4-1 汽液平衡量測裝置
本研究完成量測甲醇＋甘油、正丁胺＋甘油與甲醇+棕櫚酸甲酯的 雙成分混合物之汽液相平衡數據，此量測裝置的主要儀器設備如下：
1. 電子分析天平：AND 公司的產品，型號為 GR-200，可精確至 ± 0.1 mg。
2. 恆溫槽：Neslab 公司的產品，型號為 EX-251HT，可操作之溫度上 限為 523 K，溫度穩定度為 ± 0.03 K，溫度顯示為 ± 0.1 K。
3. 循環泵：Milton Roy 公司的產品，型號為 NSI-33R，最高操作壓力 可達 41 MPa，操作溫度上限為 473 K。
4. 氣相層析儀：中國層析公司的產品
a. 層析管（GC column）：OV-101，80／100 mesh，2 m × 1/8〞，
內徑 2 mm、Porapak Q，80／100 mesh，6FT× 1/8〞，內徑 2 mm。
b. 載行氣體（carrier gas）：六祥公司的產品，純度 99.99 ％之氦 氣。
c. 檢測器：熱傳導檢測器（thermal conductivity detector，TCD）
d. 樣品注射器：宏濬公司的代理產品，10μl ChromTech。
e. 積分器：訊華公司的產品，SIC System，Chromatocorder 12。
5. 汽相取樣閥：Valco 公司的產品，型號為 7010，可操作的溫度上限 為 573 K，壓力上限為 48 MPa，取樣體積為 0.25 cm3。
7. 精密數位溫度計：Hart Scientific 公司的產品，Model 1560，可精確 至 ± 0.02 K。
8. 加熱器：
偉吉達公司的代理產品，型號為 ZC-965，可操作的溫度上限為 673 K。
偉吉達公司的代理產品，型號為 ZC-480，操作溫度上限為 999 K 以上。
9. 玻璃纖維加熱帶：OMEGA 公司的產品，可承受溫度上限為 755 K。
10.壓力計：Druck 公司的產品，型號為 PDCR-912 壓力傳送器，壓力 範圍為 0-2.0 MPa，該壓力傳送器連接 DPI-261 型數位顯示器讀取 壓力，準確度 ± 0.1 ％。
11.真空泵：ULVAC (SINKU KIKO) ，型號為 G-100D，可抽到的最低 壓力為 5×10-4torr。
4-2 實驗裝置
本實驗裝置如圖 4-1 所示，基本上可分為三大部分：
1. 除氣與進料系統 2. 平衡系統
3. 取樣與組成分析系統 各主要部分說明如下：
4-2-1 除氣與進料系統
此部分係由一圓底燒瓶（2）外接一分餾管（12）、一深入瓶底之
盛裝進料液的混合物，且兼具除氣功能，分餾管則可減少待測物逸散，
且有助於除氣與移除燒瓶內的輕質不純物。當進料混合液經由進料管 被吸入平衡釜後，殘留於瓶內的混合物之液位必須高於進料管的入 口，此時液面上之氣體，將受液面的阻隔，而不致於進入平衡系統中。
為了使進料液能夠順利的進入平衡系統，可盡量增加除氣瓶與平 衡單元間的壓差，本研究以加熱板及電磁攪拌對圓底燒瓶隔油加熱以 達到此目的，加熱的同時也可加速移除進料液中的不凝結氣體及微量 不純物之作用，液相循環泵（6）則可用來輔助進料的輸送與液相的循 環。
4-2-2 平衡系統
此一單元係以一容積約為 60 cm3的不銹鋼製的平衡釜（1），如圖 2-2 所示，其頂蓋及底側均鑽有大小相同的圓型孔洞，直徑為 1/8〞
（RT），頂蓋四個孔分別為壓力計插孔（2 孔）、液相外循環回流之入 口孔及汽相取樣之出口孔，底側的孔則為液相外循環的出口孔。平衡 釜與壓力量測器（4）均置於恆溫槽（5）內，溫度由一精密溫度計（3）
量取，本實驗所用之加熱媒體為 50 cp 之矽油。
液相循環泵除了可輔助進料液從圓底燒瓶進入平衡單元外，通路 經切換後，可與部分管路形成一個液相循環迴路，此循環系統將有助 於加速汽、液兩相達到平衡。因為是外循環的緣故，當液體回流入平 衡釜之前，必需經過一段預熱管（10），以促使回流的溫度儘速升至平 衡溫度。
4-2-3 取樣與組成分析系統
切換，控制系統的操作為離線（off-line）液相取樣（7）或液相外循環 及線上（on-line）液相取樣之用。汽相取樣則由連接於平衡釜頂端的 汽相取樣閥（8）行之，取樣時需儘可能避免干擾到系統的平衡狀態。
汽相樣品在取樣後，直接送至氣相層析儀分析其組成；液相樣品則由 裝於預熱迴管前的液相取樣閥（9），行線上取樣再送至氣相層析儀分 析。
在汽、液相取樣閥與氣相層析儀之間的管路外部纏繞一條加熱 帶，並使用溫度控制器控制加熱帶的溫度，以保持樣品溫度高於沸點，
其目的是為了避免樣品在移送至氣相層析儀過程中冷凝下來。其它外 露的管線與閥件，也都纏繞加熱帶與保溫材料，並以溫度控制器設定 其溫度高於混合物的凝固點以上，使得管路不至於因混合物的凝固而 阻塞。
4-3 量測系統與藥品
本研究分別量測下列三組雙成分混合物系統：
甲醇＋甘油 正丁胺＋甘油 甲醇＋棕櫚酸甲酯
各種藥品的廠牌及純度如下：
1. 甲醇（methanol）：
美國 ACROS 公司，純度 99.9 ％以上。
2. 甘油（glycerol）:
美國 ACROS 公司，純度在 99.5 ％以上。
4. 棕櫚酸甲酯（methyl palmitate）：
美國 ACROS 公司，純度在 95％以上。
上列藥品經氣相層析儀分析後，並無顯著的雜質摻在其中。
4-4 實驗程序
實驗前必須做好分析儀器的校正及藥品的配製等工作，再進行相 平衡的量測。量測步驟分述如下：
4-4-1 樣品進料操作步驟
1. 打開恆溫槽，設定平衡溫度及包覆各管路之加熱溫度。
2. 打開真空泵將實驗系統內之氣體抽出，直至系統接近真空狀態，關 閉閥使除氣／進料單元與平衡單元隔絕。
3. 將進料混合物移入除氣／進料燒瓶，以加熱板（油浴）加熱燒瓶中 的混合物，啟動電磁攪拌並抽真空，以便排出燒瓶及藥品中的不凝 結氣體。此外，在除氣時亦需以閥來控制除氣單元之真空度，降低 將進料混合物抽出的機會。
4. 進料液除氣後，打開除氣燒瓶與平衡單元間的閥門使其相通，利用 平衡釜與除氣燒瓶間的壓差，將液體吸入系統內，待平衡系統與除 氣燒瓶壓力接近時，打開液體泵繼續將燒瓶內溶液饋入平衡釜中。
停止進料前，除氣燒瓶內必須殘留數毫升的液體，以便封住進料口 之管口，防止不凝結氣體滲入平衡釜中。
5. 關閉除氣燒瓶與平衡單元間的閥門，並接通液相循環迴路，液相循
確保平衡釜內無不凝結氣體，可打開抽氣裝置及所屬管線，並抽掉 平衡釜內之部份氣體。關閉抽氣系統後，靜置一段時間，如果釜內 壓力能回昇至先前所記錄之壓力值，即表示系統已達到平衡，且絕 大多數的不凝結氣體均已排除，此時便可開始進行取樣分析。
4-4-2 汽相取樣分析步驟
1. 待平衡後（壓力讀數靜止不變），記錄溫度及壓力讀數，接著將汽 相取樣閥轉至〝LOAD 〞狀態，並封閉其前後之氦氣通路，再連 通真空泵，利用真空泵將管路與取樣迴圈（loop）中之氣體（氦氣）
抽出，以免前次取樣時殘留在取樣迴圈的氦氣侵入平衡單元中。
2. 抽真空約數分鐘之後，關閉真空泵與取樣閥之間的通路，慢慢的打 開平衡釜與取樣閥間之閥門，汽相樣品即徐徐注入取樣閥內。注入 完成後，關閉平衡單元與取樣管路間的閥門。取樣時需注意監視系 統內的變化，閥門之開啟必須緩慢至系統壓力變化小於合理的範圍
（通常小於 0.1 kPa）。
3. 將取樣閥轉至〝INJECT〞，使樣品送入 GC，各組成均取樣三次 以上，直至重現性在 0.5 %範圍內，再求取各成分的平均面積分率，
經由校正曲線的關係式，將其轉換為莫耳分率。
4-4-3 液相取樣分析步驟
1. 待汽相取樣分析結束後，打開液相循環泵，使樣品做液相外循環，
經數分鐘後，關閉液相循環泵，將液相取樣閥由〝LOAD〞轉至
〝INJECT〞使樣品送入 GC。
2. 重複上述取樣程序數次，直至重現性在 0.5 %範圍內，再求取各成
1. 當樣品因中重成分的沸點過高，不易經由線上取樣閥順利取得 時，可採用離線取樣。
2. 待實驗達平衡後，打開液相循環泵，使樣品做液相外循環，經數分 鐘 後 ， 將 三 通 閥 (11) 切 換 至 離 線 取 樣 模 式 ， 由 閥 件 出 口 將樣品滴入 2 cm3 (7) 之樣品瓶，取樣之後，立即以冰浴冷卻， 迅 速打入氣相層析儀分析。
汽液平衡數據包含壓力、溫度和汽液兩相組成；壓力與溫度可直 接由壓力計與溫度計讀取，樣品組成的分析，本實驗採用氣相層析儀 分析（GC），由 GC 所得到的面積分率，須經由一校正公式將面積分 率轉換成莫耳分率。
4-5 雙成分混合物系統之量測結果
本研究分別量測甲醇＋甘油、正丁胺＋甘油與甲醇＋棕櫚酸甲酯 三組雙成分混合物系統的汽液平衡數據。甲醇＋甘油量測範圍從 353.15 K 到 403.15 K，正丁胺＋甘油混合物的量測溫度範圍從 353.15 K 到 403.15 K，棕櫚酸甲酯＋甲醇量測範圍從 333.15 K 到 373.15 K。
由於汽相樣品中之重質成份非常稀薄，GC 無法準確分析汽相樣品之 組成，因此本實驗只量取 P-T-x 之恆溫汽液平衡數據。
圖 4-2～圖 4-10 為三組雙成分混合物系統平衡壓力與組成間之關 係圖，圖 4-2~圖 4-4 顯示甲醇+甘油系統近似理想溶液系統;圖 4-5~圖 4-7 也顯示正丁胺+甘油為正偏差且無共沸；至於甲醇+棕櫚酸甲酯系 統，其偏離理想容易程度最為明顯，由圖 4-8~圖 4-10 可得知，該混合 物系統為正偏差，且為共沸物產生。
高壓下的系統，單模式法較為適用；相對的，雙模式法對於關聯低壓 下的系統較為準確。因此，本研究所量測之數據均採用法關聯。另 外，本研究所量測之系統因平衡壓力皆為中低壓狀態，故汽相需要使 用保留兩項之維里方程式(two-term virial equation)來描述其非理想 度，而其中之第二維里係數則使用 Hayden and O'Connell 模式(1975) 來估算，酯類之締和參數ij均為 0；液相成分的活性係數則分別使用 NRTL-HOC (Renon and Prausznitz, 1968)、UNIQUAC-HOC (Abrams and Prausnitz, 1975)，以及 Wilson-HOC (Wilson, 1964)模式計算。
4-6-1 實驗數據之關聯
關於模式參數的訂定，只要活性係數模式選定，再搭配 Hayden and
由最適化計算程序，求取模式中雙成分交互作用參數的最適值。求最 適化參數值時，所設定之最小化目標函數（π）定義為
（4-4）
式中的 N 為實驗點數，
P為 0.1%，目標函數收斂的允許差(tolerance) 為 0.0001。
依上述法汽液平衡的計算，並配合最適化程式，可分別求取各 雙成分系統之活性係數模式的交互作用參數值，計算結果與實驗值之 比較示於圖 4-2～圖 4-10;各系統之最適化模式參數值與絕對平均偏差
依上述法汽液平衡的計算，並配合最適化程式，可分別求取各 雙成分系統之活性係數模式的交互作用參數值，計算結果與實驗值之 比較示於圖 4-2～圖 4-10;各系統之最適化模式參數值與絕對平均偏差