光激發放光光譜(photoluminescence spectrum; PL)

在一般溫度下，大多數分子處於基態之最低振動能級。基態之分子吸收能量 (電能、熱能、化學能或光能等)後被激發為激發態。激發態迅速地釋放出能量重 新躍遷回基態。若分子返回基態時以電磁輻射之形式釋放能量，即稱為放光。而 放光之過程可分為螢光及磷光。

分子中都具有一系列相隔之電子能階，而相隔之電子能級中包含一系列振動 能階和轉動能階。分子中電子之運動狀態除電子所處之能階外，亦包含電子之多 重態，用 M = 2S + 1 表示，S 為各電子自旋量子數之代數和，其數值為 0 或 1 。 根據 Pauli 不相容原理，分子中同一軌道所佔據之二電子必須具有相反自旋方向，

即自旋配對。若分子中所有電子都是自旋配對，則 S = 0 而 M = 1，該分子便處 於單重態，用符號 S 表示。大多數有機化合物分子基態皆處於單重態。基態分子 吸收能量後，若電子於躍遷過程中，不發生自旋方向之變化，此時仍然是 M = 1，

若電子於躍遷過程中伴隨自旋方向變化，此時分子中便具有二自旋不配對的電子，

即 S = 1、M = 3，分子處於激發之參重態，用符號 T 表示。圖 2-14 為電子重態 示意圖。

圖 2-14 單重態與參重態激發示意圖。

處於分立軌道上之非成對電子，將根據 Hund`s rule 選擇平行自旋之排列以 達到較穩定之狀態，因此在同一激發態中，參重態能階較單重態能階略低。圖 2-12 為能階及躍遷示意圖，其中 S0、S1和 S2分別表示分子之基態、第一和第二電

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子激發之單重態，T1和 T2則分別表示分子第一和第二電子激發之參重態。v = 0、

1、2、3、…表示基態和激發態之振動能階。

處於激發態之分子較不穩定，可透過輻射鬆弛(radiation relaxation)和非輻射 鬆弛(non-radiation relaxation)之形式釋放出多餘能量而返回基態。輻射弛豫主要 涉及到螢光，延遲螢光或磷光之放光，非輻射弛豫則以熱之形式釋放多餘能量，

包括振動弛豫、內部轉移、系統間跨越及外部轉移等過程。

2.3.5.1 振動鬆弛(Vibration relaxation)

當分子吸收光輻射(圖 2-15 之 λ1、λ2)後可能從基態之最低振動能階(v = 0) 躍 遷到激發單重態 Sn (圖 2-15 之 S1、S2)之較高振動能階上。隨後因液相或壓力足 夠高之氣相中，分子間碰撞幾率較大，分子可將過剩之振動能量以熱之形式傳遞 至周圍環境，而自身從激發態之高振動能階躍遷至該電子能階之最低振動能階上，

這個過程稱為振動弛豫。發生振動弛豫之時間約為 10^-12秒。

2.3.5.2 內部轉移(Internal conversion)

當較高電子能階中之低振動能階與低電子能階中之高振動能階發生重疊時，

2.3.5.3 螢光(Fluorescence)

處於激發單重態之電子經振動弛豫及內部轉移後到達第一激發單重態 S1之 最低振動能級後，以輻射形式躍遷回基態 S0之各振動能階，此過程稱為螢光。

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由於經過振動弛豫和內部轉移之能量損失，因此螢光之能量較分子吸收之能量小，

螢光之波長較分子吸收之波長要長(即 λ2` > λ1、λ2 )。第一激發單重態最低振動能 階之平均壽命約為 10^-9至 10^-4秒，因此螢光壽命亦位於此一數量級。

2.3.5.4 系統跨躍(Intersystem crossing)

系統跨躍乃指不同多重態之間之非輻射躍遷過程，涉及受激發電子自旋狀態

2.3.5.5 磷光(Phosphorescence)

激發態之電子經系間跨躍後到達激發三重態，經過迅速之振動弛豫而躍遷至

2.3.5.6 外部轉移(External conversion)

激發態分子與溶劑分子或其它溶質分子相互碰撞，並發生能量轉移之過程 稱為外部轉移。外部轉移能使螢光或磷光之強度減弱甚至消失，此現象稱為淬

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滅(quench)。

圖 2-15 螢光及磷光產生之示意圖。