6-1 藥品 一. 溶劑 ：
1. 正己烷 (Hexane, n-C6H14) 2. 乙醚 (Diethyl ether, (C2H5)2O) 3. 酒精 (Ethanol,C2H6O)
4. 甲苯 (Toluene,C7H8)
5. 二甲基醯甲胺 (Dimethylformamide, C3H7NO) 6. 乙酸乙酯 ( Ethyl acetate, C4H8O2 )
二. 試劑 ：
1. Propargyl bromide (Alfa Aesar) 2. Sodium iodide (Riedel-de Haën)
3. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (ALDRICH) 4. Sodium hydrogen carbonate (SHOWA)
5. Ammonium chloride(日本試藥) 6. Sodium chloride(Riedel-de Haën) 7. Sodium bromide(Riedel-de Haën)
46
6-2 儀器設備
1. 氣相層析質譜儀 (GC-MS)
氣相層析儀型號：Agilent Technologies 6890N Network GC System 質譜儀型號：Agilent Technologies 5975 inert Mass selective Detector 管柱：J&W SCIENTIFIC 的DB-5 管柱，長度60m，內徑0.25mm，渡層 厚度0.25μm。
操作條件：(1) Carrier gas 為高純度氦氣，壓力21.57 psi，injector 溫度為
220℃，detector 溫度為270℃；oven 100℃，以每分鐘20℃的 速率上升至280℃維持10 分鐘，總共所需時間為19鐘。
(2) Carrier gas 為高純度氦氣，壓力21.57 psi，injector 溫度 為270℃，detector 溫度為270℃；oven 50℃，以每分鐘10℃的
速率上升至280℃，維持5 分鐘，總共所需時間為28分鐘。
(3) Carrier gas 為高純度氦氣，壓力21.57 psi，injector 溫度 為270℃，detector 溫度為270℃；oven 100℃，以每分鐘10℃
的速率上升至280℃，維持10分鐘，總共所需時間為28分鐘。
47
2. 氣相層析儀 (GC)
廠牌：PERKIN ELMER AutoSystem
管柱：J&W SCIENTIFIC 的DB-5 管柱，長度60m，內徑0.25mm，渡層 厚度0.25μm。
操作條件：Carrier gas 為高純度氮氣，壓力16.0 psi，injector 溫度為220
℃，detector 溫度為280℃；oven 50℃以每分鐘10℃的速率上升至280℃維 持5分鐘，總共所需時間為28分鐘。
3. 傅立葉紅外線光譜儀 (FTIR)
廠牌：Perkin-Elmer，System 2000FTIR
偵測器：DTGS (Deuterated TriGlycine Sulfate) 和MCT (mercury-cadmiu mtelluride)
檢測器與溴化鉀分光鏡 (KBr beam splitter)
操作條件：光譜解析度設定值2 cm-1，OPD 設定值0.2 cm/s，
掃描次數32次，掃描波長4000~600 cm-1。
4. 光化學反應器 廠牌：Newport 型號：oriel 68810
光源：Hg arc lamp，200W
5. 核磁共振光譜儀 (NMR)
廠牌：Nuclear Magnetic Resonance 400 MHz Varian Unity plus＆Mercury Plus。
委託學校：高雄醫學大學
48
Br + NaI ethanol
25℃/3天 CH C C
H
H I
方程式6-3.1.1
將Sodium iodide (22.148 g，0.15 mol)和ethanol (30mL)放置500mL 圓 底瓶攪拌30分鐘，接著緩慢加入propargyl bromide (8.9 mL，0.1 mol)，溫 度在25 ℃下反應3天，使用乙醚萃取粗產物，用去離子水洗滌乙醚層，萃 取液用GCMS檢測後，在GCMS中發現粗產物的主要吸收峰為GCRT 1.652，其GCMS如圖6-3.1、6-3.2，質譜分析其分子量為166 (M+)，由此可 推測GCRT 1.652為丙炔基碘粗產物。
將粗產物蒸餾進行純化，沸點為90℃時，可得到純物質，用GCMS檢 測純物質，其GCRT 1.708如圖6-3.3、6-3.4，質譜分析其分子量為166 (M+)，由此可推測GCRT 1.708為丙炔基碘純化後的產物，將純化後的產 物比對實驗室過去資料22確定為丙炔基碘。
光譜如下：
1H NMR (CDCl3, 400MHz)：δ2.3 (1H, t, J=2.8 Hz)、3.5 (2H, d, J=2.8 Hz) Mass (m/z)：166 (M+, 100), 127 (48), 39 (76)
49
圖 6-3.1propargyl iodide or allenyl iodide 粗產物 GC 圖
圖 6-3.2propargyl iodide 粗產物質譜
50
圖 6-3.3 propargyl iodide 純化後 GC 圖
圖 6-3.4 propargyl iodide 純化後質譜
51
將Sodium iodide (22.148 g，0.15 mol)和ethanol (30mL)放置500mL 圓 底瓶攪拌30分鐘，接著緩慢加入propargyl bromide (8.9 mL，0.1 mol)，溫 度在70 ℃下加熱回流反應3天，使用乙醚萃取粗產物，用去離子水洗滌乙 醚層，萃取液用GCMS檢測後，在GCMS中發現粗產物的主要吸收峰為 GCRT 1.652，其GCMS如圖6-3.5、6-3.6，質譜分析其分子量為166 (M+)，
由此可推測GCRT 1.652為丙二烯基碘粗產物。
52
圖 6-3.5propargyl iodide or allenyl iodide 粗產物 GC 圖
圖 6-3.6 allenyl iodide 粗產物質譜
53
圖 6-3.7 allenyl iodide 純化後 GC 圖
圖 6-3.8 allenyl iodide 純化後質譜
54
將丙炔基溴(15g，0.175mol)加入dimethylformamide(100 mL)然後添加 sodium bromide (4g，0.039mol)及sodium chloride(3g，0.051mol)加入(500 mL)圓底瓶中加熱至80℃，攪拌2小時，直接在壓力760 mmHg 下蒸餾，
溫度沸點在110 ℃ 時可以得到丙炔溴和丙二烯溴比例約為7比3，加入二 乙基胺30以除去反應剩餘的丙炔溴。
將蒸餾物加入水(10mL)然後添加二乙基氨(6mL，0.0875mol)加入 (50mL)圓底瓶中降溫至0℃，攪拌10分鐘，用2M HCl的飽和NH4Cl(aq)中 和，再用乙醚萃取。
55
6-4 照光反應
6-4.1 TEMPO自由基丙炔基溴或丙二烯基碘之照光反應
將3mL 丙炔基溴 (0.035mol)接著加入TEMPO 自由基(0.5g，0.003 mmol)，反應物和TEMPO自由基濃度比例為10:1，另外加入聯苯(0.05g，
0.32mmol)， 使用汞燈進行照光反應，燈源距離為16 公分，溫度在43℃
狀態下，反應時利用GCMS每60分鐘進行檢測。
比對照光前後GC圖的面積比，利用聯苯不會和TEMPO自由基以及丙 炔基溴反應的特性，將聯苯作為內標物，因為聯苯照光前後濃度不會有 所改變故以聯苯濃度為基準計算照光前後丙炔溴減少的百分比，來求出 產物3、4的產率。
產物3分離:
將照光後的粗產物，利用減壓濃縮移除粗產物溶液中的丙炔溴和甲 苯，將抽乾的粗產物溶於2mL的正己烷，在溫度4℃狀態下再結晶，過濾 移除晶體(TEMPO)，保存濾液。
將濾液進行管柱層析，沖提劑比例為100:1(正己烷:乙酸乙酯)，分離 後利用GCMS進行檢測如圖6-4.1，其GCRT 4.975，為純化後的產物其質 譜為圖6-4.2。
56
圖6-4.1 分離後產物的GC圖
圖6-4.2 分離後產物質譜
57
產物之光譜如下:
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ1.112~δ1.475(m，18H，CH2，CH3)，
δ2.447(t，1H，CH，J=2.4Hz)，δ4.402(d，2H，CH2，J=2.4Hz) 。
13C NMR(CDCl3, 100MHz)：δ19.978(CH2)，δ32.885(CH3)，
δ39.593(CH2)，δ59.808(C)，δ65.179(CH2)，δ73.847(CH)，δ79.803(C)。
產物4分離:
將照光後的粗產物，利用減壓濃縮移除粗產物溶液中的丙二烯碘和 甲苯，將抽乾的粗產物溶於2mL的正己烷，在溫度4℃狀態下再結晶，過 濾移除晶體(TEMPO)，保存濾液。
將濾液進行管柱層析，沖提劑比例為100:1(正己烷:乙酸乙酯)，分離 後利用GCMS進行檢測如圖6-4.3，其GCRT 4.969，為純化後的產物其質 譜為圖6-4.4。
圖6-4.3 第一次分離後產物GC圖
58
圖6-4.4 第一次分離後產物質譜
將第一次分離液再次進行管柱層析，沖提劑比例為150:1(正己烷:乙 酸乙酯)，分離後利用GCMS進行檢測如圖6-4.5，其GCRT 4.969，為純化 後的產物其質譜為圖6-4.6。
圖6-4.5 二次分離後產物 GC圖
59
圖6-4.6 二次分離後產物質譜
產物之光譜如下:
待補
60
6-4.2 丙炔基衍生物與丙二烯基衍生物其乙醚溶液與TEMPO的照光反應
將 0.267mL 丙炔基碘(0.535g，3.22 mmol)溶入無水乙醚(50mL)，濃 度為 6.4× 10−2M 接著加入 TEMPO 自由基(0.5g，3.22mmol)，反應物和 TEMPO 自由基濃度比例為 10:1 且加入聯苯當為內標物(0.05g，
0.32mmol)，使用汞燈進行照光反應，燈源距離為 16 公分，溫度在43℃
狀態下，照光 3 小時候在利用 GCMS 進行檢測。
比對照光前後GC圖的面積比，利用聯苯不會和TEMPO自由基以及丙 二烯基碘反應的特性，將聯苯作為內標物，因為聯苯照光前後濃度不會 有所改變故以聯苯濃度為基準計算照光前後丙二烯基碘減少的百分比，
來求出產物3、4的產率。
61
參考文獻
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64
附錄 圖譜資料
圖 1 乙醚與 TEMPO 單獨照光產物 GCRT 7.125 質譜
圖 2 乙醚與 TEMPO 單獨照光產物 GCRT 7.134 質譜
65
圖 3 乙醚與 TEMPO 單獨照光產物 GCRT 7.247 質譜
圖 4 乙醚與 TEMPO 單獨照光產物 GCRT 7.249 質譜
66
圖 5 乙醚與 TEMPO 單獨照光產物 GCRT 10.232 質譜
圖 6 乙醚與 TEMPO 單獨照光產物 GCRT 10.235 質譜
67
圖 7 乙醚與 TEMPO 單獨照光產物 GCRT 11.090 質譜
圖 8 乙醚與 TEMPO 單獨照光產物 GCRT 11.103 質譜
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