Weller23 利用thioglycolic acid (TGA)做為奈米粒子之穩定劑，製 備CdTe量子點；係於水溶液中導入液態NaHTe與液相中Cd2+離子於 pH~14下加熱回流反應合成出粒子大小可控制之CdTe奈米粒子;
Welleru也利用不同種類之硫醇有機分子做為水相反應中的微胞系 統，而此於pH11.2的狀態下經由Cd(ClO4)2所產生的Cd2+離子與NaHSe 溶液回流反應下同樣生成一序列CdSe奈米粒子; 2000年Rogach 等人
24利用檸檬酸鈉鹽 (sodium citrate)做為合成CdSe之微胞穩定系統，同 時使用Cd(ClO4)2與N,N-dimethylselenourea混合液做為前驅劑，合成 CdSe粒子;然而這些學者合成水溶性量子點之方法均以一步合成方 包覆試劑，即可成功製備水溶性量子點。1998年Bruchez Jr等人25首先 利用silica-coated core (CdSe)-shell (ZnS or CdS) nanocrystal；其係利用 mercaptopropyltris (methyloxy)silane (MPS) 與 tetramethylammonium hydroxide in methanol 迴流反應，則MPS可取代有機包覆試劑，並使
量子點表面被矽烷化成為水溶性量子點。1998年Warren等人26合成水 溶性量子點材料，利用表面修飾之原理將CdSe/ZnS表面包覆一層親水 端分子（-COOH，-OH），使用mercaptoacetic acid (MAA)包覆試劑含 有thio官能基，利用thio結合於ZnS表面再利用相轉移將量子點從有機 相轉至水相，則量子點即可溶於水或緩衝溶液內。2001年Daniele27利 用mercaptopropionic acid 取 代 TOPO 包 覆 之 CdSe/ZnS ， 其 利 用 1ml N,N-dimethylformamide (DMF) 與 0.1ml mercaptopropionic acid 加 入
CdSe/ZnS粉體，混合溶液反應10-30分鐘直到溶液澄清並於室溫下儲 存1-4天，再加入3-7 mL of 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP)/DMF (20 mg of DMAP in 1 mL of DMF)，溶液變混濁後再行離心，則MPA
成法來取代兩步驟 (Two-Stage)合成水溶性量子點，先利用HDA/TBP 形成有機相CdSe量子點再將包覆試劑MSA、MUA及AET等硫醇基包 覆試劑注入量子點溶液中，經反應後以甲醇洗沉澱，儲存於去離子水 中。圖4-22 一鍋合成水溶性量子點CdSe-MUA之紫外-可見光吸收光 譜圖。由此圖可得知其粒徑大小約3.72nm，再經由TEM做粒徑鑑定，
圖4-26所示係 CdSe-MUA 及CdSe之FT-IR光譜疊圖。由FT-IR 圖 明 顯 可 比 較CdSe 修 飾 為 水 溶 性 後 不 同 於 CdSe 有 機 相 溶 液 ， CdSe-MUA之C=O 伸長擺動於1677cm-1 ， C-O 於 1258 cm-1，C-O-H 於1390 cm-1，C-H 於2924,2854cm–1。而CdSe-HDA有機相之IR光譜其
特徵峰於C-H 2924,2854cm–1，N-H 1646cm-1，CH2 1460cm-1，CH3 1386cm-1。水溶性之CdSe由於表面包覆MUA，其係由11個C及一端含 有SH去接於CdSe表面，另一端COOH使CdSe成為水溶性，所以經由
圖4-27所示係 CdSe-MSA 及CdSe之FT-IR光譜疊圖。單純MSA 之FT-IR光譜特徵峰與CdSe-MSA之FT-IR光譜特徵峰相當接近，不同 處 係 單 純MSA 因 結 構 上 含 有 硫 醇 基 SH 之 存 在 ， 故 可 經 由 光 譜 2351cm-1為S-H之特徵峰；而CdSe-MSA由於硫醇存在於量子點表面，
因此FT-IR光譜中S-H特徵峰並不明顯。然而MSA含有四個碳及兩個 COOH一個SH，故經由光譜得知CdSe-MSA在1677 cm-1有C=O 之官 能基，1258 cm-1為C-O、1390 cm-1為C-O-H、2924即2854 cm-1為C-H 之特徵峰，故經由光譜可証明量子點表面已被包覆MSA，亦也可確 定MSA完全取代有機相包覆試劑HDA，此係因CdSe-HDA之FT-IR光
譜圖及CdSe-MSA之FT-IR光譜圖差異極大。圖4-28 為CdSe-AET 及 CdSe之FT-IR光譜疊，單純AET之FT-IR光譜特徵峰與CdSe-AET之 FT-IR光譜特徵峰相當接近，不同處係單純AET結構上含有硫醇基SH 之存在，故可經由光譜2352cm-1得知S-H之特徵峰；而CdSe-AET因硫 醇基接於量子點表面，故FT-IR光譜中S-H特徵峰並不明顯。但MSA 含有2個碳及1個COOH和一個SH，故經光譜得知CdSe-AET在3400 cm-1有NH2 之官能基，2800 cm-1為NH3+、1500-1700 cm-1為N-H、2924 合成CdSe-MUA之表面容貌分析及圖4-30 一鍋合成CdSe-AET之表面 容貌分析，由於MUA結構含有十一個碳及一個COOH，故CdSe-MUA 之粒徑大小約為20-22nm。而AET因具有兩個碳及一個COOH，故 CdSe-AET之粒徑大小約為10-15nm。
爲證明有機相之CdSe與經由表面修飾試劑取代而成的水相CdSe
其結構上並不會因取代包覆造成量子點型態之改變，圖4-31 有機相 量子點與水相量子點之XRD圖。由圖4-31得知當表面修飾試劑取代 HDA後，其XRD圖譜於20~30度間之峰值型態有稍微增寬現象比起有 機相之CdSe-HDA，係因爲包覆試劑之取代時有些微的侵核反應發 生，因硫醇基之影響而使CdSe量子點表面的電子會缺陷捕捉，或因 硫醇而造成表面原子被侵蝕。因本研究係針對一鍋合成與兩步驟 (Two-Stage)合成水溶性量子點之探討，表9水溶性量子點之製程比 較，由於一鍋合成之水溶性量子點之優勢在於其合成出之水溶性量子 點螢光強度、製程及產率均優於兩步驟 (Two-Stage)合成之方法，而 其缺點在於純度不高及半高寬較寬。有以上之缺點係因一鍋合成水溶 性量子點之方式並無在有機相之量子點加以先純化分離雜質，係直接 經由有機相之環境中利用硫醇基之表面包覆試劑直接取代有機相 HDA之包覆，即可將量子點表面修飾具有極性之官能基。