上轉換奈米粒子之組成

鑭系元素具有豐富之軌域組態，特別適合用做為發光材料，而鑭系離子通常 以三價為較穩定之價態，各鑭系離子能階分布圖如圖 1-8。三價鑭系離子中，Y³⁺

無 4f 電子，Lu³⁺之 f 軌域則為全填滿，此二離子無法產生 f-f 軌域間之電子躍遷

[55]，因此適合用做主體(Host)材料，避免造成與摻雜離子間之能量傳遞而影響發 光效率，其餘三價鑭系離子則適合用做摻雜材料，如：敏化劑(sensitizer)及活化 劑(activator)。

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圖 1-8 三價鑭系離子能階分布圖。^[55]

1.3.1.1 主體材料(Host)

理想之主體材料需具備高可見光穿透率與高光學穩定度之優點。除此之外，

亦須較低之聲子能(phonon energy)以降低非輻射(non-radiative)能量之散失。鹵素 元素如：氯、溴與碘具低於 300 cm^-1之聲子能，然因穩定性較低而侷限其使用性。

氧化物則具高化學穩定性之優點，然一般氧化物之聲子能皆高於 500 cm^-1，能量 傳遞上容易以振動之形式散失。與上述元素比較，氟化物兼具兩者之優點，具備 高化學穩定性及位於 350 cm^-1之聲子能，因此氟化物為較常見之主體材料。^[56]此

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外，晶格結構對於上轉換發光之性質亦有相當大之影響，由於鑭系離子之能量傳 遞為 f-f 禁制躍遷，故須具非對稱中心之晶格以提高 f 軌域電子躍遷之機率，而 緊密且高密度排列之主體材料則可減少晶格缺陷避免能量傳遞之消耗。^[57]

1.3.1.2 活化劑(Activator)

活化劑乃指上轉換過程中負責放光之離子，其特性通常須具豐富之能階，此 些能階於上轉換之過程中能扮演中繼能階(intermediate level)之角色，暫時儲存被 激發之電子，提高隨後再被激發至更高能階之機率，然摻雜過多活化劑不但不會 使放光效率提高，反因活化劑彼此產生交叉鬆弛過程(cross-relaxation process)使 能量散失而降低轉換效率，故活化劑之摻雜比例通常維持於 2%，然大部分之鑭 系離子之吸收截面積皆很低，因此單摻雜活化劑之上轉換系統中，光轉換之效率 皆受到相當大之侷限。

1.3.1.3 敏化劑(Sensitizer)

為彌補活化劑之缺點，常於主體材料中摻入敏化劑以增強上轉換之放光效率，

而其能階分布之特色與活化劑不同，為避免交叉鬆弛之現象發生，敏化劑之選擇 以能階分布簡單、吸收截面積大及可匹配之能量傳遞原則為主，如圖 1-8 鑭系離 子能階分布中，可發現 Yb³⁺具上述之特性，Yb³⁺僅有一激發態²F5/2，吸收及放出 能量時並無其餘 f 軌域之交互作用而使能量散失之疑慮，而其由激發態²F5/2回至 基態²F^７/2之能量與常見活化劑 Yb³⁺及 Er³⁺之 f-f 軌域躍遷，具能量共振之優勢，

如圖 1-9，更進一步，Yb³⁺之能量吸收位於 980 nm 處(近紅外光區)具相當大之吸 收截面積，使 Yb³⁺成為傑出之上轉換發光敏化劑。

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圖 1-9 上轉換奈米粒子之敏化劑與活化劑能量傳遞示意圖。^[56]