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圖 1-1 (a)金屬(b)半導體 原子、奈米粒子與巨相塊材能隙變化圖6
圖1-2 理想化(a)塊材 (b)量子井 (c)量子線與 (d)量子點之量子能量 與量子密度之關係 6
Metal Semiconductor Bulk Nanocrystal Atom
Bulk Nanocrystal Atom
Density of states E
n e r g y
(a) (b) 圖2-1 (a) CdSe 殼結構與 (b) CdSe/ZnS 核殼結構之能隙示意圖[5]
圖2-2 TOPO 修飾奈米粒子表面之可能模型 CdSe
Organic matrix
CdSe ZnS
圖 3-1 CdSe 之合成流程圖
圖 3-2 CdSe / ZnS 之合成流程圖
圖3-3 CdSe / ZnS-MAA 之合成流程圖
圖 3-4 CdSe / ZnS-MSA 之合成流程圖
圖3-5 兩步驟 (Two-Stage)合成 CdSe / ZnS-MUA 之合成流程圖
圖3-6 一鍋合成CdSe / ZnS-MUA之合成流程圖
圖3-7 CdSe / ZnS-AET之合成流程圖
圖3-8 CdSe / ZnS-SA之合成流程圖
圖 4-1 CdSe 量子點之紫外/可見光吸收光譜
圖 4-2 HDA 包覆 CdSe/ZnS 量子點 之 紫外/可見光吸收光譜
400 500 600 700 800
0.0
1.2 CdSe dissolved in chloroform
Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)
400 500 600 700 800
0 2 4
CdSe/ZnS dissolved in chloroform
Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)
圖 4-3 CdSe 量子點之激發與螢光光譜
圖 4-4 CdSe/ZnS 核殼量子點之激發與螢光光譜圖
300 400 500 600 700 800
CdSe/ZnS dissolved in chloroform λ em 603nm
λ ex 396nm
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800
CdSe dissolved in chloroform λ ex 396nm
λ em 593nm
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
圖 4-5 六方結構 CdSe 之結構示意圖
圖 4-6 CdSe 量子點 X-光繞射圖譜
10 20 30 40 50 60 70 80
201202 200112 103 110 102 101
002 100
2θ
CdSe
Intensity [a.u]
圖 4-7 HDA 包覆 CdSe 量子點之穿透式電子顯微鏡影像
圖4-8 pH 值對水溶性 CdSe/ZnS 量子點螢光光譜效應之比較
圖4-9 不同比例吡啶修飾 CdSe/ZnS 量子點螢光光譜之比較
300 400 500 600 700 800
pH 7 pH 9 pH 11
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800
pH=11 by tetramethylammonium hydroxide pentahydrate adjusted
Pyridine 0 ml Pyridine 1 ml Pyridine 3 ml Pyridine 5 ml Pyridine15 ml
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
圖4-10 硫醇琥珀酸包覆水溶性 CdSe/ZnS 量子點結構示意圖
圖4-11HDA 包覆 CdSe/ZnS 量子點溶於氯仿溶液中之螢光光譜圖
圖4-12 水溶性硫醇琥珀酸包覆 CdSe/ZnS 量子點溶於去離子水環境中 之激發與螢光光譜
300 400 500 600 700 800
λem 609nm λex 396nm
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800
CdSe/ZnS-S-CH-C3H4O4 λex 467 nm λem 608 nm
Intensity (a.u)
Wavelength(nm)
圖4-13HDA 包覆 CdSe/ZnS 量子點溶於氯仿環境中之紫外-可見光吸 收光譜
圖4-14 水溶性硫醇琥珀酸包覆 CdSe/ZnS 量子點溶於去離子水環境中 之紫外-可見光吸收光譜
300 400 500 600 700 800
0 2
589 nm
Absorption (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800
0 2
590 nm
Absorption (a.u)
Wavelength (nm)
(a) (b)
圖4-17 CdSe/ZnS 和 MUA-包覆 CdSe/ZnS 量子點紫外-可見光吸收 光譜之比較
圖4-18 HDA-包覆 CdSe/ZnS 量子點溶於氯仿環境中之激發與螢光光
300 400 500 600 700 800
0 2
Photon energy [eV]
CdSe/ZnS-MUA CdSe/ZnS
Absorbance
Wavelength (nm)
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
300 400 500 600 700 800
λ ex 609nm λ em 397nm
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
圖4-19 MUA-包覆 CdSe/ZnS 量子點於去離子水環境中之激發與螢光 光譜
(a) (b)
圖4-20 (a) HDA-包覆 CdSe/ZnS 量子點 (b) 水溶性 MUA-包覆 CdSe/ZnS 量子點之 TEM 影像
300 400 500 600 700 800
λ ex 611nm λ em 397nm
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
(a) (b)
圖 4-21 水溶性 MUA-包覆 CdSe/ZnS 量子點之螢光放射(a)日光燈與 (b)紫外燈
圖4-22 一鍋合成所得水溶性 MUA-包覆 CdSe 量子點之紫外-可見光 吸收光譜
400 500 600 700 800
0 2 4
577 nm
Absorbance (a.u)
Wanelength (nm)
圖4-23 MUA-包覆 CdSe 量子點穿透式電子顯微鏡影像
圖4-24 MUA-包覆 CdSe 量子點激發與螢光光譜
300 400 500 600 700 800
λ em599nm λ ex396nm
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 0
圖4-26 MUA-包覆 CdSe 及 HDA-包覆 CdSe 量子點之 FT-IR 吸收光 譜之比較
圖4-27 MSA-包覆 CdSe 及 HDA-包覆 CdSe 量子點之 FT-IR 吸收光譜
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
CdSe
CdSe-MUA
Transimittance % MUA
Wavenumber (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
CdSe-HDA
CdSe-MSA
Transimittance % MSA
Wavenumber (cm-1)
νs SH νs C=O νs C-O νs CH2
νs CH2νs SH νs C=O νs C-O
圖4-28 AET-包覆 CdSe 及 HDA-包覆 CdSe 量子點之 FT-IR 吸收光譜 之比較
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
AET CdSe-AET
CdSe
Transmittance%
Wavenumber (cm-1) νs NH3+ νs SH νs NH2
圖4-29 一鍋合成法所得 MUA-包覆 CdSe 量子點表面形貌
圖4-30 一鍋合成法所得 AET-包覆 CdSe 量子點表面形貌
圖4-31 有機分子包覆與水溶性 CdSe 量子點之 XRD 圖譜之比較
10 20 30 40 50 60 70 80
202 112201 200 110 103
102 002101
100
C d S e ( O r g a n i c ) C d S e ( w a t e r - s o l u b l e )
Intensity [a.u]
2θ
圖4-32 MSA-包覆 CdSe/ZnS 量子點之激發與螢光光譜
圖4-33 MSA-包覆 QD 及 QD-SA 錯合物螢光光譜之比較
300 400 500 600 700 800
CdSe/ZnS-S-CH-C3H4O4 λem 608 nm λex 467 nm
Intensity (a.u)
Wavelength(nm)
300 400 500 600 700 800
QD-S-CH-C3H4O4 QD-SA
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
圖4-34 硝化纖維玻片之 SEM 影像與形貌
圖4-35 不同濃度之 QD-SA 錯合物螢光強度之比較 0.0026 mg/ml QD-SA
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
QD-SA concentration (mg/ml)
圖4-37 利用 10% tris-glycine gel SDS-Page 進行 QD-SA 分子量之分析
圖4-38 QD-SA 與 anti-human-IgE-Biotin 之特異性分析與螢光影像
250 kD Concentration of biotin
圖4-39 QD-SA 與 anti-human-IgE-Biotin 特異性之螢光強度校正曲線
10 100
3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500
linear characteristic with [QD-SA]=0.1mg/ml By the 532nm laser confocal scanner analyze R2=0.9999
Fluor. Inten (cps)
log[anti-IgE-Biotin] (µ g/ml)
表1 立方體例子的大小及表面原子比率
一邊的原子數 原子數 表面原子數比率
100 1000000 5.88%
50 125000 11.5%
表 3 金屬奈米粒子的熔點及燒結溫度
性質 奈米粒子(粒徑) 塊狀金屬
熔點 Au (3nm): 900K 1300K
In (4nm): 370K 430K 燒結溫度 Ni (20nm): ~200°C >700°C
W(22nm): ~1100°C >2000°C
表4 奈米粒子的應用範圍
表5 半體材料之結晶學與能帶
Class Material
Lattice III-V GaAs 5.6533 1.424 0.870084 Z III-V AlAs 5.6605 2.17 0.571494 Z III-V InAs 6.0584 0.36 3.441667 Z III-V InP 5.8686 1.35 0.917778 Z III-V GaP 5.4512 2.26 0.54823 Z III-V AlSb 6.1355 1.58 0.784177 Z III-V AlP 5.451 2.5 0.4956 Z
表6 文獻中量子點合成法之比較
Surfactant Solvent Base pH
value
Temperature Reaction Times
Purification Method 4-mercaptobenzoic acid (MBA) Methanol tetramethylammonium
hydroxide in propanol
--- 57 °C 6-12 h THF to precipitate
[43]
mercaptoacetic acid (MAA) Dichloromethane --- --- --- 2 h Centrifugation [44]
mercaptoundecanoic acid (MUA) Methanol tetramethylammonium hydroxide pentahydrate
>10 65 °C Overnight ethyl acetate and ether to precipitate &
centrifuged [45]
1 M N,Ndimethyl-
2-mercaptoethylammonium chloride Methanol/toluene --- --- --- 1 h Phase transfer [46]
1.0 M D,L-Mercaptosuccinic acid (MSA) Chloroform --- --- --- 2 h Phase transfer
& centrifuged [30]
3-mercaptopropionic acid N,N-dimethylformamide --- --- --- --- --- [41]
(3-mercaptopropyl)trimethoxysilane 25% dimethyl sulfoxide (DMSO) in
methanol
Glacial mercaptoacetic acid Chloroform --- --- --- 2 hour Phase transfer
& centrifuged [26]
表7 兩步驟 (Two-Stage)合成所得水溶性量子點之最佳製程條件
表8 一鍋合成所得水溶性量子點製程條件之比較
包覆試劑 溶劑 鹼液 酸鹼值 迴流 反應時間 分離方法
硫酸琥珀酸 (MSA)
Methanol/
CHCl3
TMAOH >10 Yes 2 離心
硫醇十一酸 (MUA)
DMSO/Pyridine TMAOH >10 Yes 2
離心
二胺基乙硫醇 (AET)
Methanol/
CHCl3
TMAOH 7 Yes 2 離心
表 9 不同製程所得水溶性量子點之比較