一、 緒論
1.2 有機電激發光二極體之簡介
有機電激發光的現象最早可追溯至 1963 年，由美國紐約大學的 M. Pope 所發表。當時他以約 400 伏特之偏壓，施加於單層蒽(anthracence)晶體上而 觀察到發光的現象[1]，但由於所製成之元件操作電壓過高，並且發光效率不 佳，使得有機電激發光在應用的價值上並未受到重視。
直到 1987 年，美國柯達實驗室的 C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 等人發 表利用真空熱蒸鍍製程方法將一電洞傳輸有機材料及一電子傳輸有機材料，
製成如圖 1-1 所示之雙層式有機發光元件，可以有效將電洞與電子侷限至電 洞傳輸層及電子傳輸層之接面再結合，在低於 10 伏特的操作電壓下，可以 達到 1%的外部量子效率並且大於 1000 cd/m2 的發光亮度[2]。
而 1989 年，C. W. Tang 等人又進一步的提出利用主-客摻雜系統 (guest-host system)，除了將元件外部量子效率大幅提昇外，並成功的製作出 如圖 1-2 所示之不同發光顏色的元件[3]。由於這二項重要的發明，使得 OLED 在元件穩定性、發光效率、顏色調變上，更進一步接近實際應用，如今多 層式結構及主-客摻雜系統己成為主流。
至 1990 年，英國劍橋研究群 J. H. Burroughes 等人利用旋轉塗佈方式 (spin coating)製作成第一個高分子的有機發光二極體(polymer light-emitting diode, PLED)[4]，其提高材料的利用率，對有機發光二極體的發展，亦起了 推波助瀾之效。
圖 1-1、C. W. Tang 等人所提出之雙層式 OLED 元件結構[2]
圖 1-2、C. W. Tang 等人所提出主-客摻雜系統之電激發光光譜 (1)未摻雜 Alq3 (2) C540/Alq3 (3) DCM1/Alq3[3]
現今 OLED 大部分為多層式結構，如圖 1-3 所示，其發光原理是外加 一正向偏壓，使得電洞及電子分別經由陽極和陰極注入元件，經過電洞注 入層(hole injection layer, HIL)、電洞傳輸層(hole transport layer, HTL) 、電子 注入層(Electron injection layer, EIL)、電子傳輸層(electron transport layer, ETL)，進入至一具有發光性質的發光層(Emitting layer, EML)內，電子電洞 在此發生再結合(recombination)現象，形成激發子(exciton)，而能量以光的 形式從激發態(excited state)回到基態(ground state)。當電洞、電子產生再結 合後，因電子自旋的特性，將產生二種激發子。如圖 1-4，依機率可以分為 自旋反對稱(spin anti-symmetry)佔 25%的單重態激發子(singlet)，及自旋對稱 (spin symmetry)佔 75%的三重態激發子(triplet)。由於三重態激發子回到基態 的過程，違反了「鮑利不相容原理」(Pauli Exclusion Principle)，三重態在常 溫下以熱振盪等非放光途徑回到基態，導致於我們無法觀察到發光現象。
圖 1-3、多層式有機發光二極體元件結構示意圖
圖 1-4、電洞、電子再結合所產生的激發態[5]
直至 1998 年，美國普林斯頓大學的 M. A. Baldo 和 S. R. Forrest 教授等 人研究指出，透過合成重金屬原子的有機金屬錯合物，如 Ir(ppy)3製成的磷 光 OLED 元件[6]，根據重原子效應(heavy atom effect)產生自旋軌域偶合作用 (spin-orbital coupling)，達到部分不遵守選擇定律(selection rule)的限制，因 此三重態激發子也能在常溫下以光的形式回到基態[7]，使得 OLED 的內部 量子效率(internal quantum efficiency)能達到 100%的利用，也促使 OLED 的 發展更往應用層面邁進了一大步。
在目前市場上主動式矩陣有機發光二極體(AMOLED)在小尺寸面板開 始進入量產，而前瞻性的可撓曲式(flexible)面板及白光照明，也是未來 OLED 所要發展的重點。有機分子的薄膜特性應用於可撓式顯示技術，其 優點在於加工性好，並可在任何基板成膜。1992 年 G. Gustafsson 等人首次 發表利用 PET 基板所製作的高分子有機可撓曲元件[8]。而 1997 年 G. Gu 等 人也成功的製作出可撓曲的小分子有機元件[9]。到了 2010 年，SONY 發表 由 OTFT 搭配 OLED 的可捲曲式(rollable)面板[10]。SHARP 也在 SID 2012 發表了 3.4 吋解析度達 326 ppi 的可撓曲式面板。未來軟性 OLED 面板甚至 能利用 roll-to-roll 製程方式來量產，使生產成本更能大幅下降。
圖 1-5、SONY 發表的 Rollable OLED 面板
圖 1-6、SHARP 發表的 Flexible OLED 面板
OLED 也擁有製作高效率且高演色性白光照明光源的潛力，不同於無 機發光二極體(LED)之點光源，OLED 最大特色為面光源，二者可分別在不 同領域使用，如圖 1-7，並且 OLED 不含有紫外光的波段和金屬汞，對人體 及環境皆不具傷害，未來可望和 LED 共同成為主流照明光源。
圖 1-7、OLED 與 LED 照明應用範圍的比較 1.3 影響元件壽命之因子
現今影響 OLED 發展的主要因素，除了製程良率還須改善之外，另一 項則是元件的操作壽命的加強，目前主流的 OLED 面板主要使用在可攜式 且汰換率高的電子產品，如手機、行動播放器、平板電腦等這類非長時間 使用的顯示器。而操作壽命的加強，能幫助 OLED 進一步邁向大尺寸裝置 發展，如電視、大型看板牆等這些人們會長時間使用且不常更換的產品。
影響元件壽命的因子很多，例如元件的封裝、基板的污染、可移動的 離子雜質、不穩定的陽離子、接面的載子累積、再結合區的寬窄等，其中 有些影響因子是可以透過元件結構改善而能避免的。
1.3.1 不穩定的陽離子
元件發光層內不平衡的電子-電洞數也可能產生不穩定的陽離子，造成 元件的衰老。1999 年，H. Aziz 等人設計一種只允許電洞通過發光層的元件，
元件結構如圖 1-8 所示，在雙層電洞傳輸層 NPB 間插入 5 nm 之常用電子傳 輸材料 Alq3作為發光層，在定電流下長時間趨動元件，因 NPB 的傳輸電洞 的特性，使 Alq3發光層擁有過多之電洞，造成電子-電洞數不平衡，並透過 螢光量測系統觀察元件的光激發光(Photoluminescence, PL)效率，如圖 1-9 所示，他們發現隨著電流驅動時間增加，元件的 PL 光譜效率逐漸衰退。他 們認為原因在於 Alq3發光層的電洞數目過多，形成[Alq3+‧]陽離子進而造成 消光，並且又使用了高功函數的 Ag 代替 Mg-Ag 陰極，使得陰極與電子傳 輸層之間的能障增加，造成電子更不易注入到發光層，增加載子不平衡的 現象，觀察發現 Ag 陰極元件之 PL 光譜在相同時間的電流操作後，比起 Mg-Ag 陰極元件，衰減現象更為明顯。而他們也提出使用電洞注入材料 CuPc 在電洞傳輸層內形成電洞補捉點，降低電洞的傳輸速率，減少[Alq3+‧]陽離 子的形成，可以有效提升元件穩定度[11]。此外，R. H. Young 在 SID 2008 發 表常用的電洞傳輸材料 NPB 之[NPB+‧]陽離子，也會造成元件的消光[12]。
圖 1-8、H. Aziz 等人設計之元件結構圖[11]
圖 1-9、元件 PL 光譜 (a)未電流趨動(b)電流趨動 10 小時後(c)電流趨動 50 小時後(d)未插加入 5 nm 的 Alq3發光層(e)陰極由 Mg-Ag 電極改由 Ag 電極，
1.3.2 接面產生的載子累積
多層式 OLED 結構會在接面產生能障差，造成載子累積，雖然可以增 加電子、電洞的再結合率，卻也會影響元件的操作壽命。1995 年 C. Adachi 等人分別使用 14 種具不同最高分子佔有軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)能階的電洞傳輸材料製作成元件。分別比較各種元件之 HOMO 能階、玻璃轉移溫度(glass transition temperature, Tg)和材料熔點 (melting point, Tm)與元件操作壽命之關係。如圖 1-10 所示，當陽極材料與 電洞傳輸層之間的能障愈低，元件亮度在經過連續 10 小時通電後所產生衰 減的幅度也愈低，而材料熔點及玻璃轉移溫度與元件亮度的衰減並無明顯 線性關係。因此，他們提出陽極/電洞傳輸層接面間能障差越大，將造成電 洞堆積，在接面間會產生大量的焦耳熱，可能會使得電洞傳輸層的非晶薄 膜產生結晶化或是分子堆疊，形成電洞陷阱(hole traps)而影響電洞注入。同 時在靠近電洞傳輸層的發光層接面上，因電洞傳輸層傳遞電子的能力較差，
將會產生電子累積，而在元件內部形成電容器，造成電子與激發子可能在 發光層內產生相互干擾，使得能量以非輻射路途釋放，因此元件亮度隨操 作時間增加而降低[13]。
除此之外，2003 年 D. Y. Kondakov 等人觀察元件經由通電老化所造成 的正電荷累積現象，也同樣被發現在元件內部，因此載子的累積與元件亮 度衰減確實是有相當的關聯[14]。
(a)
(b)
(c)
圖 1-10、(a)熔點與亮度衰減之關係(b)玻璃轉移溫度與亮度衰減之關係(c) HOMO 能階與亮度衰減之關係[13]
1.3.3 再結合區的寬窄
1999 年 Vi-En Choong 等人提出雙主發光體系統元件(bipolar transport and emitting layer, BTEL)，如圖所示 1-11 所示，他們將 NPB 及 Alq3以等比 例的方式均勻混摻製成 BTEL 元件，並與傳統異質接面元件(heterostructure) 比較元件之操作壽命，測試結果如圖 1-12，BTEL 元件之操作壽命約提升了
此外，使用多功能性的雙極性載子傳輸材料[17,18]製作單層元件，也同樣 因為平衡了發光層中電洞-電子的數量或幫助載子注入發光層，使得再結合 區變寬、元件操作壽命增長。
圖 1-11、Vi-En Choong 等人提出之雙主發光體系統元件結構[15]
圖 1-12、室溫下元件操作壽命測試比較圖[15]
1.4 漸進式結構相關文獻
從改善元件結構的觀點來克服影響壽命的因子，漸進式結構似乎是值 得研究的方法之一。而在一般傳統真空熱蒸鍍機台上可以利用多層的雙主 發光體系統製作階梯式結構，但所需製程時間長，並且各層之間實際上為 不連續變化；而連續變化的漸進式結構在一般真空熱蒸鍍設備上並不容易 製作，必須不斷測試材料加熱或自然降溫的分布曲線，難以準確控制主發 光體材料與客發光體材料的摻雜比例，除了使用特殊設計的熱蒸鍍機台來 改善此問題，使得漸進式結構相關研究因此受限。
1.4.1 一般真空熱蒸鍍設備製作漸進式結構
2002 年，D. Ma 等人使用 NPB 與 Alq3製作無摻雜客發光體材料的階梯 式漸進結構(Graded)，其發光層結構如示意圖 1-13，與傳統異質接面元件 (Bilayer)、雙主發光體元件(Mixed)互相比較，其元件結構分別為 Bilayer:
ITO/ NPB (50 nm)/ Alq3 (50 nm)/ MgAg;Mixed: ITO/ NPB (50 nm)/ NPB:
Alq3/ Alq3 (20 nm)/ MgAg 和 Graded: ITO/ NPB (30 nm)/ Stepwise graded region (50 nm)/ Alq3 (20 nm)/ MgAg。其中 Graded 元件的階梯式發光層分為 五個部分，由接近 HTL 一端 NPB/Alq3比例為 10:1 逐漸改變為 NPB/Alq3 比 例為 1:10，並在三個 Graded 元件發光層之 NPB 含量比例由高到低分別為 Graded III>Graded II>Graded I，而 Mixed 元件之均勻混合發光層的 NPB 比 例分別與 Graded 元件之發光層相同。
如圖 1-14 所示，元件之電流效率大小順序為 Graded 1> Mixed> Bilayer，
作者認為由於 Graded 1 元件之發光層內產生不均勻的局部電場(non-uniform local electric)分布，驅使載子更容易進入發光層內，並增加再結合機率，因 此 Graded 1 元件能達到比較好的電流效率[19]。
圖 1-13、Graded 元件發光層結構示意圖[19]
而 A. B. Chwang 等人製作了 NPD 與 Alq3摻雜客發光體 C545T 的階梯
uniformly mixed。作者認為 uniformly mixed 元件加入了 NPD 到發光層內，
uniformly mixed。作者認為 uniformly mixed 元件加入了 NPD 到發光層內，