行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 □ 成 果 報 告
□期中進度報告
以轉酯法產製生質柴油之相行為研究
計畫類別：□ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 96－ET－7－011－001－ET
執行期間： 96 年 1 月 1 日至 96 年 12 月 31 日
計畫主持人：林河木 共同主持人：李明哲
計畫參與人員： 郭昱清、何永齡
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 □完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：台科大化工系
中 華 民 國 97 年 2 月 20 日
摘要
本研究的目的在於尋找有潛力的助溶劑，以提高產製生質柴油之 轉酯化不互溶之反應物葵花油與甲醇間的互溶性。實驗中採用雲點法 量測由葵花油、甲醇與 12 種不同之助溶劑所組成之三成分混合物在 308.15 K 的液液相邊界，實驗結果顯示正丁胺、乙酸環己酯或丁酸甲 酯可顯著地提高油脂與甲醇的互溶性。液液平衡實驗也包含一個甲基 酯+甘油+正丁胺三成分系統和(甲基酯：甘油＝3：1)+甲醇+助溶劑(正 丁胺、乙酸環己酯或丁酸甲酯)三個擬三成分混合物系統，量測溫度介 於 298.15 K 到 318.15 K 之間。本研究以 NRTL 與 UNIQUAC 兩種 模式計算液液平衡，並依據液液平衡之實驗結果訂定各模式之雙成分 參數值。大致上，NRTL 與 UNIQUAC 兩種模式均能合理描述本研究 的三成分系統之液液平衡相邊界。本研究也量測甲醇＋甘油、正丁胺
＋甘油、甲醇＋棕櫚酸甲酯在之 70 –130oC 間之恆溫汽液平衡數據，
各 系 統 均 無 共 沸 物 存 在 ， 並 呈 正 偏 差 ， 且 NRTL-HOC 、 UNIQUAC-HOC、 Wilson-HOC 模式均可準確關聯本實驗所量取的汽 液平衡數據。
關鍵字：生質柴油、葵花油、甲醇、助溶劑、液液相平衡、汽液相平 衡
Abstract
The objective of this work is to find potential auxiliary solvents for increasing mutual solubility of sunflower oil with methanol, which are the immiscible reactants for producing bio-diesel via transesterification. The liquid-liquid equilibrium (LLE) phase boundaries of the ternary systems containing sunflower oil, methanol, and one of twelve selected solvents were measured with cloud-point method at 308.15 K. The experimental results indicated that the presence of n-butylamine, cyclohexyl acetate, and methyl butyrate could substantially improve the miscibility between the oil and methanol. The LLE experiments were also conducted for one ternary system and three pseudo-ternary systems, including methyl ester + glycerol + n-butylamine and (methyl ester：glycerol＝3︰1) + methanol + an auxiliary solvent (n-butylamine, cyclohexyl acetate, or methyl butyrate) at temperatures from 298.15K to 318.15K. The NRTL and UNIQUAC models were applied to LLE calculation and the model parameters of the constituent binaries were determined on the basis of the LLE experimental results. Generally, the NRTL and UNIQUAC model can represent the bimodal locus of the investigated ternary systems reasonably. The vapor-liquid equilibrium (VLE) data were also measured for three binary systems, including methanol + glycerol, butylamine + glycerol, and methanol + methyl palmitate at temperatures from 333.15 K to 403.15 K.
The experimental results exhibited no azeotrope formation and positive deviation from the ideal solution in sense of Raoult’s law in each binary system. These binary VLE data were correlated satisfactorily with the NRTL-HOC, the UNIQUAC-HOC and the Wilson-HOC models.
一、前言
生質柴油(biodiesel)並非近年來所發現的新能源，溯自 Rudolf Diesel (1858-1913)採用花生油為柴油引擎的替代燃料，已有近百年的 歷史。生質柴油是由動植物油脂或廢食用油脂加入醇類並在鹼觸媒或 酸觸媒的催化下，在適當的反應溫度及時間之內，進行轉酯化反應 (transesterification) ，其反應式如下：
參與反應之醇類ㄧ般為碳數較少的低碳醇，如：甲醇或乙醇，甲 醇具有較低的價格，Sridharan and Mathai (1974)提出甲醇具有較高的 平衡轉化率，因為甲醇在反應過程中，會形成高活性的中間產物；但 與原料油的互溶性很低。乙醇也是轉酯化常使用的醇類，可從農業經 濟作物經發酵大量取得，與原料油的互溶性較甲醇高。Mangesh et al.
(2007)提出以不同比例的甲醇與乙醇混合進行轉酯化反應，使得反應 過程中同時兼有甲醇平衡轉化率高及乙醇與原料油互溶性高的特性。
轉酯反應的觸媒可為鹼性觸媒、酸性觸媒等，轉酯化過程中，NaOH、
KOH 為常用的鹼觸媒，為目前商業化應用最常使用的觸媒，使用鹼觸 媒的優點有反應速率高與轉化率高，鹼價格便宜，在較短的反應時間 內即可達到高轉化率，Lee et al. (2004)以 NaOH 為觸媒，催化大豆油，
在 333 K 及甲醇/大豆油莫耳比為 6︰1 的條件下反應進行一小時可得 到 92 %的轉化率。若其原料油的自由脂肪酸(FFA)含量過多，則會與
缺點(Gerpen, 2005)。此外由於鹼具腐蝕性。使設備成本增加，若原料 油脂中含過量的自由脂肪酸與水，則會與鹼反應生成脂肪酸鈉鹽或是 鉀鹽，不利轉酯化反應之外，也會增加產物的分離純化的成本，一般 使用鹼催化方式進行反應，其原料油中的自由脂肪酸含量要小於 1 wt%或是酸價(acid value)小於 1 (Freedman et al., 1984)，水含量要小於 0.006 wt% (Encinar et al., 2002)；Freedman et al., (1984)分別以未精製與 精製後(酸價在 0.1 左右)的黃豆油、葵花油、花生油、棉子油與紅花籽 油在相同條件下做轉酯化反應，發現精製過之油脂的轉化率均在 95 % 以上。通常使用鹼觸媒時，其原料油需要先精製或前處理，此步驟亦 將增加生產成本。對於自由脂肪酸含量高的原料油，大部分的文獻都 是使用酸觸媒進行轉酯化反應，H2SO4與 HCl 為常用的酸觸媒，用酸 觸媒進行轉酯化反應雖然解決原料油中自由脂肪酸含量過高的問題，
但其反應速率僅為使用鹼觸媒的四千分之一，所以要達到同樣高的轉 化率，用酸觸媒轉酯化所需的反應時間遠長於使用鹼觸媒。此外，若 自由脂肪酸含量在 4 %~20 %之間，則使用兩階段轉酯化反應，兩階段 反應是利用第一階段的酸觸媒將原料油中高含量的自由脂肪酸先進行 酯化反應，將其酸價降低或自由脂肪酸含量減少，再進行第二階段鹼 觸媒的轉酯化反應，Mangesh et al. (2005)以食用廢油利用二階段轉酯 化反應與不同比例的甲醇與乙醇混合進行反應，得到甲基酯與乙基酯 90 %以上的轉化率，而兩階段反應使用大量的觸媒，在觸媒的移除方 面會增加許多生產成本，是此方法的最大缺點。
在轉酯化過程中，因為原料油與醇類互溶性極低，加入助溶劑 (cosolvent)可使油脂與醇類互溶性增加，減少反應時的質傳阻力，提高 反應速率。有關助溶劑的選擇， Boocock et al. (1996) 曾提出以 THF，
劑，Cerce et al. (2005) 以 N,N-dimethyltrimethylenediamine (DMTMD)，diethylamine，4-methylpiperidine (4-MP)，
tetramethylammonium hydroxide as 25% solution in methanol (TMAH)，
tetramethyldiaminoethane (TEMED)或 dimethylethanolamine (DMAE)等 鹼觸媒為助溶劑，Letcher (1980)、Meiring et al. (1981)、Letcher (1980, 1983)也曾提出以 THF 或 ethyl acetate 為助溶劑。除了均相鹼觸媒與酸 觸媒之外，文獻中亦有提到使用固體觸媒，如：固體酸觸媒、固體鹼 觸媒、沸石等，其優點是觸媒為固態時，容易與產物分離，但缺點是 觸媒活性容易流失，壽命也不長，且異相觸媒與反應物間可能亦存有 質傳阻力的問題。近年來，超臨界流體製程成為生質柴油製造的熱門 方法之ㄧ，超臨界流體製程最大的好處是不需要使用觸媒催化與共溶 劑，自由脂肪酸與水不必事先移除，反應時只需將溫度及壓力控制在 特定的範圍即可，Demirbas (2002)提出以超臨界甲醇進行反應，其操 作條件在溫度為 513 K，壓力為 8.1 MPa，植物油/甲醇莫耳比為 1﹕41，
在 5 分鐘的反應時間內即達到 95 %以上的轉化率，Han et al. (2005)提 出以超臨界二氧化碳為共溶劑，甲醇/大豆油莫耳比為 24︰1，二氧化 碳/甲醇莫耳比為 1︰10，溫度為 553 K，壓力為 14.3 MPa 的條件下，
於 10 分鐘的反應時間內可得到甲基酯 98 %的轉化率。超臨界轉酯化 的缺點在於轉酯反應須在高於甲醇之臨界溫度下(> 513 K)進行，操作 壓力通常需高於 10 MPa；此反應條件較傳統的植物油轉酯反應嚴苛許 多。
植物油與甲醇之轉酯化反應包含三階段的連續反應，油脂中之 triglycerides 將逐一轉化為 monoglycerides，diglycerides 與 methyl
質柴油的生產成本。此一反應系統中之反應物(植物油與甲醇)間的互 溶性低，反應時需藉由劇烈的攪拌使反應物間能充分接觸。添加助溶 性的溶劑於反應混合物中，應有助於提高此種轉酯反應的速率。轉酯 反應之產物(methyl esters 與 glycerol)間互溶性也不高，通常上層液的 主要成份為生質柴油與未反應之甲醇，下層液的主要成份為 glycerol、
觸媒、中間產物、甲醇、水、皂化物等。反應後混合物的相行為，對 後續分離程序的設計相當重要。
本報告分為五章，第一章前言，扼要說明研究動機與目的。第二 章為液液平衡實驗，本研究先以不同助溶劑進行雲點法的相邊界量測 後，篩選出丁酸甲酯、乙酸環己酯與正丁胺為較合適的助溶劑，並完 成葵花油-甲醇-丁酸甲酯、葵花油-甲醇-乙酸環己酯、葵花油-甲醇-正 丁胺在 298.15 K、308.15 K 及 318.15 K 三個溫度下之九組三成份混合 物，甲基酯-甘油-正丁胺在 308.15 K 與 318.15 K 兩個溫度下之兩組三 成份混合物，甲基酯-甘油-甲醇-丁酸甲酯、甲基酯-甘油-甲醇-乙酸環 己酯、甲基酯-甘油-甲醇-正丁胺在 298.15 K、308.15 K、318.15 K 三 個溫度下之九組擬三成份混合物等系統的液液相平衡量測。第三章為 液液相平衡計算，主要將實驗所得之液液相平衡數據進行數據關聯，
並求得雙成分交互作用參數值，並比較不同模式計算多成分系統之平 衡組成的合適性。第四章為汽液平衡之量測與數據關聯，量測的系統 包括甲醇+甘油、正丁胺+甘油、甲醇+棕櫚酸甲酯，第五章則為本研 究的結論。
二、液液相平衡量測
本液液相平衡研究針對由葵花油、甲醇與不同的助溶劑所組成之 三成分混合物系統，助溶劑係從與甲醇正常沸點(Tb = 337.9 K)差異不 大的化學品中選取，恆溫液液相平衡實驗在常壓及溫度介於 298 K-318 K 之間進行。由前述液液平衡之結果篩選合適的助溶劑，再進行甲基 酯+甘油+助溶劑混合物液液相邊界量測，以及含植物油、甘油、甲醇、
助溶劑等混合物的液液相邊界量測，其中甲基酯以由 18:1 脂肪酸經轉 甲酯化所生成之 methyl olelate 為代表，實驗的結果可獲取液液相平衡 數據及相圖。
2-1 液液相平衡量測裝置
液液相平衡量測裝置示意圖如圖 2-1，其主要設備如下所列﹕
1. 冷凍循環水槽 廠牌﹕FIRSTEK 型號﹕B402L
溫度範圍﹕273 K~373 K 精確度﹕± 0.1 K
2. 樣品注射器﹕10 cm3 3. 標準溫度計
廠牌﹕Amarell
溫度範圍﹕263 K~325 K
2-2 實驗藥品
本實驗所使用的藥品規格如下﹕
1. 葵花油(sunflower oil)：健康三益公司
2. 甲醇(methanol)：光譜級，美國 ACROS 公司，純度為 99.9 mass
％
3. 丙酮(acetone)：光譜級，美國 ACROS 公司，純度為 99.5+ mass
％
4. 碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC )：光譜級，美國 ACROS 公司，純度為 99 mass ％
5. 乙酸乙酯(ethyl acetate)：光譜級，美國 ACROS 公司，純度為 99.5+ mass ％
6. 乙酸甲酯(methyl acetate)：光譜級，美國 ACROS 公司，純度為 99.5+ mass ％
7. 甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)：光譜級，美國 ACROS 公司，
純度為 99 mass ％
8. 丙酸甲酯(methyl propionate)：美國 ACROS 公司，純度為 98 mass
％
9. 乙酸丙二醇單甲基醚酯(propylene glycol monoethyl ether acetate, PGMEA ) ：美國 Aldrich 公司，純度為 98+ mass ％
10.四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)：光譜級，美國 ACROS 公司，
純度為 99.5 mass ％
12.丁酸甲酯(methyl butyrate)：光譜級，美國 ACROS 公司，純度 為 99 mass ％
13.乙酸環己酯(cyclohexyl acetate)：美國 Aldrich 公司，純度為 99 mass ％
14.正丁胺(n-butylamine)：光譜級，美國 ACROS 公司，純度為 99 mass ％
15.甘油(glycerol)：分析級，美國 ACROS 公司，純度為 99 mass
％
16.甲基酯(methyl ester)：美國 Aldrich 公司，純度為 70 mass ％, 主要成分為 methyl oleate，其餘為他種甲基酯混合物
2-3 液液相平衡的量測方法
本實驗之量測步驟如下(請對照圖 2-1)﹕
1. 於液液平衡釜(1)中配製某定組成且已知重量的甲醇與植物油混合 物，瓶內之溫度以一精密溫度計(2)量取。
2. 平衡釜之夾套連接恆溫循環水槽來控制釜內溫度；釜頂右側旁管的 封蓋上插一支細小注射針頭(3)，以維持釜內近於常壓，並儘可能 減少量測過程中從釜中逸出的藥品量。
3. 釜中混合物以電磁攪拌(5)方式使瓶內各成分充分接觸。
4. 將已知重量之助溶劑裝填於一精密注射針筒(4)內，再將助溶劑逐滴 加入平衡釜內之混合物中，均勻攪拌，並觀察釜內混合物的相變化。
5. 助溶劑的添加程序直到燒瓶中混合物轉變為均勻相方止。
7. 改變甲醇與植物油的比率，重複步驟(4)至步驟(6)，以獲取液液相 邊界軌跡(binodal curve)。
由上述液液平衡的實驗結果，可得知欲使植物油與甲醇轉酯化之 反應物成為均一液相時，所需添加的助溶劑用量，進而篩選出合適的 助溶劑。
從上述之實驗結果篩選出具有應用潛力的助溶劑後，再以相同的 方法進行助溶劑+甲醇+甲基酯+甘油混合物液液相邊界量測，平衡溫 度也在 298 K 至 318 K 的範圍內。本系列實驗所使用之甲基酯將以由 18:1 脂肪酸經轉甲酯化之 methyl olelate 為代表，且此四成分系列實驗 所配製之初始混合物中均固定甘油與甲基酯的莫耳比為 1:3 (亦即為三 酸甘油酯轉酯化反應之化學計量比)。
2-4 實驗結果
在液液相平衡中，較常見的有三大類型：
Type 1：只有一對部份互溶，另外兩對皆為完全互溶。
Type 2：有兩對部份互溶，剩餘一對為完全互溶。
Type 3：三對皆為部份互溶。
在各類系統當中，以 Type 1 佔絕大多數。由於甲醇與葵花油不互溶，
故本實驗完成之葵花油-甲醇-助溶劑所有三成份系統都屬於 Type 1，
Type 1 會有一個褶點(plait point)，在接近褶點附近，兩液相的組成會 迅速相互靠近，直到褶點後，兩液相轉變成單一均相。glycerol 與 methyl butyrate 都和 cyclohexyl acetate 不互溶，methyl ester 與 methanol 也不 互溶，所以 glycerol/methyl ester + methanol + methyl butyrate 與
本實驗所完成之所有三成分及四成分(或擬三成分)系統，溫度在 298 K~328 K，壓力均為一大氣壓。由實驗結果可知兩液相共存區的範 圍，此結果可供生質柴油生產製程序的設計與操作參考。液液相平衡 量測結果示於圖 2-2 至圖 2-13，兩相區愈小表示助溶劑需要量愈少，
實驗結果顯示兩相區之 w3 最大值由小至大依序為正丁胺 ﹤THF ﹤ MTBE ﹤乙酸環己酯 ﹤丁酸甲酯 ﹤MEK ﹤丙酸甲酯 ﹤乙酸乙酯
﹤乙酸甲酯 ﹤PGMEA ﹤丙酮 ﹤DMC。雖然 THF 與 MTBE 都是與 植物油及甲醇互溶性高的助溶劑，但由於 THF 的毒性極高，對人體與 環境的傷害能力高，而 MTBE 過去是用來做為汽油添加劑，目的在於 替代四乙基鉛抗爆劑，但近年來由於有致癌的疑慮，已被有些國家禁 用，所以本研究不擬以 THF 與 MTBE 為助溶劑做為後續的研究。因 此，在測試的 12 種助溶劑中以正丁胺、乙酸環己酯、丁酸甲酯為佳。
圖 2-11~圖 2-13 分別為葵花油+甲醇+丁酸甲酯，+ 乙酸環己酯或 + 正丁胺在 298.15 K~318.15 K 之液液相平衡之量測結果，由這些相 圖可以發現，所有系統在溫度升高時，兩相區均會縮小；然而，以乙 酸環己酯為助溶劑的系統，其兩相區之大小隨溫度變化相較於其他助 溶劑系統變化為小。圖 2-14 為甲基酯+甘油+正丁胺之液液相圖，該圖 顯示助溶劑正丁胺與轉酯化兩主要產物所構成之兩液相區的範圍，當 正丁胺之添加量過多的情況下，轉酯化後之產品混合物可能形成單一 液相。圖 2-15~圖 2-17 為模擬轉酯化後產品混合物在添加不同助溶劑 下的液液相圖，圖中之右下角屬於兩液相區，左側則為單一液相區，
這些圖顯示助溶劑為乙酸環己酯或丁酸甲酯時，其液液相邊界極為相 近；而使用正丁胺為助溶劑時，其兩液相共存區顯著縮小，且兩相區
而轉酯化後之產物為甘油與甲基酯之兩液相共存，以減少後續之產物 分離與純化的成本，從丁酸甲酯、乙酸環己酯與正丁胺三種助溶劑之 相圖做比較(圖 2-11~圖 2-13、圖 2-15~圖 2-17)，在油：醇 ＝ 1：6 (莫 耳比)條件下可發現三種助溶劑都可使轉酯化前在一定量助溶劑的條 件下為單一液相，而轉酯化後的產物為富含甘油與富含甲基酯兩液相 共存。
圖 2-1 雲點法液液相邊界量測裝置示意圖
1 4
5 2
thermostatic water outlet thermostatic
water inlet
3
1. 液液玻璃平衡釜 2. 溫度計
3. 注射針頭 4. 注射針筒 5. 磁石攪拌器
圖 2-2 Sunflower oil (1) + methanol (2) + acetone (3)在 308.15 K 的液液 相平衡圖
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0.25
0.50
0.75
1.00
methanol
acetone
sunflower oil
圖 2-3 Sunflower oil (1) + methanol (2) + DMC (3)在 308.15 K 的液液相 平衡圖
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0.25
0.50
0.75
1.00
methanol
DMC
sunflower oil
圖 2-4 Sunflower oil (1) + methanol (2) + ethyl acetate (3)在 308.15 K 的 液液相平衡圖
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0.50 0.75
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0.25
0.50
0.75
1.00
methanol
ethyl acetate
sunflower oil
圖 2-5 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl acetate (3) 在 308.15 K 的液液相平衡圖
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0.25
0.50
0.75
1.00
methanol
methyl acetate
sunflower oil
圖 2-6 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl ethyl ketone (3)在 308.15 K 的液液相平衡圖
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0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
methanol
methyl ethyl ketone
sunflower oil
圖 2-7 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl propionate (3)在 308.15 K 的液液相平衡圖
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0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
methanol
methyl propionate
sunflower oil
圖 2-8 Sunflower oil (1) + methanol (2) + PGMEA (3)在 308.15 K 的液 液相平衡圖
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0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
methanol
PGMEA
sunflower oil
圖 2-9 Sunflower oil (1) + methanol (2) + THF (3)在 308.15 K 的液液相 平衡圖
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0.00
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0.75
1.00 0.00
0.25 0.50
0.75 1.00
methanol
THF
sunflower oil
圖 2-10 Sunflower oil (1) + methanol (2) + MTBE (3)在 308.15 K 的液液 相平衡圖
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0.25
0.50
0.75
1.00
methanol
MTBE
sunflower oil
圖 2-11 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl butyrate (3)在不同溫 度下的液液相平衡圖
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0.25
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0.75
1.00
298.15 K 308.15 K 318.15 K
methanol
methyl butyrate
sunflower oil
圖 2-12 Sunflower oil (1) + methanol (2) + cyclohexyl acetate (3)在不同 溫度下的液液相平衡圖
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298.15 K 308.15 K 318.15 K
methanol
cyclohexyl acetate
sunflower oil
圖 2-13 Sunflower oil (1) + methanol (2) +n-butylamine (3)在不同溫度 下的液液相平衡圖
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1.00
298.15 K 308.15 K 318.15 K
methanol
n-butylamine
sunflower oil
圖 2-14 Methyl ester (1) + glycerol (2) + n-butylamine (3)在不同溫度下 的液液相平衡圖
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0.25
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308.15 K 318.15 K
glycerol
n-butylamine
methyl ester
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1.00
298.15 K 308.15 K 318.15 K
methanol
methyl butyrate
glycerol/methyl ester
1 Ø
2 Ø
圖 2-15 (Glycerol：methyl ester= 1：3) (1) + methanol (2) + methyl butyrate (3)在不同溫度下的液液相平衡圖
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1.00
298.15 K 308.15 K 318.15 K
methanol
cyclohexyl acetate
glycerol/methyl ester
圖 2-16 (Glycerol：methyl ester= 1：3) (1) + methanol (2) + cyclohexyl acetate (3)在不同溫度下的液液相平衡圖
1 Ø
2 Ø
圖 2-17 (Glycerol：methyl ester= 1：3) (1) + methanol (2) + n-butylamine (3)在不同溫度下的液液相平衡圖
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
n-butylamine
298.15 K 308.15 K 318.15 K
methanol glycerol/methyl ester
1 Ø
2 Ø
三、液液相平衡計算
本章之液液相平衡計算主要採用 NRTL (表 3-1)與 UNIQUAC (表 3-2)兩種模式，並使用程序模擬軟體 Aspen plus 進行計算。Aspen Property 內並無內建油脂成分，所以使用者必須定義新成分。依據葵 花油的脂肪酸基之含量(Lotero et al., 2005)，選取以油酸(oleic acid)：
亞麻油酸(linoleic acid)＝1：2 為代表。
3-1 液液相平衡的預測
LLE 的預測因為無內建油脂參數，所以 NRTL 與 UNIQUAC 兩種 模式的參數預測值需先藉由 UNIFAC 基團貢獻模式，然後再進行 LLE 性質預測。由預測結果可發現除了 UNIQUAC 模式對 methyl ester + n-butylamine + glycerol 系統(如圖 3-1 與圖 3-2 所示)有不錯的結 果外，其餘系統的預測結果均不佳；至於直接由 UNIFAC 模式預測 的結果也都不佳。
3-2 液液相平衡的計算
因 UNIFAC，NRTL，UNIQUAC 等模式均無法準確預測本研究 之系統的液液相行為，所以必須重新調整模式參數值才能合理描述本 研究之混合物系統的相行為，其模式參數值調整的程序如下：
(1) 由 Chem Office 軟體繪出油脂化學結構圖，再輸入 Aspen property 計算其鍵結數。
(2) 再由實驗結果選取 1~2 對之 pseudo tie-line。
(3) 將 pseudo tie-line 兩端點的組成輸入 Aspen property 進行數據
(5) 以液液相平衡計算結果與實驗所量得之液液相邊界比較，以人工 的方式調整參數值，使計算結果儘可能與實驗結果相近。
NRTL 與 UNIQUAC 模式之合理參數值分別整理於表 3-3 至表 3-6，計算結果與實驗值之比較示於圖 3-3 至圖 3-13。經由系列之液液 平衡計算與參數值修正後發現在所有系統中 NRTL 與 UNIQUAC 模式 均有不錯的計算結果。
表 3-1 多成分 NRTL 活性係數計算公式 (Renon and Prausnitz, 1968) NRTL
binary parameters lnγi
τij，τji，αij
τij= exp(aij+ bij/T + cijlnT + dijT)
Gij= exp(-αijτij) τii= τjj= 0 Gii= Gjj=1
gij，gji interaction energies between components i and j αij nonrandomness parameter ； αij= αji
n
j
n
k
kj k n
k
kj kj k n ij
k
kj k
ij j n
k
ki k n
j
ji ji j
G x
G x
G x
G x G
x G
x
表 3-2 UNIQUAC 活性係數計算公式 (Abrams and Prausnitz, 1975) UNIQUAC
binary parameters lnγi
aij，aji，bij，bji
θi= qixi/qT
θ'i= aji/q'T
Фi= rixi/rT
li= 5(ri- qi) + 1 - ri
τij= exp(aij+ bij/T + cijlnT + dijT) qiarea parameter of component i rivolume parameter of component i
aij，bij，cij，dijparameters of interaction between components i and j
j j j i
i i i j j
ij j i i i i i i i
i xl
q x l t q
t q x q
' ' ' ' '
'ln /
ln 5
ln
k
k k
T q x
q
k
k k
T q x
q' '
k k k
T r x
r
k
ki k
ti' '
表 3-3 Oil(1)/methanol(2)/methyl butyrate(3)/cyclohexyl acetate(4)/
n-butylamine (5)液液相平衡之 NRTL 模式參數
System i-j αij aij aji bija
(K) bjia
(K) Oil (1) + 1-2 0.3 -0.4609 -0.35 -111.8072 2824.3631 Methanol (2) + 1-3 0.3 -0.5603 -0.35 -172.0615 943.5879 Methyl butyrate (3) 3-2 0.3 0.1830 -0.35 24.7154 626.4060 Oil (1) + 1-2 0.3 -0.4609 -0.35 -111.8072 2824.3631 Methanol (2) + 1-4 0.3 8.8492 -0.35 -2943.7081 478.9945 Cyclohexyl acetate (4) 4-2 0.3 0.8205 -0.35 108.5994 271.4878 Oil (1) + 1-2 0.3 -0.4609 -0.35 -111.8072 2824.3631 Methanol (2) + 1-5 0.3 -4.2496 -0.55 -999.2197 1766.7037 n-Butylamine (5) 5-2 0.47 -0.3074 -0.35 -607.7037 131.5529
a
T aij bij
ij
表 3-4 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)液液相平衡之 NRTL 模式參數
System i-j αij bij(K) bji(K)
Methyl ester (1) + 1-2 0.2 35.0888 -6.5660 n-Butylamine (2) + 1-3 0.2 859.3201 1531.9552
Glycerol (3) 2-3 0.2 -84.0439 169.3841
表 3-5 Oil (1) / methanol (2) / methyl butyrate (3) / cyclohexyl acetate (4) / n-butylamine (5)液液相平衡之 UNIQUAC 模式參數
System i-j aij aji bija
(K) bjia
(K)
Oil (1) + 1-2 -0.4500 -0.01 -418.6907 1.6813
Methanol (2) + 1-3 0.7411 -0.05 79.8508 -484.6079 Methyl butyrate (3) 3-2 -0.2352 -0.05 -129.0538 175.2920
Oil (1) + 1-2 -0.4500 -0.01 -418.6907 1.6813
Methanol (2) + 1-4 0.7298 0.35 228.8178 -1068.4342 Cyclohexyl acetate (4) 4-2 0.2348 0.35 57.6644 147.8617
Oil (1) + 1-2 -0.4500 -0.01 -418.6907 1.6813
Methanol (2) + 1-5 -0.2312 -0.01 -90.8075 34.4796 n-Butylamine (5) 5-2 -0.7227 -0.01 476.7736 -241.0775
a
T aij bij
ij
表 3-6 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)於不同溫度下三 成分液液平衡之 UNIQUAC 模式參數
System i-j bij(K) bji(K)
Methyl ester (1) + 1-2 -86.5298 51.7678 n-Butylamine (2) + 1-3 -829.8806 -21.4688
Glycerol (3) 2-3 332.2773 -571.7429
圖 3-1 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)在 308.15 K 液 液平衡之預測比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00 0.00
0.25 0.50
0.75 1.00
n-butylamine
glycerol
n-butylamine
UNIQUAC prediction UNIFAC prediction 308.15 K
methyl ester
圖 3-2 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)在 318.15 K 液 液平衡之預測比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00 glycerol
n-butylamine
UNIQUAC prediction UNIFAC prediction 318.15 K
methyl ester
圖 3-3 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl butyrate (3)在 298.15 K 液液平衡之預測比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
298.15 K
methanol sunflower oil
methyl butyrate
圖 3-4 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl butyrate (3)在 308.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
308.15 K
methanol
methyl butyrate
sunflower oil
圖 3-5 Sunflower oil (1) + methanol (2) + methyl butyrate (3)在 318.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
318.15 K
methanol
methyl butyrate
sunflower oil
圖 3-6 Sunflower oil (1) + methanol (2) + cyclohexyl acetate (4)在 298.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
298.15 K cyclohexyl acetate
sunflower oil methanol
圖 3-7 Sunflower oil (1) + methanol (2) + cyclohexyl acetate (4)在 308.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
308.15 K cyclohexyl acetate
sunflower oil methanol
圖 3-8 Sunflower oil (1) + methanol (2) + cyclohexyl acetate (4)在 318.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
318.15 K cyclohexyl acetate
sunflower oil methanol
圖 3-9 Sunflower oil (1) + methanol (2) + n-butylamine (5)在 298.15 K 液 液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
298.15 K
methanol
n-butylamine
sunflower oil
圖 3-10 Sunflower oil (1) + methanol (2) + n-butylamine (5)在 308.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
308.15 K
methanol
n-butylamine
sunflower oil
圖 3-11 Sunflower oil (1) + methanol (2) + n-butylamine (5)在 318.15 K 液液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75 0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
NRTL calc.
UNIQUAC calc.
318.15 K
methanol
n-butylamine
sunflower oil
圖 3-12 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)在 308.15 K 液 液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
n-butylamine
glycerol
n-butylamine
NRTL calc.
308.15 K
methyl ester
圖 3-13 Methyl ester (1) + n-butylamine (2) + glycerol (3)在 318.15 K 液 液平衡之計算比較
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.00 0.25
0.50 0.75
0.00 1.00
0.25
0.50
0.75
1.00
glycerol
n-butylamine NRTL calc.
318.15 K
methyl ester
四、汽液相平衡
4-1 汽液平衡量測裝置
本研究完成量測甲醇＋甘油、正丁胺＋甘油與甲醇+棕櫚酸甲酯的 雙成分混合物之汽液相平衡數據，此量測裝置的主要儀器設備如下：
1. 電子分析天平：AND 公司的產品，型號為 GR-200，可精確至 ± 0.1 mg。
2. 恆溫槽：Neslab 公司的產品，型號為 EX-251HT，可操作之溫度上 限為 523 K，溫度穩定度為 ± 0.03 K，溫度顯示為 ± 0.1 K。
3. 循環泵：Milton Roy 公司的產品，型號為 NSI-33R，最高操作壓力 可達 41 MPa，操作溫度上限為 473 K。
4. 氣相層析儀：中國層析公司的產品
a. 層析管（GC column）：OV-101，80／100 mesh，2 m × 1/8〞，
內徑 2 mm、Porapak Q，80／100 mesh，6FT× 1/8〞，內徑 2 mm。
b. 載行氣體（carrier gas）：六祥公司的產品，純度 99.99 ％之氦 氣。
c. 檢測器：熱傳導檢測器（thermal conductivity detector，TCD）
d. 樣品注射器：宏濬公司的代理產品，10μl ChromTech。
e. 積分器：訊華公司的產品，SIC System，Chromatocorder 12。
5. 汽相取樣閥：Valco 公司的產品，型號為 7010，可操作的溫度上限 為 573 K，壓力上限為 48 MPa，取樣體積為 0.25 cm3。
7. 精密數位溫度計：Hart Scientific 公司的產品，Model 1560，可精確 至 ± 0.02 K。
8. 加熱器：
偉吉達公司的代理產品，型號為 ZC-965，可操作的溫度上限為 673 K。
偉吉達公司的代理產品，型號為 ZC-480，操作溫度上限為 999 K 以上。
9. 玻璃纖維加熱帶：OMEGA 公司的產品，可承受溫度上限為 755 K。
10.壓力計：Druck 公司的產品，型號為 PDCR-912 壓力傳送器，壓力 範圍為 0-2.0 MPa，該壓力傳送器連接 DPI-261 型數位顯示器讀取 壓力，準確度 ± 0.1 ％。
11.真空泵：ULVAC (SINKU KIKO) ，型號為 G-100D，可抽到的最低 壓力為 5×10-4torr。
4-2 實驗裝置
本實驗裝置如圖 4-1 所示，基本上可分為三大部分：
1. 除氣與進料系統 2. 平衡系統
3. 取樣與組成分析系統 各主要部分說明如下：
4-2-1 除氣與進料系統
此部分係由一圓底燒瓶（2）外接一分餾管（12）、一深入瓶底之
盛裝進料液的混合物，且兼具除氣功能，分餾管則可減少待測物逸散，
且有助於除氣與移除燒瓶內的輕質不純物。當進料混合液經由進料管 被吸入平衡釜後，殘留於瓶內的混合物之液位必須高於進料管的入 口，此時液面上之氣體，將受液面的阻隔，而不致於進入平衡系統中。
為了使進料液能夠順利的進入平衡系統，可盡量增加除氣瓶與平 衡單元間的壓差，本研究以加熱板及電磁攪拌對圓底燒瓶隔油加熱以 達到此目的，加熱的同時也可加速移除進料液中的不凝結氣體及微量 不純物之作用，液相循環泵（6）則可用來輔助進料的輸送與液相的循 環。
4-2-2 平衡系統
此一單元係以一容積約為 60 cm3的不銹鋼製的平衡釜（1），如圖 2-2 所示，其頂蓋及底側均鑽有大小相同的圓型孔洞，直徑為 1/8〞
（RT），頂蓋四個孔分別為壓力計插孔（2 孔）、液相外循環回流之入 口孔及汽相取樣之出口孔，底側的孔則為液相外循環的出口孔。平衡 釜與壓力量測器（4）均置於恆溫槽（5）內，溫度由一精密溫度計（3）
量取，本實驗所用之加熱媒體為 50 cp 之矽油。
液相循環泵除了可輔助進料液從圓底燒瓶進入平衡單元外，通路 經切換後，可與部分管路形成一個液相循環迴路，此循環系統將有助 於加速汽、液兩相達到平衡。因為是外循環的緣故，當液體回流入平 衡釜之前，必需經過一段預熱管（10），以促使回流的溫度儘速升至平 衡溫度。
4-2-3 取樣與組成分析系統
切換，控制系統的操作為離線（off-line）液相取樣（7）或液相外循環 及線上（on-line）液相取樣之用。汽相取樣則由連接於平衡釜頂端的 汽相取樣閥（8）行之，取樣時需儘可能避免干擾到系統的平衡狀態。
汽相樣品在取樣後，直接送至氣相層析儀分析其組成；液相樣品則由 裝於預熱迴管前的液相取樣閥（9），行線上取樣再送至氣相層析儀分 析。
在汽、液相取樣閥與氣相層析儀之間的管路外部纏繞一條加熱 帶，並使用溫度控制器控制加熱帶的溫度，以保持樣品溫度高於沸點，
其目的是為了避免樣品在移送至氣相層析儀過程中冷凝下來。其它外 露的管線與閥件，也都纏繞加熱帶與保溫材料，並以溫度控制器設定 其溫度高於混合物的凝固點以上，使得管路不至於因混合物的凝固而 阻塞。
4-3 量測系統與藥品
本研究分別量測下列三組雙成分混合物系統：
甲醇＋甘油 正丁胺＋甘油 甲醇＋棕櫚酸甲酯
各種藥品的廠牌及純度如下：
1. 甲醇（methanol）：
美國 ACROS 公司，純度 99.9 ％以上。
2. 甘油（glycerol）:
美國 ACROS 公司，純度在 99.5 ％以上。
4. 棕櫚酸甲酯（methyl palmitate）：
美國 ACROS 公司，純度在 95％以上。
上列藥品經氣相層析儀分析後，並無顯著的雜質摻在其中。
4-4 實驗程序
實驗前必須做好分析儀器的校正及藥品的配製等工作，再進行相 平衡的量測。量測步驟分述如下：
4-4-1 樣品進料操作步驟
1. 打開恆溫槽，設定平衡溫度及包覆各管路之加熱溫度。
2. 打開真空泵將實驗系統內之氣體抽出，直至系統接近真空狀態，關 閉閥使除氣／進料單元與平衡單元隔絕。
3. 將進料混合物移入除氣／進料燒瓶，以加熱板（油浴）加熱燒瓶中 的混合物，啟動電磁攪拌並抽真空，以便排出燒瓶及藥品中的不凝 結氣體。此外，在除氣時亦需以閥來控制除氣單元之真空度，降低 將進料混合物抽出的機會。
4. 進料液除氣後，打開除氣燒瓶與平衡單元間的閥門使其相通，利用 平衡釜與除氣燒瓶間的壓差，將液體吸入系統內，待平衡系統與除 氣燒瓶壓力接近時，打開液體泵繼續將燒瓶內溶液饋入平衡釜中。
停止進料前，除氣燒瓶內必須殘留數毫升的液體，以便封住進料口 之管口，防止不凝結氣體滲入平衡釜中。
5. 關閉除氣燒瓶與平衡單元間的閥門，並接通液相循環迴路，液相循
確保平衡釜內無不凝結氣體，可打開抽氣裝置及所屬管線，並抽掉 平衡釜內之部份氣體。關閉抽氣系統後，靜置一段時間，如果釜內 壓力能回昇至先前所記錄之壓力值，即表示系統已達到平衡，且絕 大多數的不凝結氣體均已排除，此時便可開始進行取樣分析。
4-4-2 汽相取樣分析步驟
1. 待平衡後（壓力讀數靜止不變），記錄溫度及壓力讀數，接著將汽 相取樣閥轉至〝LOAD 〞狀態，並封閉其前後之氦氣通路，再連 通真空泵，利用真空泵將管路與取樣迴圈（loop）中之氣體（氦氣）
抽出，以免前次取樣時殘留在取樣迴圈的氦氣侵入平衡單元中。
2. 抽真空約數分鐘之後，關閉真空泵與取樣閥之間的通路，慢慢的打 開平衡釜與取樣閥間之閥門，汽相樣品即徐徐注入取樣閥內。注入 完成後，關閉平衡單元與取樣管路間的閥門。取樣時需注意監視系 統內的變化，閥門之開啟必須緩慢至系統壓力變化小於合理的範圍
（通常小於 0.1 kPa）。
3. 將取樣閥轉至〝INJECT〞，使樣品送入 GC，各組成均取樣三次 以上，直至重現性在 0.5 %範圍內，再求取各成分的平均面積分率，
經由校正曲線的關係式，將其轉換為莫耳分率。
4-4-3 液相取樣分析步驟
1. 待汽相取樣分析結束後，打開液相循環泵，使樣品做液相外循環，
經數分鐘後，關閉液相循環泵，將液相取樣閥由〝LOAD〞轉至
〝INJECT〞使樣品送入 GC。
2. 重複上述取樣程序數次，直至重現性在 0.5 %範圍內，再求取各成
1. 當樣品因中重成分的沸點過高，不易經由線上取樣閥順利取得 時，可採用離線取樣。
2. 待實驗達平衡後，打開液相循環泵，使樣品做液相外循環，經數分 鐘 後 ， 將 三 通 閥 (11) 切 換 至 離 線 取 樣 模 式 ， 由 閥 件 出 口 將樣品滴入 2 cm3 (7) 之樣品瓶，取樣之後，立即以冰浴冷卻， 迅 速打入氣相層析儀分析。
汽液平衡數據包含壓力、溫度和汽液兩相組成；壓力與溫度可直 接由壓力計與溫度計讀取，樣品組成的分析，本實驗採用氣相層析儀 分析（GC），由 GC 所得到的面積分率，須經由一校正公式將面積分 率轉換成莫耳分率。
4-5 雙成分混合物系統之量測結果
本研究分別量測甲醇＋甘油、正丁胺＋甘油與甲醇＋棕櫚酸甲酯 三組雙成分混合物系統的汽液平衡數據。甲醇＋甘油量測範圍從 353.15 K 到 403.15 K，正丁胺＋甘油混合物的量測溫度範圍從 353.15 K 到 403.15 K，棕櫚酸甲酯＋甲醇量測範圍從 333.15 K 到 373.15 K。
由於汽相樣品中之重質成份非常稀薄，GC 無法準確分析汽相樣品之 組成，因此本實驗只量取 P-T-x 之恆溫汽液平衡數據。
圖 4-2～圖 4-10 為三組雙成分混合物系統平衡壓力與組成間之關 係圖，圖 4-2~圖 4-4 顯示甲醇+甘油系統近似理想溶液系統;圖 4-5~圖 4-7 也顯示正丁胺+甘油為正偏差且無共沸；至於甲醇+棕櫚酸甲酯系 統，其偏離理想容易程度最為明顯，由圖 4-8~圖 4-10 可得知，該混合 物系統為正偏差，且為共沸物產生。
