 1900. Band gap (eV). 5.45. Dielectric constant at 300K. 5.5. Bulk modulus (N/m2). 4.4~5.9×1011. Thermal conductivity at 298K (w/cm‧K). 20. Mass density (g/cm3). 3.515. Coefficient of friction. 0.1 (in air). Vickers’ hardness (kg/mm2). 12000~15000. 14.
(27) 2.3.2 提升場發射特性之相關研究 a. 改變形貌 鑽石薄膜常用來作為場發射陰極材料，因此，有研究發現對鑽石薄膜改 變通入氣體的流量並施加偏壓，藉由離子轟擊可以改變鑽石薄膜之結構形 狀。假使材料出現尖端，在尖端容易累積電荷相對地來說在尖端就擁有較高 的電場，容易將電子發射出去。Wang等[65]發現使用熱線圈化學氣相沉積系 統(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)控制甲烷與氫氣流量比為 1.5：98.5，並且施以一負偏壓350 V，對鑽石薄膜離子轟擊4小時，可以形成 尖錐狀的鑽石結構，如圖2-6所示。. 圖2-6 錐狀之鑽石結構[65]. Zou等[66]利用反應性離子蝕刻系統(reactive ion etching, RIE)控制流量 氬氣:氬氣+氫氣為5 %、45 %、75 %，並施以一偏壓400 V蝕刻鑽石薄膜6~9 分鐘，依照氬氣與氫氣的濃度比例可以成長出不同形狀的鑽石尖錐狀結構， 如圖2-7所示。圖2-8為RIE蝕刻鑽石薄膜過程示意圖。. 15.
(28) 圖2-7 不同氬氣與氫氣濃度下蝕刻的鑽石薄膜：(a)處理前；(b) 5 %；(c) 45 %；(d) 75 % [66]. 圖2-8 RIE蝕刻鑽石薄膜示意圖[66]. 16.
(29) b. 電漿處理 Sung等[67]利用氫電漿對氧化銅奈米線作處理，在研究中氧化銅奈米線 表面產生變化，由X射線光電子能譜圖可得知，962 eV處的峰值逐漸消失， Cu 2p3/2之峰值逐漸右移，代表氧化銅奈米線被氫電漿作用後表面會逐漸轉 變成銅，如(2-6)式所示[68] CuO + H2. Cu + H2O. (2-6). 隨著氫電漿的處理時間增加，場發射特性逐漸提升，即起始電場(當電 流密度達到1×10-6 A/cm2時，所需提供之電場)逐漸降低，如圖2-10所示。由 於銅與氧化銅之功函數非常相似，故此實驗方法提升場發射的關鍵在於氫電 漿可對奈米線表面做清潔的效果，移除表面的雜質，進而提升場發射的效率。. 圖2-9 氧化銅奈米線氫電漿後處理之XPS分析圖[67]. 17.
(30) 圖2-10 氧化銅奈米線氫電漿後處理之場發射特性圖[67]. Cheng等[69]同樣是利用高密度的氫電漿對矽奈米線作乾蝕刻，研究發 現經由氫電漿蝕刻後矽奈米線之功函數逐漸降低，因此矽奈米線的場發射特 性隨著蝕刻時間的增加而使起始電場降低，如圖2-11所示。. 圖2-11 矽奈米線氫電漿後處理之場發射特性圖[69] 18.
(31) Lee等[70]利用感應耦合電漿系統(inductively coupled plasma, ICP)，通入 氬氣以及氫氣對氧化鋅薄膜做電漿處理，並且在做電漿處理前先對氧化鋅薄 膜退火，目的在於改善氧化鋅薄膜的結晶。此研究發現氧化鋅薄膜的電傳導 特性經由電漿處理後皆有大幅地提升，如圖2-12 I-V曲線圖所示。. 圖2-12 氧化鋅薄膜電漿後處理之I-V特性曲線圖[70]. c. 複合結構 Tzeng等[71]利用兩種材料結合以提升場發射特性，此研究將極細之奈米 鑽石(ultra-nanocrystalline diamond, UNCD)成長在垂直的矽奈米線(silicon nanowire, SiNW)表面，量測其場發射特性隨著成長極細之奈米鑽石之時間增 加而提升。圖2-13(a)、(b)為使用無電沉積金屬(electroless metal deposition, EMD)蝕刻出之矽奈米線；圖2-13(c)、(d)為UNCD/SiNW結構表面形貌，由 圖2-14可得知隨著成長極細奈米鑽石之時間增加，UNCD/SiNW結構之起始 電場逐漸降低。. 19.
(32) 圖 2-13 矽 奈 米 線 之 SEM 圖 ： (a) 側 視 圖 ； (b) 上 視 圖 ； (c) 成 長 1 小 時 之 UNCD/SiNW；(d)成長3小時之UNCD/SiNW [71]. 圖2-14 UNCD/SiNW之場發射特性圖[71]. 20.
(33) Yang等[72]提出ㄧ個研究，在非晶(amorphous)的鑽石薄膜上成長氧化鋅 奈米線，此研究成長氧化鋅奈米線的步驟不使用金屬作為觸媒層，而是採用 熱化學蒸氣傳導凝聚(chemical vapor transport and condensation, CVTC)的方 式直接成長氧化鋅奈米線。圖2-15為結構之側視圖，可以清楚觀察到氧化鋅 在非晶鑽石表面聚集後才逐漸向上成長變成尖狀，並且由圖2-16可得知氧化 鋅奈米線/非晶鑽石薄膜複合結構的起始電場比單層非晶鑽石薄膜低，結果 可證實此複合結構有提升場發射特性之效果。. 圖2-15 氧化鋅奈米線/非晶鑽石薄膜結構之側視圖[72]. 21.
(34) 圖2-16 氧化鋅奈米線/非晶鑽石薄膜結構之場發射特性圖[72]. 22.
(35) 第三章 實驗方法與步驟 3.1 實驗流程 本研究首先使用 P 型矽基板成長奈米鑽石薄膜，接著分別利用水熱法以 及 VLS 法成長氧化鋅奈米線於奈米鑽石薄膜之上。利用微波電漿系統對氧 化鋅奈米線作電漿處理，量測基本特性以及場發射效率。. 圖 3-1 實驗流程圖. 23.
(36) 3.2 奈米鑽石薄膜成長 實驗所使用的儀器為台灣大學凝態中心之微波電漿化學氣相沉積系統 (MPCVD)，流程如下:. 3.2.1 矽晶圓清洗 利用鑽石筆切割 P 型矽晶圓，每個試片以 2 cm × 2 cm 大小為單位。 a. 將試片放入裝有丙酮的燒杯中，再以超音波震盪約 10 分鐘，以去除 矽晶圓表面之油脂以及有機物。 b. 將試片放入將有去離子水的燒杯中，放入超音波震盪器中震盪 10 分 鐘，去除殘餘試片表面的丙酮。 c. 再將試片浸入氫氟酸濃度為 5 %之溶液中約 3 分鐘，再以甲醇以及去 離子水分別以超音波震盪 10 分鐘，以去除表面的氧化物和殘存的上 述液體。 d. 試片清洗完後，使用氮氣槍吹乾，並放入烘箱以 100 oC 烘烤 30 分鐘， 去除試片表面多餘的水氣。. 3.2.2 基板之前處理 沉積奈米鑽石薄膜前，必須先經過一道前處理的步驟，利用鑽石粉末(顆 粒大小約 0.5 μm)對矽基板的拋光面作研磨動作，如圖 3-2 所示，此步驟的 目的在於能夠讓基板表面留有鑽石晶種，提升成核密度，另一方面使得試片 表面粗糙，讓鑽石粒子可以均勻地沉積於基板上。. 24.
(37) 圖 3-2 基板前處理示意圖. 3.2.3 成長奈米鑽石薄膜 本研究係利用微波電漿化學氣相沉積系統(MPCVD)進行鑽石薄膜之沉 積，該系統如圖 3-3 所示。首先，將已完成前處理之試片置於 MPCVD 系統 反應腔體中的鉬(Mo)製載台上，利用手動旋轉升降把手調整試片位置到適當 高度，關上腔體閥門，利用機械幫浦抽真空至大約 2.8×10-2 torr。通入氫氣(H2) 接著導入微波，同時給定輸出功率及成長壓力使電漿形成於反應腔體中，調 整 tuner 控制反射功率，以維持電漿之穩定，先利用氫氣電漿對試片做處理 10 分鐘，作用是去除試片表面氧化層，再通入甲烷(CH4)、氧氣(O2)至腔體 中混合。成長溫度方面，利用控制外加電流源以便達到所需的成長溫度。詳 細之成長條件如下表 3-1 所示。. 25.
(38) 圖 3-3 微波電漿化學氣相沉積系統示意圖. 表 3-1 奈米鑽石薄膜之成長條件 Condition Microwave power (W). 1000. Gas flow (sccm). CH4:H2:O2 = 30 : 169 : 0.2. Work pressure (torr). 20. Temperature (oC). 600. Deposition time (hr). 3. 26.
(39) 3.3 水熱法成長氧化鋅奈米線 3.3.1 實驗藥品準備 此步驟準備醋酸鋅、甲醇、乙醇胺製作溶膠凝膠法鍍膜之溶液，並且使 用硝酸鋅、六亞甲基四胺、去離子水作為成長氧化鋅奈米線之材料，實驗藥 品整理於表 3-2。. 表 3-2 水熱法之實驗藥品 名稱. 化學式. 醋酸鋅 (ZnAc). Zn(CH3COO)2．2H2O. 甲醇 (Methanol). CH3OH. 乙醇胺 (MEA). C2H7NO. 硝酸鋅 (Zinc nitrate). Zn(NO3)2．6H2O. 六亞甲基四胺 (HMTA). C6H12N4. 去離子水 (D.I. water). H 2O. 3.3.2 實驗步驟 利用水熱法在奈米鑽石薄膜上成長氧化鋅奈米線，實驗流程如圖 3-4 所 示。首先，沉積完成的奈米鑽石薄膜上以溶膠凝膠法(sol gel)和濺鍍法 (sputtering)分別製作出氧化鋅薄膜作為起始層：溶膠凝膠法鍍膜流程如圖 3-5 所示，以醋酸鋅、甲醇、乙醇胺製作溶液，再藉由旋轉塗佈鍍膜，薄膜厚度 約為 150 nm；濺鍍法以反應式磁控濺鍍機，使用之靶材為氧化鋅靶、工作 壓力 3×10-5 torr、通入氬氣 3 sccm、在室溫下操作 30 分鐘，薄膜厚度約為 150 nm。接著調配水熱法成長的溶液，本研究使用硝酸鋅 0.37 g、六亞甲基 四胺 0.17 g 以及去離子水 100 ml，溶液濃度調配為 0.0125 莫耳。將試片置 27.
(40) 入裝有水熱溶液的燒杯中接著再放在加熱平台上，配置如圖 3-6，加熱至 90 o. C，成長時間 3 小時。成長完成後將試片取出，放入另一乾淨燒杯中以去離. 子水清洗去除表面殘留的水熱法溶液，緊接著將試片放入烘箱烘烤 100 oC， 以去除表面多餘的水分。水熱法成長之氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構如 圖 3-7 所示。. 圖 3-4 水熱法成長流程圖. 圖 3-5 溶膠凝膠法鍍膜之流程圖. 28.
(41) 圖 3-6 水熱法之配置圖. 圖 3-7 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構圖. 29.
(42) 3.4 VLS 法成長氧化鋅奈米線 3.4.1 實驗藥品準備 此步驟使用氧化鋅粉末(99.99 %)與石墨粉末(99.7 %)作為成長氧化鋅奈 米線之材料。. 表 3-3 VLS 法之實驗藥品 名稱 氧化鋅粉末(Zinc oxide). ZnO. 石墨粉末(graphite). C. 3.4.2 實驗步驟 本研究另外利用 VLS 法在奈米鑽石薄膜上成長氧化鋅奈米線。首先，沉 積完成的奈米鑽石薄膜上利用濺鍍法鍍上一層金薄膜作為觸媒層，厚度約為 10 nm。接著準備 VLS 法實驗所需的前驅粉末，將氧化鋅粉末以及石墨粉末 利用微量天秤分別秤 0.5 g，兩種粉末置入研磨砵中均勻攪拌。將均勻攪拌 後的粉末倒入氧化鋁舟中，並且置於水平熱爐管的中央加熱區，圖 3-8 為水 平爐管裝置圖，已鍍金完成的鑽石薄膜試片則放置在下游距離粉末 20 cm 處 的氧化鋁坩堝上，石英管內配置如圖 3-9。設定水平熱爐管程式，每分鐘升 溫 20 oC，由室溫加熱至 850 oC，持溫 30 分鐘如圖 3-10。本研究載氣選用氬 氣，流量為 100 sccm，腔體壓力維持在 20 torr。. 30.
(43) 圖 3-8 水平爐管裝置圖. 圖 3-9 石英管內之配置圖. 圖 3-10 VLS 法之升溫曲線 31.
(44) 3.5 電漿處理 本實驗之電漿處理步驟目的為：利用氣體電漿對材料產生改質、蝕刻、氧 化等反應，使材料之物理、光學、電性產生變化，進而討論其特性。. 3.5.1 氧化鋅奈米線之電漿後處理 本研究利用如圖 3-11 之微波電漿化學氣相沉積系統(MPCVD)對氧化鋅 奈米線做電漿作用的處理，實驗參數整理於表 3-5、表 3-6。首先，將氧化鋅 奈米線試片放入 MPCVD 的腔體中，通入氬氣(或氫氣)並且固定壓力於 10 torr，開啟微波產生氬氣(或氫氣)電漿，靜置 5 分鐘待系統溫度穩定在 250 o. C(或 150 oC)，開始計時，電漿作用時間完成後關閉微波使系統自然降溫至. 室溫再取出試片。. 圖 3-11 微波電漿系統示意圖. 32.
(45) 表 3-4 氧化鋅奈米線之氬電漿處理參數 Condition Microwave power (W). 200. Ar gas flow (sccm). 50. Work pressure (torr). 10. Temperature (oC). 250. Time (min). 1, 3, 5. 表 3-5 氧化鋅奈米線之氫電漿處理參數 Condition Microwave power (W). 200. H2 gas flow (sccm). 50. Work pressure (torr). 10. Temperature (oC). 150. Time (min). 1, 3, 5. 33.
(46) 3.6 實驗儀器分析 3.6.1 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM) 掃描式電子顯微鏡可以清楚地觀察材料之微結構，比光學顯微鏡有更高 之景深更適合用來觀察材料表面高低起伏大之樣品。場發射電子槍可細分成 三種：冷場發射式(cold field emission, FE)，熱場發射式(thermal field emission, TF)，及蕭基發射式(schottky emission, SE)。本研究是使用國立台灣科技大學 貴儀中心 JEOL-6500 場發射掃描式電子顯微鏡 (field emission scanning electron microscope, FESEM)系統進行氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之表面形 貌及橫截面觀測。. 3.6.2 X 射線繞射儀(X-ray diffraction, XRD) XRD 技術所使用的光源為 X 光射線，X 光是一種短波長電磁輻射，其 波長約 1 Å 左右。每一種結晶物質都有其獨特的結構參數，包括晶胞大小， 單胞中原子的數目及位置等。當 X 光照射在晶體的樣品時，由於晶體中原 子排列的規則性，各原子的散射波會產生互相干涉，最後形成 XRD 圖。每 一種物質都有它在 XRD 圖中的位置及其強度，在混合物中，每種物質(相) 都混合物中的含量成正比。根據此原理，可以利用 XRD 實現對混合物中各 組成含量的定量分析。本研究是使用國立台灣科技大學材料所 X-ray 繞射儀 (Rigaku D/Max-RC)進行氧化鋅奈米線結晶構造的分析實驗。機台本身具有 X 光源(12 KW)、旋轉銅靶水平式廣角繞射儀及小角繞射儀。儀器的操作條件 為 40 kV、100 mA，X-Ray 選用銅的 Kα 特性波，波長為 1.5418 Å，掃描角 度由 20 度至 90 度，掃描速度為 2°/ min，掃描間距為 0.05 度。. 34.
(47) 3.6.3 顯微拉曼光譜儀(Micro-raman) 拉曼散射(raman scattering)的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生 現象，通常是使用雷射做為入射光源。入射的光子會與物質發生能量的交 換，如果是彈性碰撞，物質受到頻率 W0 入射光極化後，再發射出來的光頻 為 W0 的光，即為散射光頻率與入射光相同，此散射被稱為瑞利散射(Rayleigh scattering)。而拉曼散射則是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發 生電子能階之躍遷時的非彈性散射現象。本研究是使用國立台灣科技大學電 子所顯微拉曼光譜儀進行氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜表面晶相及鍵結的分 析實驗。雷射光波長為 532 nm，雷射功率為 5 mW，雷射光束大小為 5 μm。. 3.6.4 光激發螢光光譜儀(Photoluminescence, PL) 光激發螢光光譜主要是利用雷射照射材料，使材料中的價帶電子獲得能 量，當價帶電子獲得足以跨過能隙的能量便會躍遷到導帶，而在受激電子返 回基態時將釋放出ㄧ具有能量之光子，即當材料接受一高於本身能隙之能 量，則會產生電子電洞對，經由熱平衡的分布後再度復合，而產生光子。所 產生的螢光光譜會與材料的結構、成分與品質相關，而對於奈米等級的材料 更可以根據螢光光譜來推測其形貌尺寸，載子生命期等。本研究中氧化鋅奈 米線/奈米鑽石薄膜光激發螢光光譜儀是由國立台灣科技大學電子所協助量 測，使用波長 325 nm 之 He-Cd 雷射為激發光源之於室溫下量測。. 3.6.5 電流電壓(I-V)量測 電流電壓量測是利用多功能電錶來量測元件電性的方法之ㄧ，將元件兩端 與多功能電錶連接，電壓設定為輸入端，電流設定為輸出端，逐次增加電壓 強度並可以量得電流大小，藉由軟體可繪出以電壓為 X 軸、電流為 Y 軸的 35.
(48) 圖表( I-V 圖)。檢測過程需分別以暗室以及光源照射兩種方式量出暗電流、 光電流，可藉此得到待測元件對於光的感應特性。本研究是使用多功能萬用 電錶，進行元件的 I-V 量測。廠牌及規格，多功能萬用電錶: Keithly 2400 型； 光源箱: 台灣光纖，LSH-150F 型、170 W/110 V。. 3.6.6 場發射電性量測 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜電子場發射特性，係將欲量測之氧化鋅奈 米線/奈米鑽石薄膜放置於陰極，陽極則為銅片，此陰陽極兩端之電壓電流 是由 Keithley 237 所提供，量測裝置結構如圖 3-12 所示。以下為量測步驟， 其說明如下： 1． 將製備好之氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜試片置於陰極上，陽極銅片 位於試片正上方。 2． 調整氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜試片到陽極之距離(d)為 50 μm。 3． 關閉系統腔體並利用 Turbo pump 抽高真空至 1×10-7 Torr。 4． 開始由 Keithley 237 提供陰陽極掃描電壓由 0 ~ 1100 V，進行起始電 場與電流密度之場發射特性量測。 5． 其場發射量測圖形所對應之 XY 軸分別為 J-E (J=I/A, E=V/d)。. 36.
(49) 圖 3-12 場發射量測系統示意圖. 37.
(50) 第四章 結果與討論 4.1 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之性質 4.1.1 型貌分析 以 FESEM 觀察氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之形貌，圖 4-1(a)、4-1(b)為奈米鑽石薄膜上視圖以及側視圖，由上視圖得知奈米鑽石薄 膜表面均勻性佳，經由計算後，平均粒徑大小(grain size)約為 230 nm；再藉 由側視圖觀察得知，奈米鑽石薄膜平均膜厚約為 300 nm。. (a). (b) 圖 4-1 奈米鑽石薄膜形貌觀察：(a)上視圖；(b)側視圖. 38.
(51) 圖 4-2 為氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構上視圖以及側視圖，圖 4-2(a)、4-2(b) 為以溶膠凝膠法製作水熱法的氧化鋅起始層，圖 4-2(c)、4-2(d) 為以濺鍍法製作水熱法的氧化鋅起始層。經測量後得知氧化鋅奈米線的線徑 約為 35 nm、長度約為 1.4 μm，且觀察到奈米線頂端皆呈現六角柱狀。經測 量後得知氧化鋅奈米線的線徑約為 25 nm、長度約為 1.5 μm，且觀察到奈米 線頂端呈現角錐狀。由圖 4-2 的比較，以溶膠凝膠法鍍膜做為起始層所成長 的奈米線較為筆直，而以濺鍍法製作起始層所成長的奈米線頂端較為尖銳。. ZnO nanowire ZnO film ND. (a). (b). ZnO nanowire ZnO film ND. (c). (d). 圖 4-2 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之上視圖、側視圖：(a) 及(b)溶膠凝膠法作為起始層；(c)及(d)濺鍍法作為起始層. 39.
(52) 4.1.2 X-ray繞射儀之分析 圖4-3分別為使用兩種不同製備方式的氧化鋅起始層來成長奈米線的 XRD結構分析圖。圖中可以觀察到兩種方式成長的奈米線皆有顯現出一些峰 値，比對JCPDS card後證實此結構為氧化鋅之HCP結構[73]，圖4-3中所顯示 出的峰値整理如表4-1。氧化鋅繞射峰值中，以C軸方向(002) 為優選方向 (preferred crystal orientation)，也就是垂直基板的方向。由於濺鍍法製作的薄 膜較溶膠凝膠法製作的薄膜來的緻密，故(002)優選方向的強度也較強。. 圖 4-3 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 XRD 分析. 40.
(53) 4.1.3 拉曼光譜儀之分析 拉曼光譜儀常被使用來判別材料鍵結型態，對於本研究材料氧化鋅而 言，拉曼光譜可以觀察到光學聲子的表現，可由(4-1)式[74-75] Γopt = 1A1 + 2B1+ 1E1 + 2E2. (4-1). A1、E1、E2 這三種模態再活躍的拉曼散射光譜中都是預期會出現的模 態。A1 mode代表極性(polar)的橫向(transverse optical, TO)與軸向(longitudinal optical, LO)聲子。B1 mode代表拉曼散射不活動的模態(raman silent mode) [76]。E1 mode代表分裂(split)的橫向與軸向聲子。E2 mode 代表非極性光學 聲 子 (nonpolar optical phonons mode) ， 分 為 低 頻 與 高 頻 (low and high frequency)[77]。 本實驗項目拉曼光譜儀的分析參數為以下幾項，光源波長：514 nm、光 束大小：5 μm、功率：5 mW。如圖4-4所示，ZnO NW/ND-sol gel試片之峰 值在436.1 cm-1、半高寬(FWHM)為14.5；ZnO NW/ND-sputter試片之峰值在 435 cm-1、半高寬為14.6，437 cm-1所代表的是氧化鋅高頻非極性光學聲子， 觀察到非極性光學聲子證實此氧化鋅結構具有六角纖鋅礦結構的特徵表現 [78]。. 41.
(54) 圖 4-4 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之拉曼光譜分析. 42.
(55) 4.1.4 UV 拉曼光譜儀之分析 氧化鋅對於紫外光有很好的吸收特性，本實驗也將試片以UV拉曼光譜 儀做研究，本實驗項目拉曼光譜儀的分析參數為以下幾項，光源波長：325 nm、光束大小：5 μm、功率：20 mW。如圖4-5所示，ZnO NW/ND-sol gel 試片之峰值分別為573.6 cm-1、半高寬為25.1；1142.6 cm-1、半高寬為59.1。 ZnO NW/ND-sputter試片之峰值分別為573.9 cm-1 、半高寬為26.8；1144.7 cm-1、半高寬為57.1，574 cm-1 所代表的是A1軸向光學模態，1149 cm-1處所 代表的是二次共振軸向光學模態[79]。. 圖 4-5 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 UV 拉曼光譜分 析. 43.
(56) 4.1.5 光激發螢光光譜儀之分析 圖 4-6 所顯示，在室溫下光激發螢光光譜(PL)中有兩處明顯的的特徵 峰，分別是波長位於 380 nm 左右的紫外光以及波長位於 550 nm 左右較寬廣 的綠光。380 nm 處是氧化鋅本身激發光的波段，而 550 nm 左右的峰值代表 的是氧化鋅奈米線中的氧空缺造成的綠光激發峰[80]。由圖 4-6 可得知，ZnO NW/ND-sputter 這組結構的氧空缺較 ZnO NW/ND-sol gel 還多，故前者在 380 nm 紫外發光的強度較後者低，但是在氧空缺綠光激發處強度較強。. 550 nm. 380 nm. 圖 4-6 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 PL 分析. 44.
(57) 4.1.6 I-V 曲線之分析 圖 4-7 分別是使用溶膠凝膠法、濺鍍法鍍膜，利用多功能萬用電錶量測 I-V 曲線圖，輸入電壓範圍為 -30 V~30 V。溶膠凝膠法鍍膜後成長氧化鋅奈米 線的試片可量測到的光電流與暗電流的比值約為 1.5。濺鍍法鍍膜後成長氧 化鋅奈米線的試片可量測到的光電流與暗電流的比值約為 2。定義元件對光 電特性的靈敏度為光電流與暗電流的比值，由此可得濺鍍法的試片較溶膠凝 膠法的試片對光有較高的靈敏度。氧化鋅的電子傳導是與氧空缺有關，當氧 空缺越多時氧化鋅的電傳導特性越好[81]，因此由 I-V 曲線可觀察到濺鍍法 製備起始層之試片所得到的電流為溶膠凝膠法製備起始層之試片的數十倍 大，因此可以判定 ZnO NW/ND-sputter 組的結構氧空缺較多，因此電傳導特 性較佳。. 45.
(58) (a). (b) 圖 4-7 水熱法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 I-V 曲線：(a) 溶 膠凝膠法製作起始層；(b)濺鍍法製作起始層. 46.
(59) 4.1.7 場發射特性之分析 以場發射原理所導出的穿隧電流密度(J)與電場(E)之關係，可以用 Fowler-Nordheim (F-N) [82]方程式來表示：J = (AE2β2/ψ) exp(-Bψ3/2 /Eβ)， 其中 A 與 B 為常數 (A = 1.543×10-6 A (eV) V-2 ，B = 6.83×109 V (eV)-3/2 m-1)， β 是場增強因子(field enhancement factor)，ψ為材料的功函數。從 F-N 方程 式可以得知，穿隧電流密度與發射端材料本身的功函數及場加強因子有關。 由場發射特性曲線來驗證實驗假設，具有負電子親和力的奈米鑽石薄膜 與具ㄧ維結構的氧化鋅奈米線組合，可以將場發射特性有效地提升。圖 4-8 為奈米鑽石薄膜、氧化鋅奈米線/矽基板、氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之場 發射特性曲線圖，以濺鍍法製作起始層成長之氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜 結構可得到最低之起始電場(turn on field)－電流密度達到 1×10-6 A/cm2 時所 需提供的電場－為 5.6 V/μm，臨界電流密度(critical current density)－最大施 加電場能得到的最終電流密度－為 3.3×10-4 A/cm2，各組結構之起始電場以 及臨界電流密度表示於表 4-1。. 47.
(60) 圖 4-8 水熱法成長氧化鋅奈米線複合結構之場發射特性曲線圖. 表 4-1 水熱法成長氧化鋅複合結構之起始電場以及臨界電流密度 Turn on field. Critical current density. (V/μm). (A/cm2). Nanodiamond. 21.4. 2.9×10-6. ZnO NW/Si. 12.5. 5.9×10-6. ZnO NW/ND-sol gel. 10.4. 6.0×10-4. ZnO NW/ND-sputtering. 5.6. 3.3×10-4. 圖 4-9 為 F-N 特性曲線圖，F-N 圖為判斷場發射的現象之一，將場發射 曲線經由 Fowler-Nordheim 圖形曲線轉換可得到負斜率的部分，代表著電流 瞬間大幅度增加所導致的現象，當斜率絕對值越小其場發射效能會越佳。利 48.
(61) 用 Fowler-Nordheim (F-N) 公式計算場增強因子：β = -(Bψ3/2)/b，其中 β 是 場增強因子(field enhancement factor)，B 為常數 [6.83×109 V (eV)-3/2 m-1]，b 為斜率，ψ為材料的功函數。鑽石薄膜之功函數以 5 eV 代入[83-85]，水熱 法 成 長 以 及 VLS 法 成 長 之 氧 化 鋅 奈 米 線 之 功 函 數 皆 以 5.3 eV 代 入 [23,72,86-87]，將公式中所求得之斜率值代入上式即可得知 β 值。由表 4-2 可觀察到 ZnO NW/ND-sputter 結構的 β 值最高：1286，依序是 ZnO NW/ND-sol gel 結構之 β 值為 731、nanodiamond 之 β 值為 497、ZnO NW/Si 結構之 β 值 為 307。由此一結果可以證實氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構確實可以 提升場發射特性，其中又以濺鍍法製備氧化鋅起始層之結構有較佳之場發射 特性。. 圖 4-9 水熱法成長氧化鋅奈米線複合結構之 F-N 曲線圖 49.
(62) 表 4-2 水熱法成長氧化鋅複合結構之場增強因子 Field enhancement factor, β Nanodiamond. 497. ZnO NW/Si. 307. ZnO NW/ND-sol gel. 731. ZnO NW/ND-sputtering. 1286. 本研究製作出來的氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構，與 2.3.3 節之氧化 鋅奈米線/非晶鑽石薄膜結構比較[72]。文獻中氧化鋅奈米線/非晶鑽石薄膜 結構，材料功函數以 5.3 eV 帶入計算，場增強因子經由計算後得到結果為 900，而本研究之氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構，經由計算後得到場增強 因子為 1286，故本研究之複合結構擁有較佳之場發射特性。. 50.
(63) 4.2 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之性質 4.2.1 型貌分析 此實驗步驟同樣使用平均粒徑大小(grain size)約為 230 nm、平均膜厚約為 300 nm 之奈米鑽石薄膜。圖 4-10 為 VLS 成長氧化鋅奈米線之 SEM 上視圖 以及側視圖，經測量後得到奈米線的平均直徑約為 80 nm，平均長度約為 2.5 μm。與水熱法成長之氧化鋅奈米線相比，平均直徑以及長度皆比水熱法成 長之奈米線大。. (a). (b) 圖 4-10 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之結構：(a)上視圖；(b)側視 圖. 51.
(64) 4.2.1 X-ray 繞射儀之分析 圖4-11為使用VLS法來成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜的XRD結構分 析圖。比對JCPDS card後可以觀察到X-ray繞射圖中的峰值為氧化鋅奈米線的 特徵峰値，證實此結構為氧化鋅之HCP結構[73]。氧化鋅繞射峰值中，以C 軸方向(002)為優選方向(preferred crystal orientation)，也就是垂直基板的方 向。另外，由於VLS法特殊的成長奈米線方式，作為觸媒層的金薄膜也會在 X-ray繞射圖中發現結晶的峰值，比對JCPDS card後證實為金之結構[88]。. 圖 4-11 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 XRD 分析. 52.
(65) 4.2.3 拉曼光譜儀之分析 本實驗項目拉曼光譜儀的分析參數為以下幾項，光源波長：514 nm、光 束大小：5 μm、功率：5 mW。如圖 4-12 所示，氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜 的峰值在 437.9 cm-1、半高寬為 32.4，VLS 法成長之氧化鋅奈米線之半高寬 比水熱法成長之奈米線大。根據 4.1.3 節可得知，此峰值所代表的是氧化鋅 高頻非極性光學聲子，觀察到非極性光學聲子證實使用 VLS 法成長之氧化 鋅奈米線同樣具有六角纖鋅礦結構的特徵表現[78]。. 圖 4-12 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之拉曼光譜分析. 53.
(66) 4.2.4 UV 拉曼光譜儀之分析 本實驗項目拉曼光譜儀的分析參數為以下幾項，光源波長：325 nm、光 束大小：5 μm、功率：20 mW。如圖 4-13 所示，由 4.1.4 節可知，574 cm-1 所 代表的是 A1 軸向光學模態，1149 cm-1 處所代表的是二次共振軸向光學模態 [79]。另外，此 UV 拉曼光譜圖與水熱法成長結構之 UV 拉曼光譜比較後可 以觀察到，VLS 法成長之氧化鋅奈米線於 332 cm-1 處還有一較為微弱的峰 值，此處峰值代表的是二次共振非極性光學聲子的表現[79]。. 圖 4-13 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 UV 拉曼光譜分 析. 54.
(67) 4.2.5 光激發螢光光譜儀之分析 圖 4-14 可得之 550 nm 處氧空缺綠光發光強度比 380 nm 氧化鋅本身紫 外發光強度還高，因此，推測本實驗利用 VLS 法成長之氧化鋅奈米線氧空 缺數量很多，根據 4.1 之結果，氧空缺有助於電性傳導，推測利用 VLS 法成 長之氧化鋅奈米線於電性傳導特性應優於水熱法成長之奈米線。. 圖 4-14 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之 PL 分析. 55.
(68) 4.2.6 I-V 曲線之分析 利用多功能萬用電錶量測 I-V 曲線圖，輸入電壓範圍為 -30 V~ 30 V。定 義元件對光電特性的靈敏度為光電流與暗電流的比值，由圖 4-15 可得 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構的試片靈敏度約為 1.6。根據 4.1.6， 水熱法成長之氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構所量得的電流大小約為 10~100×10-6 A，而利用 VLS 法成長之氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構 之電流大小約為 5~10×10-3 A，由此可知，VLS 法成長之氧化鋅奈米線擁有 較佳的電傳導特性，在場發射特性的表現上可能也會有較為突出的現象。. 圖 4-15 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之 I-V 曲線. 56.
(69) 4.2.7 場發射特性之分析 同樣利用場發射特性曲線來驗證實驗假設，具有負電子親和力的奈米鑽 石薄膜與具ㄧ維結構的氧化鋅奈米線組合，是否可以將場發射特性有效地提 升，在本階段所成長之氧化鋅奈米線均以 VLS 法來成長。圖 4-16 中可得知， 奈米鑽石薄膜、氧化鋅奈米線/矽基板、氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜，三者 所量測得到的起始電場有逐漸降低的趨勢，臨界電流密度也可有效地提升至 6×10-4 A/cm2，各組複合結構之詳細起始電場以及臨界電流密度數據如表 4-3 所示。由此結果可證明氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構確實有效地提升場 發射特性。. 圖 4-16 VLS 法成長氧化鋅奈米線複合結構之場發射特性曲線. 57.
(70) 表 4-3 VLS 法成長氧化鋅複合結構之起始電場以及臨界電流密度 Turn on field. Critical current density. (V/μm). (A/cm2). Nanodiamond. 21.4. 2.9×10-6. ZnO NW/Si. 12.8. 8.2×10-5. ZnO NW/ND. 6.5. 6.0×10-4. 圖 4-17 為 VLS 法成長氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之 F-N 特性 曲線圖，可觀察到氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構之曲線斜率最小。利用 Fowler-Nordheim (F-N)公式[82]計算場增強因子：β = -(Bψ3/2)/b，其中 β 是 場增強因子 (field enhancement factor) ，B 為常數 [6.83×109 V (eV)-3/2 m-1]， b 為 F-N 圖之斜率，ψ為材料的功函數，鑽石薄膜之功函數以 5 eV 代入 [83-85]，水熱法成長以及 VLS 法成長之氧化鋅奈米線之功函數皆以 5.3 eV 代入[23,72,86-87]。氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜結構的 β 值為 1565、奈米鑽 石薄膜之 β 值為 497、氧化鋅奈米線/矽基板結構之 β 值為 386，整理如表 4-4。 由場增強因子也可發現氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜之複合結構擁有最佳的 場發射特性。. 58.
(71) 圖 4-17 VLS 法成長氧化鋅奈米線複合結構之 F-N 特性圖. 表 4-4 VLS 法成長氧化鋅複合結構之場增強因子 Field enhancement factor, β Nanodiamond. 497. ZnO NW/Si. 386. ZnO NW/ND. 1565. 將 VLS 法成長之氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構與水熱法成長之 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜(濺鍍法製作起始層)複合結構相比較，ZnO NW/ND-hydrothermal 之起始電場 (5.6 V/μm)優於 ZnO NW/ND-VLS (6.5 V/μm) ； ZnO NW/ND-VLS 之 臨 界 電 流 密 度 (6×10-4 A/cm2) 優 於 ZnO NW/ND-hydrothermal (3.3×10-4 A/cm2)；ZnO NW/ND-VLS 之場增強因子 59.
(72) (β=1565)優於 ZnO NW/ND-hydrothermal (β=1286)。參考前述之 PL 與 I-V 量 測分析，當結構的氧空缺變多時，結構之電傳導性也會變好，可推測當材料 電傳導性變好時，場發射特性也會隨著提升。. 60.
(73) 4.3 氧化鋅奈米線電漿處理效應 常壓電漿可以產生高溫高能，應用在溶融、噴塗、燃燒、輔助化學反應 等；低溫電漿應用在清潔製程或活化材料表面以形成官能基，應用在電子業 製程的潔淨、蝕刻、輔助化學反應等，亦大量應用到高分子材料的前處理或 聚合作用[89]。 利用電漿處理對材料產生改質、蝕刻、氧化等反應，研究是否經過電漿 處理後可以有效地提升基本特性以及場發射特性，找出其中最佳的參數，將 前述氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構再經由電漿處理後得到最佳的場 發射特性。. 4.3.1 氧化鋅奈米線之氬氣電漿後處理 a. 形貌分析 氬氣為惰性氣體，不易與材料發生化學反應，常用在製程中擔任載氣的 角色。此外，氬氣分子量為 39.9，在現今常使用的氣體電漿中屬於較重的ㄧ 類，因此氬氣電漿對材料的作用大多屬於純物理性地撞擊、蝕刻。以 VLS 法在矽基板上成長氧化鋅奈米線，由圖 4-18 中可發現，隨著氬氣電漿作用 的時間增加，氧化鋅奈米線的密度逐漸下降，奈米線受到氬離子的撞擊後產 生蝕刻破壞的結果。. 61.
(74) (a). (b). (c). (d). 圖 4-18 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之 SEM 圖：(a) 0 min；(b) 1 min；(c) 3 min；(d) 5 min. 62.
(75) b. X-ray 繞射分析 圖 4-19 中分別是氧化鋅奈米線經由氬氣電漿作用後的 XRD 圖，圖中清 楚地顯示出氧化鋅奈米線原本的優選方向(002)：34o 處，氬氣電漿作用 1、3 分鐘後有些微地降低，而在作用 5 分鐘時(002)方向大幅降低，對照 FESEM 圖發現奈米線結構被氬氣電漿破壞後在 XRD 圖中也可以清楚地得到訊息。. 圖 4-19 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之 XRD 圖. 63.
(76) c. 光激發螢光光譜分析 圖 4-20 中氧化鋅奈米線表現出兩處發光特性，380 nm 氧化鋅本身紫外 發光以及 500~550 nm 氧空缺綠激發光，隨著氬氣電漿作用時間增加，氧化 鋅奈米線的發光特性逐漸提升，直到電漿作用時間達到 5 分鐘，破壞蝕刻效 果太強反而使得氧化鋅奈米線的發光特性轉而降低。由圖 4-18 可得知最好 的發光特性是當氬氣電漿作用 3 分鐘時。. 圖 4-20 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之 PL 光譜圖. 64.
(77) d. 場發射特性分析 藉由氬氣電漿作用，改變氧化鋅場發射特性。由圖 4-21 以及表 4-5 可清 楚地得知，當氬氣電漿作用 1 分鐘時氧化鋅奈米線的起始電場最低為 12.4 V/μm、臨界電流密度最高為 1.3×10-3 A/cm2。由於氧化鋅奈米線的電子傳導 特性與氧化鋅之氧空缺數目有關[81]，氬氣電漿之純物理的撞擊有可能會使 結構製造出多的空缺，但是過度地蝕刻會使整個結構破壞反而會降低電子的 傳導。. 圖 4-21 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之場發射特性圖. 65.
(78) 表 4-5 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之起始電場及臨界電流密度 Turn on field. Critical current density. (V/μm). (A/cm2). ZnO nanowire. 13.8. 1.7×10-4. ZnO-Ar plasma 1min. 12.4. 1.3×10-3. ZnO-Ar plasma 3min. 15.0. 1.5×10-4. ZnO-Ar plasma 5min. 19.6. 3.4×10-6. 如圖 4-22 所示，直接觀察氧化鋅奈米線經由氬電漿作用後之 F-N 特性 曲線斜率變化幅度不大，利用 Fowler-Nordheim (F-N)公式[82]計算場增強因 子：β = -(Bψ3/2)/b，氧化鋅奈米線之功函數以 5.3 eV 代入。經由氬電漿處理 0、1、 3、 5 分鐘後氧化鋅奈米線之分別為：417、526、473、394，與前 一段起始電場之趨勢相同，氬電漿處理 1 分鐘之場增強因子最大，作用時間 超過 3 分鐘之後場增強因子開始降低。電漿處理後 β 值所能提升之幅度並沒 有比複合結構造成的影響還大。. 66.
(79) 圖 4-22 氧化鋅奈米線-氬氣電漿處理之 F-N 特性圖. 67.
(80) 4.3.2 氧化鋅奈米線之氫氣電漿後處理 a.形貌分析 氫原子量輕，通常氫電漿作用是為做表面改質、清潔，以氫離子與材料 表面產生反應。由圖 4-23 可得知，隨著氫電漿作用時間增加，氧化鋅奈米 線結構並沒有太大的改變，直到作用時間達到 5 分鐘時才可清楚地觀察到奈 米線被破壞，因此，氫氣電漿除了對氧化鋅奈米線表面做清潔的作用也逐漸 受到蝕刻，造成結構破壞。. (a). (b). (c). (d). 圖 4-23 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之 SEM 圖：(a) 0 min；(b) 1 min；(c) 3 min；(d) 5 min. 68.
(81) b. X-ray 繞射分析 以氫電漿對氧化鋅奈米線作用，隨著時間增加，氧化鋅結構(002)優選方 向：34o 處以及其他峰値的強度皆降低，如圖 4-24 所示。對照 FESEM 圖可 發現氧化鋅奈米線被破壞，推測是氫離子經由操作功率較強的微波電漿系 統，可能在氧化鋅表面產生反應改變了結構以及蝕刻破壞。. 圖 4-24 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之 XRD 圖. 69.
(82) c. 光激發螢光光譜分析 圖 4-25 中觀察到氧化鋅本身紫外發光 380 nm、氧空缺綠激發光 500~550 nm，經由氫電漿作用後綠激發光處之發光強度產生趨勢性的變化，隨著氫 電漿作用時間增加，綠光強度也逐漸提高，可能因為奈米線的氧空缺數量便 多。. 圖 4-25 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之 PL 光譜圖. 70.
(83) d. 場發射特性分析 藉由氫電漿作用，以表面改質與蝕刻的方式使氧化鋅奈米線產生特性變 化。由圖 4-26 以及表 4-6 可得知，當氫氣電漿作用 1 分鐘時氧化鋅奈米線的 起始電場為 10.8 V/μm、臨界電流密度為 8×10-4 A/cm2。氫電漿對氧化鋅奈米 線表面做表面清潔的處理，氫電漿可以有效地增加氧化鋅奈米線內的自由電 子濃度以及提升導電性[90]，由於微波電漿系統操作功率較高，因此過長的 電漿處理時間同樣地會對奈米線結構造成破壞而影響電子傳導。. 圖 4-26 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之場發射特性圖. 71.
(84) 表 4-6 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之起始電場及臨界電流密度 Turn on field. Critical current density. (V/μm). (A/cm2). ZnO nanowire. 13.8. 1.7×10-4. ZnO-H2 plasma 1min. 10.8. 8.0×10-4. ZnO-H2 plasma 3min. 10.6. 2.7×10-4. ZnO-H2 plasma 5min. 11.6. 2.6×10-4. 氧化鋅奈米線經由氫電漿作用後之 F-N 特性曲線如圖 4-27 所示，由圖 中可發現未經氫電漿處理之氧化鋅奈米線斜率趨勢明顯比其他三組曲線還 大，利用 Fowler-Nordheim (F-N)公式[82] 計算場增強因子：β = -(Bψ3/2)/b， 其中 β 是場增強因子(field enhancement factor)，B 為常數 [6.83×109 V (eV)-3/2 m-1]，b 為斜率，ψ為材料的功函數，氧化鋅奈米線之功函數以 5.3 eV 代入， 由 F-N 公式可知場增強因子與 F-N 曲線圖之斜率成反比，將斜率帶入公式 可得到氫電漿處理 0、1、3、5 分鐘後氧化鋅奈米線之 β 值，分別為 417、 846、903、760。將氫電漿處理之場增強因子與 4.3.1 節氬電漿處理做比較， 觀察到氫電漿所提升之場增強因子較高，原因為氫電漿除了對材料外部結構 產生表面清潔之效果，可能對氧化鋅本身之自由電子濃度產生影響[90]。. 72.
(85) 圖 4-27 氧化鋅奈米線-氫氣電漿處理之 F-N 特性曲線圖. 73.
(86) 4.4 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜複合結構之氫氣電漿後處理 由前三節之結果可得到，複合結構以及電漿處理皆可有效提升場發射特 性，因此最後將其中最佳的參數組合，利用 VLS 法成長氧化鋅奈米線於奈 米鑽石薄膜之上，且利用氫電漿對奈米線處理 3 分鐘，並將試片做場發射的 量測分析。圖 4-28 與圖 4-29 分別為場發射曲線圖以及 F-N 圖，結合兩種提 升場發射特性方式所得到起始電場為 6.6 V/μm、臨界電流密度為 3.6×10-4 A/cm2、場增強因子為 1951。由結果可知起始電場以及臨界電流密度沒有太 大的變化，而場增強因子則提升至 1951，比複合結構未經過電漿處理時的 1565 還要高。可見適度對氧化鋅奈米線進行電漿處理，對奈米線表面做清 潔處理並提升內部自由電子濃度，可以有助於提升場發射特性。. 圖 4-28 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜-氫氣電漿處理 3 分鐘之場發射特性圖. 74.
(87) 圖 4-29 氧化鋅奈米線/奈米鑽石薄膜-氫氣電漿處理 3 分鐘之 F-N 特性曲線圖. 75.
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