4-1 丙炔基碘與 TEMPO 其乙醚溶液之照光反應
將 6.4× 10−2M 的丙炔基碘無水乙醚溶液，加入 TEMPO 自由基，丙 炔基碘和 TEMPO 自由基濃度比例為 10:1 且加入聯苯當為內標物，使用 汞燈進行照光反應，燈源距離為 16 公分，溫度在43℃狀態下，反應如方 程式 4-1，照光 3 小時後再利用 GCMS 進行檢測。
54%
方程式 4-1
照光前利用 GCMS 檢測，如圖 4-1 所示，GCRT(滯留時間) 2.309 為丙炔基碘，GCRT 2.462 為甲苯 (其為丙炔基碘中的不純物)，GCRT 7.401 為 TEMPO 自由基，GCRT 10.831 為內標物聯苯。
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圖 4-1 丙炔基碘與 TEMPO 照光反應前 GC 圖
照光反應60分後，由TEMPO捕抓得到的新訊號為GCRT9.035，照光 反應180 分鐘後，GCRT 9.035 訊號逐漸增強。
照光結束後，利用GCMS檢測在GCRT 9.035為TEMPO自由基捕抓到 產物分子量為195，其GC檢測如圖4-2、質譜如圖4-3，經由質譜以及NMR 確定產物為TEMPO自由基捕獲丙炔基自由基所形成的產物，產率約 54%。
圖4-2 反應3小時後GC圖
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圖4-3 產物質譜
32 TEMPO 自由基的不純物質，GCRT 7.423 為 TEMPO 自由基，GCRT 10.897 為標定物聯苯。
圖 4-4 丙炔基溴與 TEMPO 照光反應前 GC 圖
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照光反應60分後，由TEMPO並未捕抓得到的新訊號為GCRT9.035，
照光結束後，利用GCMS進行檢測並未發現與上述實驗丙炔碘和TEMPO 照光中出現的預期產物其GCRT為9.035，且發現反應物的丙炔溴經過3小 時的照光後，反應GC圖如圖4-5，反應前後比對後丙炔基溴剩餘>99%。
圖 4-5 丙炔基溴與 TEMPO 照光反應 3 小時後 GC 圖
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4-3 TEMPO 其乙醚溶液之照光反應
將 TEMPO 自由基加入無水乙醚(50mL)，且加入聯苯當為內標物，
使用汞燈進行照光反應，燈源距離為 16 公分，溫度在43℃狀態下，反應 如方程式 4-3，照光 3 小時後再利用 GCMS 進行檢測。
TEMPO
hv 43oC
ether N
OH
+ N
O
4-1 4-2
方程式 4-3
照光 3 小時後利用 GCMS 進行檢測得到 TEMPO 與乙醚照光後 TEMPO 自體反應的產物其 GC 圖為圖 4-6。
圖 4-6 TEMPO 其乙醚溶液照光 3 小時後 GC 圖
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由圖 4-6 與圖 4-5 (丙炔溴與 TEMPO 在乙醚溶液下照光 3 小時)兩者 比對，兩者相同的訊號扣除已知的乙醚、TEMPO 不純物、TEMPO、聯 苯以及丙炔溴、甲苯(丙炔溴中的不純物)，其餘共通的訊號為 GCRT 7.125(7.134)質譜如(附錄圖譜 1-1、1-2)、GCRT 7.247(7.249)質譜如(附錄 圖譜 1-3、1-4)、GCRT 10.232(10.235)質譜如(附錄圖譜 1-5、1-6)、GCRT 11.090(11.103)質譜如(附錄圖譜 1-7、1-8)。
比對 GCRT 7.125(7.134)以及質譜27後可以推斷兩者為相同的產物，
這些產物可能由 TEMPO 自由基在照光過程中所產生的，不是由丙炔溴所 產生的，結構如圖 4-7。
N
OH
圖 4-7 GCRT 7.125(7.134) 結構圖
比對 GCRT7.247(7.249)以及質譜28後可以推斷兩者為相同的產物，
可能為 TEMPO 自由基在照光過程中捕獲乙基自由基，結構如圖 4-8。
36 N
O
圖 4-8 GCRT 7.247(7.249) 結構圖
此外還有一些微量的未知產物，比對 GCRT 以及質譜後可以推斷兩 者為相同的產物但無法單獨從質譜得知結構其 GCMS 圖如附件圖譜圖 1~8。
由此可以得知丙炔基溴與 TEMPO 自由基在乙醚溶液下照光反應中，
丙炔基溴在沒有進行反應的情況下產物的來源。
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照光反應60分後，由TEMPO捕抓得到的新訊號為GCRT 4.606，照光 反應180分鐘後，GCRT 4.606訊號逐漸增強。
照光結束後，利用GCMS檢測在GCRT 4.606為TEMPO自由基捕抓到 C3H3 之預期產物，產物分子量為195，其GC檢測如圖4-10、質譜如圖4-11，經由質譜以及NMR確定產物為TEMPO自由基捕獲丙二烯基自由基所 形成的產物，產率約45%。
圖 4-10 丙二烯基碘與 TEMPO 在乙醚溶劑下照光反應 3 小時 GC 圖
圖 4-11 預期產物質譜圖
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照光反應60分後，由TEMPO並未捕抓得到的新訊號為GCRT 4.606，
照光結束後，利用GCMS進行檢測並未發現與上述實驗丙二烯基碘和 TEMPO照光中出現的預期產物，且發現反應物的丙二烯基溴經過3小時的 照光後，並未參與反應GC圖如圖4-13，反應前後比對後丙二烯基溴剩餘 量>99%。
圖 4-13 丙二烯基溴與 TEMPO 在乙醚溶劑下照光反應 3 小時 GC 圖
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cage中再結合的速率遠大於TEMPO自由基捕獲C3H3 自由基的速率。然而 丙炔基或丙二烯基碘其乙醚溶液中與TEMPO自由基照光反應後產生C3H3
自由基與碘自由基，因為碘自由基其活性小於溴自由基，所以C3H3 自由 基與碘自由基在乙醚溶液中的solvent cage其再結合的速率就會變小，導 致TEMPO自由基捕獲C3H3自由基的速率對於C3H3自由基與碘自由基在乙 醚溶液中的solvent cage其再結合的速率有競爭性，因此部分的C3H3自由 基被TEMPO自由基所捕獲，所以在方程式4-1、4-4中最後結果有獲得 45~54%的預期產物，這個結果可以證明C3H3自由基擴散出solvent cage的 速率小於C3H3自由基和溴自由基再結合的速率，而在溶液中C3H3自由基 的擴散出solvent cage的速率大於C3H3自由基和碘自由基在solvent cage中 再結合速率。此實驗數據亦可說明C3H3自由基與溴自由基或碘自由基在 solvent cage中再結合速率皆大於C3H3自由基的共振速率。
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(completely delocalized)之自由基，因此自由基 P 中間產物可能經由共振 形成自由基 PA 中間產物而不是自由基 A 中間產物，同樣的情形也發生
丙炔基碘或丙二烯基碘其乙醚溶液與 TEMPO 的照光反應，TEMPO 都有捕捉到相對應的 C3H3自由基，然而丙炔基溴或丙二烯基溴其乙醚溶