一般真空熱蒸鍍設備製作漸進式結構

2002 年，D. Ma 等人使用 NPB 與 Alq3製作無摻雜客發光體材料的階梯 式漸進結構(Graded)，其發光層結構如示意圖 1-13，與傳統異質接面元件 (Bilayer)、雙主發光體元件(Mixed)互相比較，其元件結構分別為 Bilayer:

ITO/ NPB (50 nm)/ Alq3 (50 nm)/ MgAg;Mixed: ITO/ NPB (50 nm)/ NPB:

Alq3/ Alq3 (20 nm)/ MgAg 和 Graded: ITO/ NPB (30 nm)/ Stepwise graded region (50 nm)/ Alq3 (20 nm)/ MgAg。其中 Graded 元件的階梯式發光層分為 五個部分，由接近 HTL 一端 NPB/Alq₃比例為 10:1 逐漸改變為 NPB/Alq₃ 比 例為 1:10，並在三個 Graded 元件發光層之 NPB 含量比例由高到低分別為 Graded III>Graded II>Graded I，而 Mixed 元件之均勻混合發光層的 NPB 比 例分別與 Graded 元件之發光層相同。

如圖 1-14 所示，元件之電流效率大小順序為 Graded 1> Mixed> Bilayer，

作者認為由於 Graded 1 元件之發光層內產生不均勻的局部電場(non-uniform local electric)分布，驅使載子更容易進入發光層內，並增加再結合機率，因 此 Graded 1 元件能達到比較好的電流效率^[19]。

圖 1-13、Graded 元件發光層結構示意圖^[19]

而 A. B. Chwang 等人製作了 NPD 與 Alq₃摻雜客發光體 C545T 的階梯

uniformly mixed。作者認為 uniformly mixed 元件加入了 NPD 到發光層內，

使得電洞-電子的再結合區產生去定域化，不再侷限於接面處，使元件效率

HJ，作者認為因 uniformly mixed 結構之結合區範圍最大，導致[Alq3 +^‧

]陽離 子產生機率為最低，能有效抑制過多陽離子所造成的淬熄效應， 因此 uniformly mixed 結構有最佳的元件壽命^[20]。

圖 1-15、HJ(■)、uniformly mixed(●)、GM(▲)及磷光元件(◆)之效率特性^[20]

圖 1-16、元件操作壽命量測圖^[20]

以上兩篇文獻使用類似之階梯式漸進結構，並且主體發光材料皆為 NPB (NPD)、Alq3，但實驗結果的趨勢卻不盡相同。而仔細探討之下，兩者 中最大的差異在於有無客發光體材料(C545T)的摻雜。

首先，在 D. Ma 等人之元件中，發光層皆無摻雜客發光體材料，主要 還是以 Alq₃為發光分子，又 Graded 1 元件內，因漸進式結構幫助電子、電 洞的注入，增加再結合機率，而且在發光層內的激發子皆可利用 Alq₃發光，

因此有高於 Bilayer 和 Mixed 元件的電流效率;其次，在 A. B. Chwang 之 GM 結構裡，以客發光體 C545T 為發光分子，但摻雜範圍只分布於 GM 結構中 的一層雙主發光體材料，由於 GM 結構造成再結合區變得寬廣，而客發光 體摻雜範圍有限，使得激發子無法有效的被客發光體 C545T 使用，造成 GM 的元件效率低於 HJ 元件。因此，我們推論若能增加客發光體材料在 GM 元 件的發光層摻雜的範圍，或許可以改善 GM 元件的電流效率，並能同時擁 有優於 HJ 及 uniformly mixed 結構的元件操作壽命。

2010 年 N. C. Erickson 等人使用主體發光材料 TCTA 及 BPhen 摻雜磷 光客發光體材料 Ir(ppy)₃，利用連續式漸進結構(G-EML)，成功的製作出單 一有機層整層低摻雜且高效率的綠光元件並與異質接面結構(D-EML)、雙主 發光體結構(M-EML)比較。其單一有機層的漸進式元件如圖 1-17(a)所示，

從接近陽極之濃度為 100%的 TCTA 變化為靠近陰極之濃度為 100%的 BPhen，而 Ir(ppy)3則以 2%之低濃度定值摻雜於整個元件內。

實驗結果方面，作者認為 M-EML 結構之電洞與電子傳輸材料為均勻分 佈至整個元件中，使得電洞、電子也分佈至整個元件，也導致在低驅動電 壓下會有較大的漏電流產生，使電荷載子發生不平衡現象而導致效率降低，

元件之最高外部量子效率為 0.25(±)0.03 %、最高功率效率則為 0.28(±)0.03 lm/W；而 D-EML 元件由於在異質接面上存在足夠大的能障，相較於 M-EML 結構將有更好的電荷侷限能力，最高外部量子效率為 13.7(±)0. 4 %、最高功 率效率則為 47.8(±)3.3 lm/W。而 G-EML 元件由於再結合區變大，並且幫助 載子平衡，其中 TCTA 與 BPhen 之 HOMO 和 LUMO 間的能障相當大，如 圖 1-17(b)所示，會阻止電洞、電子分別往 BPhen 及 TCTA 移動，低濃度摻 雜的 Ir(ppy)₃並不參與載子的注入和傳輸，卻因為能階差的關係形成載子補 捉，造成激發子直接形成在客發光體上，使得元件的外部量子效率及功率 效率得以提升，最高外部量子效率提升到 19.3(±)0.4 %，最高功率效率也達 到了 66.5(±)1.3 lm/W^[21]。

圖 1-171、(a) 單一有機層元件之結構 (b)TCTA、Ir(ppy)₃及 BPhen 之能階圖

在一般熱蒸鍍機台上除了利用多層雙主發光體的階梯式結構來模擬連 續式漸進結構，以及分別控制材料的升、降溫曲線測試來製作漸進式結構 以外，根據各種材料之間不同的熱性質，也能製作出連續的漸進式結構。

2002 年，台灣大學的 C. -W. Chen 等人提出內部熔合層(interfacial fusing layer) 的方法來模糊異質接面並藉此來製作漸進式結構。如圖 1-18 所示，

作者將電洞阻擋材料 DPSVB (T_g~30℃)與 BCP (Tg~80℃)分別嵌入於 α-NPD (Tg~100℃)/Alq3 (Tg~170℃)之間和 TATE (Tg~150℃)/Alq3 (Tg~170℃)之間，

進一步待元件經過退火後，DPSVB 與 BCP 將會擴散至 HTL 與 ETL 內而產 生模糊接面，相較於傳統異質接面結構，在元件操作電壓及發光效率上皆 獲得改善，功率效率也從 14 lm/W 提升為 20 lm/W，作者推測由 DPSVB 及 BCP 所產生的模糊接面，可能影響了載子注入及傳輸，但實際的反應機制 仍然有待研究及探討^[22]。

圖 1-18、內部熔合層結構示意圖^[22]

2003 年美國加州大學的 Y. Shao 等人則是將不同材料按照比例預先混 合在同一坩鍋內，利用不同材料間具有相異的蒸鍍溫度製作連續的模糊接 面。例如 TPD 之 T_g/Tm分別為 50℃/170℃，而 Alq₃之 T_g/Tm分別為 175℃/412

℃，已知 TPD 所需昇華的溫度較 Alq₃低，因而在蒸鍍初期，TPD 將有較高 的蒸鍍速率以及濃度。但是隨著蒸鍍時間增加，TPD 材料量逐漸減少並且 鍍率下降，而相對地 Alq₃所佔比例將自然增加，並定義此方法為自然形成 的漸變式連接結構(naturally-formed graded junctions, NFGJ)。他們將此蒸鍍 製程分階段蒸鍍薄膜後量測其吸收光譜，分析元件結構濃度的分佈，如圖 1-19 所示，由吸收光譜峰值波長的消長情況證實，如此蒸鍍方法所製成之 薄膜為漸進式結構。而在實驗結果討論方面，NFGJ 元件之效率與傳統異質 接面元件相去不遠，但卻有較出色的元件操作壽命^[23]。

交通大學 OLED 研究群的 C. -S. Chuang 在 SID 2011 發表了以 NPB 及 BAlq 為主體發光材料並摻雜黃色螢光客發光材料 EY53，製作改良摻雜型 漸進式發光層結構(IG-EML)，如圖 1-20 所示。並且與傳統異質接面結構 (B-EML)、雙主發光體結構(M-EML)、一般漸進式結構(G-EML)比較。

其元件結構分別為 B-EML: ITO/ O₂/ CFx/ NPB (60 nm)/ NPB: 3%EY53 (40 nm)/ BAlq (45 nm)/ LiF/ Al; M-EML: ITO/ O2/ CFx/ NPB (60 nm)/ NPB:

33%BAlq: 3%EY53 (40 nm)/ BAlq (45 nm)/ LiF/ Al; G-EML: ITO/ O2/ CFx/ NPB (60 nm)/ NPB∞ BAlq: 1.5%EY53 (40 nm)/ BAlq (45 nm)/ LiF/ Al 以及 IG-EML: ITO/ O₂/ CF_x/ NPB (60 nm)/ NPB∞ BAlq:1.5%EY53 (10 nm)/ NPB:

BAlq: 3%EY53 (20 nm)/ NPB∞ BAlq: 3%EY53 (10 nm)/ BAlq (45 nm)/ LiF/

Al ，而各元件操作壽命及效率如圖 1-21 與表 1-1 所示。

作者認為 M-EML 結構之發光層加入 BAlq，能幫助電洞和電子平衡，

並且主發光體材料之總鍍率固定，客發光體有最佳的摻雜濃度，使得 M-EML 結構有最佳的電流效率，但發光層與電洞和電子傳輸層之間並不是 漸進式結構，再加上 NPB 與 BAlq 能階差距大，存在異質接面而造成載子 累積，使元件操作壽命的改善有限。G-EML 元件擁有連續的模糊結構能有 效的避免接面上的載子累積，達到不錯的操作壽命，但因客發光體無法固 定至最佳摻雜濃度，使其電流效率低於 B-EML 元件。而 IG-EML 結構不但 有連續的模糊接面，使元件壽命大幅改善，並且在發光層中間的雙主發光 體結構能維持客發光體之最佳濃度，使其也能兼顧良好的電流效率^[24]。

圖 1-20、G-EML 以及 IG-EML 發光層濃度分布圖^[24]

圖 1-21、各元件之操作壽命圖^[24]

表 1-1、各種元件在 20 mA/cm²之下的電激發光表現^[24]