本章之液液相平衡計算主要採用 NRTL (表 3-1)與 UNIQUAC (表 3-2)兩種模式，並使用程序模擬軟體 Aspen plus 進行計算。Aspen Property 內並無內建油脂成分，所以使用者必須定義新成分。依據葵 花油的脂肪酸基之含量(Lotero et al., 2005)，選取以油酸(oleic acid)：
亞麻油酸(linoleic acid)＝1：2 為代表。
3-1 液液相平衡的預測
LLE 的預測因為無內建油脂參數，所以 NRTL 與 UNIQUAC 兩種 模式的參數預測值需先藉由 UNIFAC 基團貢獻模式，然後再進行 LLE 性質預測。由預測結果可發現除了 UNIQUAC 模式對 methyl ester + n-butylamine + glycerol 系統(如圖 3-1 與圖 3-2 所示)有不錯的結 果外，其餘系統的預測結果均不佳；至於直接由 UNIFAC 模式預測 的結果也都不佳。
3-2 液液相平衡的計算
因 UNIFAC，NRTL，UNIQUAC 等模式均無法準確預測本研究 之系統的液液相行為，所以必須重新調整模式參數值才能合理描述本 研究之混合物系統的相行為，其模式參數值調整的程序如下：
(1) 由 Chem Office 軟體繪出油脂化學結構圖，再輸入 Aspen property 計算其鍵結數。
(2) 再由實驗結果選取 1~2 對之 pseudo tie-line。
(3) 將 pseudo tie-line 兩端點的組成輸入 Aspen property 進行數據
(5) 以液液相平衡計算結果與實驗所量得之液液相邊界比較，以人工
表 3-1 多成分 NRTL 活性係數計算公式 (Renon and Prausnitz, 1968) NRTL
binary parameters lnγi
τij，τji，αij
τij= exp(aij+ bij/T + cijlnT + dijT)
Gij= exp(-αijτij) τii= τjj= 0 Gii= Gjj=1
gij，gji interaction energies between components i and j αij nonrandomness parameter ； αij= αji
表 3-2 UNIQUAC 活性係數計算公式 (Abrams and Prausnitz, 1975) UNIQUAC
binary parameters lnγi
aij，aji，bij，bji qiarea parameter of component i rivolume parameter of component i
aij，bij，cij，dijparameters of interaction between components i and j
表 3-3 Oil(1)/methanol(2)/methyl butyrate(3)/cyclohexyl acetate(4)/
n-butylamine (5)液液相平衡之 NRTL 模式參數
System i-j αij aij aji bija
(K) bjia
(K) Oil (1) + 1-2 0.3 -0.4609 -0.35 -111.8072 2824.3631 Methanol (2) + 1-3 0.3 -0.5603 -0.35 -172.0615 943.5879 Methyl butyrate (3) 3-2 0.3 0.1830 -0.35 24.7154 626.4060 Oil (1) + 1-2 0.3 -0.4609 -0.35 -111.8072 2824.3631 Methanol (2) + 1-4 0.3 8.8492 -0.35 -2943.7081 478.9945 Cyclohexyl acetate (4) 4-2 0.3 0.8205 -0.35 108.5994 271.4878 Oil (1) + 1-2 0.3 -0.4609 -0.35 -111.8072 2824.3631 Methanol (2) + 1-5 0.3 -4.2496 -0.55 -999.2197 1766.7037 n-Butylamine (5) 5-2 0.47 -0.3074 -0.35 -607.7037 131.5529
a
T aij bij
ij
表 3-4 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)液液相平衡之 NRTL 模式參數
System i-j αij bij(K) bji(K)
Methyl ester (1) + 1-2 0.2 35.0888 -6.5660 n-Butylamine (2) + 1-3 0.2 859.3201 1531.9552
Glycerol (3) 2-3 0.2 -84.0439 169.3841
表 3-5 Oil (1) / methanol (2) / methyl butyrate (3) / cyclohexyl acetate (4) / n-butylamine (5)液液相平衡之 UNIQUAC 模式參數
System i-j aij aji bija
(K) bjia
(K)
Oil (1) + 1-2 -0.4500 -0.01 -418.6907 1.6813
Methanol (2) + 1-3 0.7411 -0.05 79.8508 -484.6079 Methyl butyrate (3) 3-2 -0.2352 -0.05 -129.0538 175.2920
Oil (1) + 1-2 -0.4500 -0.01 -418.6907 1.6813
Methanol (2) + 1-4 0.7298 0.35 228.8178 -1068.4342 Cyclohexyl acetate (4) 4-2 0.2348 0.35 57.6644 147.8617
Oil (1) + 1-2 -0.4500 -0.01 -418.6907 1.6813
Methanol (2) + 1-5 -0.2312 -0.01 -90.8075 34.4796 n-Butylamine (5) 5-2 -0.7227 -0.01 476.7736 -241.0775
a
T aij bij
ij
表 3-6 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)於不同溫度下三 成分液液平衡之 UNIQUAC 模式參數
System i-j bij(K) bji(K)
Methyl ester (1) + 1-2 -86.5298 51.7678 n-Butylamine (2) + 1-3 -829.8806 -21.4688
Glycerol (3) 2-3 332.2773 -571.7429
圖 3-1 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)在 308.15 K 液 液平衡之預測比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00 0.00
0.25 0.50
0.75 1.00
n-butylamine
glycerol
n-butylamine
UNIQUAC prediction UNIFAC prediction 308.15 K
methyl ester
圖 3-2 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)在 318.15 K 液 液平衡之預測比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00 glycerol
n-butylamine
UNIQUAC prediction UNIFAC prediction 318.15 K
methyl ester
圖 3-3 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl butyrate (3)在 298.15 K 液液平衡之預測比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
298.15 K
methanol sunflower oil
methyl butyrate
圖 3-4 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl butyrate (3)在 308.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
308.15 K
methanol
methyl butyrate
sunflower oil
圖 3-5 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl butyrate (3)在 318.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
318.15 K
methanol
methyl butyrate
sunflower oil
圖 3-6 Sunflower oil (1) + methanol (2) + cyclohexyl acetate (4)在 298.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
298.15 K cyclohexyl acetate
sunflower oil methanol
圖 3-7 Sunflower oil (1) + methanol (2) + cyclohexyl acetate (4)在 308.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
308.15 K cyclohexyl acetate
sunflower oil methanol
圖 3-8 Sunflower oil (1) + methanol (2) + cyclohexyl acetate (4)在 318.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
318.15 K cyclohexyl acetate
sunflower oil methanol
圖 3-9 Sunflower oil (1) + methanol (2) + n-butylamine (5)在 298.15 K 液 液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
298.15 K
methanol
n-butylamine
sunflower oil
圖 3-10 Sunflower oil (1) + methanol (2) + n-butylamine (5)在 308.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
308.15 K
methanol
n-butylamine
sunflower oil
圖 3-11 Sunflower oil (1) + methanol (2) + n-butylamine (5)在 318.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
318.15 K
methanol
n-butylamine
sunflower oil
圖 3-12 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)在 308.15 K 液 液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
n-butylamine
glycerol
n-butylamine
NRTL calc.
308.15 K
methyl ester
圖 3-13 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)在 318.15 K 液 液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
glycerol
n-butylamine NRTL calc.
318.15 K
methyl ester