上轉換奈米粒子之合成與鑑定

上轉換奈米粒子(upconversion nanoparticle; UCNP)所使用之材料種類繁多，

表 3-1 列舉數種較常見之材料與其晶格結構及外貌形狀^[71]，其中放光效率最佳之 主體晶格材料為 NaYF4[72]，故本研究所採用 NaYF4作為上轉換奈米粒子之主體 材料，而 NaYF4之晶相具立方相(cubic phase; α-NaYF4)及六方相(hexagonal phase;

β-NaYF4)兩種，由 Wang 等人^[73]之文獻提及β-NaYF4之放光強度高出α-NaYF4數 個數量級，其原因乃為立方相之晶格堆積較六方相鬆散，使得晶格缺陷較多，而 晶格缺陷易造成活化劑與敏化劑間能量傳遞之散失，致使發光效率降低。

Samples Crystal

structure

Morphology Application

core@shell CeO2Ce1-xZrxO2 cubic hollow catalysis hydroxides Ln(OH)3, (Ln = Y, La, Pr, Nd, Sm,

Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, and Tm)

hexagonal nanowires catalysis

oxides Ln2O3, (Ln = Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu,

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orthovanates LnVO4 (Ln = Y and lanthanides) tetragonal nanosheets solar cells and

biology

表 3-1 不同上轉換奈米材料之晶格結構與外貌形狀。^[71]

3.1.1 上轉換奈米粒子之 XRD 圖譜

圖 3-1 顯示上轉換奈米粒子以 XRD 鑑定之圖譜，本研究所合成之上轉換奈 米粒子之特徵繞射峰與β-NaYF4之標準圖譜(JCPDS 16-0334)相同，於 30°處之兩 根繞射峰分別對應於β-NaYF4晶相中(110)與(101)之晶面，於 43°之繞射峰為(201) 之晶面，55°處之標準圖譜具兩根繞射峰，然 XRD 圖譜中僅顯示一根繞射峰之原 因乃為奈米粒子粒徑較小，而造成寬化(broaden)效應使兩根繞射峰重疊，此兩根 繞射峰分別對應於(300)與(211)之晶面，除上述強度較強之特徵繞射峰外其餘之 繞射峰亦與表準圖譜之繞射峰相符，故可判定本研究所合成之上轉換奈米粒子為 六方晶相之 NaYF4。

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圖 3-1 上轉換奈米粒子之 XRD 圖譜。

3.1.2 上轉換奈米粒子之 TEM 影像

由圖 3-2(a)之影像可觀察本研究所合成之上轉換奈米粒子於寬廣視野下呈現 單顆均勻分散，並無聚集之現象發生。於圖 3-2(b)較大倍率之影像可觀察上轉換 奈米粒子皆呈現均勻之圓球狀，並無尺寸不一之情形。圖 3-2(c)為 HR-TEM 之影 像，可觀察上轉換奈米粒子之直徑約為 20 nm，且具明顯之晶面排列。進一步放 大倍率，如圖 3-2(d)及其左上角之插圖，可觀察上轉換奈米粒子之晶面距離(d-spacing)為 0.258 nm，與 β-NaYF4晶格中之晶面間距(200)相符，進一步驗證上 述 XRD 鑑定為 β-NaYF4之結果。

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圖 3-2 上轉換奈米粒子之 TEM 影像。

3.1.3 上轉換奈米粒子之 PL 光譜

由於本研究所合成之上轉換奈米粒子為 NaYF4:Yb,Er，所摻入之敏化劑為 Yb³⁺，活化劑為 Er³⁺，其能量轉移與能階示意圖如圖 1-9，可發現於 Yb³⁺、Er³⁺之 能量傳遞系統中，Er³⁺共具四道特性放光，能量由高至低分別為 ²H9/2 → ⁴I15/2、

2H11/2 → ⁴I15/2、⁴S3/2 → ⁴I15/2與⁴F9/2 → ⁴I15/2，此四道特性放光可藉由光激發放光光 譜量測而得。如圖 3-3，本研究所合成之上轉換奈米粒子亦具有四道特性放光之 波長位置，且其能量與 Er³⁺之能階差能量相互匹配，首先位於 408 nm 處之放光 為 ²H9/2 → ⁴I15/2所放出之光子造成，其次 ²H11/2 → ⁴I15/2放出之光子能量位於 522 nm，而⁴S3/2 → ⁴I15/2所放出之光子則位於 540 nm，最後 654 nm 處之放光為⁴F9/2 →

4I15/2 所放出之光子造成，由此可知，本研究所合成之上轉換奈米粒子確實摻雜

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Yb³⁺與 Er³⁺做為其發光來源。圖 3-3 之左上角插圖為上轉換奈米粒子受 980 nm 雷射激發所呈現之顏色，由光圖譜可發現位於綠光波段(495 nm-570 nm)之放光強 度較強，故於肉眼所呈現綜合之顏色為綠色。

圖 3-3 上轉換奈米粒子於光激發放光之圖譜。