6-1 並聯電池組分支電流對電池的影響
6-1.1 並聯電池組的老化情況
若想增加整體電池的可使用容量，可以利用並聯的方式達成目的，並聯 n 顆 相同型號電池的電池組約具有 n 倍單顆電池之電池容量，廣泛的被運用於需要使 用大量能量的設備，例如電動車的電池組與能量儲存器。但並聯電池組存在著各 分支間分支電流不同的問題，此現象對於並聯電池組將造成不良的影響，也是目 前大家極力研究並想盡方法要解決的課題。許多文獻中均提出，即使使用相同材 料的電池組成並聯電池組，當各顆電池間的狀態差異越大，則會使各分支的分支 電流差異越大[1,6,7,11,12]。
分支電流的差異將會使並聯電池組中各顆電池的狀態越差越遠，使分支電流 越差越多，讓並聯電池組中的電池承受比預想還大的電流而使老化加速，且因為 一顆電池被拖累後，會加重其他並聯電池組中電池的工作量，使其他電池也隨之 加速老化[6]。由此可知，當電池以並聯的方式使用時，老化速度將會比單電池使 用快，原因就是並聯電池組各分支間分支電流不同所引起。如同第五章中 5-3 所 述，在製程上無法做出兩顆一模一樣的電池，所以並聯電池組中的分支電流不同 是無法完全避免的，但有效降低各分支間分支電流差異，為一可行的解決方式來 減緩並聯電池組因分支電流不一致所造成的加速老化現象。
6-1.2 並聯電池組中造成分支電流差異的成因
Dubarry 等人[12]認為，當兩顆狀態不同的電池並聯，會造成並聯電池中有 環流的產生，使電池阻之端電壓達到一個穩定的電壓值，達穩定電壓時各分支的 分支電流均為零。Gogoana 等人[7]提出，造成電池組於工作狀態時分支電流不同 的原因，為並聯電池組中電池間內阻不同所導致。
由本論文第五章 5-3 的論述中，可知並聯電池組中的電池端電壓不一定會相
同，而為了滿足柯希荷夫定理，電池端電壓不同即為造成分支電流不同的主要原
6-2 電池內阻的量測與鋰離子濃度分佈對電池造成的影響
6-2.1 目前測量電池內阻的常用方法
在現今的研究中，量測電池內阻的方式大約分成兩種，分別為電化學阻抗頻 譜法(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)與脈衝電流法(Current Interrupt Method)[16]。
EIS 測試電池內阻的方法
利用給予待測電池輸入不同頻率的交流訊號，並接收通過電池後的訊號，對 電池進行分析。通常用於解釋電池等效電路的合理性，以及說明電池等效電路中 各個元件所扮演的角色與其真實的物理現象或是化學反應。利用 EIS 所得之結果 中，包含頻率、阻抗虛數部與阻抗實數部，為一個在三維空間中的線。一般習慣 將其繪製成，以阻抗虛數部為縱軸，阻抗實數部為橫軸，並註記頻率高低走向的 二維圖形，詳情如圖 6.1(a)與圖 6.1(b)所示。
圖 6.1 EIS 測試結果示意圖(a)三維線圖形[14] (b)二維圖形[13] (c)電池等效電路 (a)
(c)
(b)
圖 6.1(a)中 Z 代表電池於不同頻率下內阻抗的值，Z’表示阻抗實數項的值，
Z’’表示阻抗虛數項的值。圖 6.1(a)深藍色實線為實驗得到不同頻率所對應阻抗值 的連線，而其他顏色較淡的藍色實線，為投影在各兩軸所繪製出的圖形，大多數 文獻以投影在 Z’與 Z’’兩軸的二為圖形進行電池阻抗的分析，圖形如圖 6.1(b)所 示。而圖 6.1(c)為一個簡單且常用的電池等效電路模型，將電池視為一個由電解 液和電極之歐姆電阻，以及電解液和電極交界面兩部分電路所串聯而成。其中以 R 表示電解液和電極之歐姆電阻，而電解液和電極交界面則分成電雙層電容0 Cd 與因為氧化還原反應所造成的法拉第阻抗z 所組成。且F z 又可以細分成電荷轉F 移(Charge Transfer)造成的阻抗R ，以及物質轉移(Mass Transfer)造成的阻抗以ct Warburg 阻抗z 等效之。其中w R 為一個固定的數值，特性與電阻相同；Warburgct 阻抗z 為表示因為物質擴散所產生的阻抗，會隨著頻率而改變，在高頻狀況中可w 以忽略 Warburg 阻抗z 所造成的影響，但在低頻狀況中則不可忽略 Warburg 阻w 抗z 所產生的影響。 w
一般電池的工作環境均為直流電通過，頻率為零，不會像 EIS 所測得的結果 具有虛數項的阻抗值，因此有些研究以 EIS 掃頻結果中虛數部為零的阻抗值 R 作為電池當前狀態下的內阻[1]。除此之外，因為 EIS 可以得知許多電池電路的許 多資訊，故也常用於研究電池的等效電路，從阻抗頻譜圖中找出各個電路參數，
用以建立電池的等效電路，取得等效電路中各個元件的參數，如文獻[15]。
脈衝電流法測試電池內阻
顧名思義，此方法即為利用對電池輸入一個脈衝電流的方式，藉此得知目前 電池內阻情況。對處於開路狀態下的電池供給一個持續時間為t 的定電流0 I ，並0 量測電池端電壓的變化情況，藉由端電壓的變化情況與提供的定電流I 大小計算0 出電池當前狀況的內阻抗。當通過電池的電流為零時，電池中氧化還原反應達動
態平衡，故當供應電流由零轉成I 或從0 I 轉成零的兩個狀況下，電池端電壓變化0
其中V 為圖 6.3 中 C 點的電池端電壓，C 為圖 6.3 中 C 點與 B 點兩時間V I
6-2.2 電池內阻與電池電量的相關性探討 0%時電池內阻略大於在 SOC 狀態為 100%的情況下。於 Landa-Medrano 等人[15]
的論文中，一次的充放電實驗過程中進行了多次的 EIS 測試，於實驗中亦可以得
不為零，因此本論文不認為以 EIS 阻抗頻譜圖中虛數為零的阻抗值可以當作電池 阻抗。而脈衝電流量測法與電池充放電實驗的設置較為接近，但於此量測法中仍 有些電池行為與一般充放電時有些不同，故本論文將以脈衝電流量測法為基礎進 行修正，找出一個較為合理的方式量測電池內阻抗。
依據上述 6-2.1 可以得知，脈衝電流量測法需於電池處於開路狀態下進行實 驗，且為了避免受到電池內部反應而產生極化的影響，電流經歷電池的時間極短，
可以是為整個實驗均是在電池狀態為開路平衡狀態下進行。因此脈衝電流量測法 所測得的內阻抗，為電池在該 SOC 下開路電壓狀態的內阻抗。
圖 6.4 (a)電池於開路電壓狀態時 (b)電池於工作狀態時 鋰離子濃度分布狀況
當電池內部鋰離子濃度分佈處於均勻狀態(開路電壓的定義即為此狀態下的 電池端電壓，故於後面敘述中將稱此狀態為開路電壓狀態)或工作狀態的情況下，
兩狀態的電池內部鋰離子濃度分布情況不同，如圖 6.4 所示。試想兩不同材料之
位置 鋰離子濃度
(b)
位置 鋰離子濃度
(a)
負極 隔離膜 正極
物質，阻抗一定不同，即使兩材料相同，若內部結構不同或是密度不同異或是有 其他物理性的差異，都會使兩個物體的阻抗不同。同理，圖 6.4(a)與圖 6.4(b)兩 狀態下的鋰電池阻抗也不會相同，因此本論文認為工作狀態下的電池內阻抗不可 以利用脈衝電流量測法量測，而脈衝電流量測法僅可以得知電池於開路電壓狀態 下的內阻抗。
為了得知電池於工作環境下內阻隨 SOC 的變化關係，必須以一個新的方式 量測電池內阻，因此本論文針對脈衝電流量測法進行了一些修正與簡化，衍生出 一套計算電池阻抗的方法，稱為間歇式電流法。
6-2.3 間歇式電流法
此測試方法的想法源自於脈衝電流量測法中，計算歐姆內阻Rohm的想法，並 加入一些對電池內部反應機制的假設與簡化。假設電池於工作狀態下的過電位 可以分成兩項進行討論，一項為電池當下狀態的內阻 R乘上工作電流而產生的
電位差R，另一項為因為濃度差所造成的電位差c。因此可以將電池的過電位 寫成：
R c
6.4
此測試方法延用脈衝電流量測法之測量方式，不同的是將定電流通過電池的 時間t 延長。使工作電流0 I 對電池進行時間0 t 的充放電過程後，讓電池內部的鋰0 離子濃度分佈可以與持續以工作電流I 進行充放電時電池內部之鋰離子濃度分0 佈一致(類似圖 6.4(a)的濃度分佈)。因此可以假設經歷時間t 的充放電過程後，電0
池可以達到與一般連續以I 定電流充放電時一樣的狀態，此時若突然讓通過電池0 的電流歸零，電池內部鋰離子濃度分佈於短時間內不會恢復至如同開路電壓狀態 下之分佈，因此於此情況下產生的 IR drop(如圖 6.5 中的 IR drop 2)可視為因為電
流I 消失，使得0 R歸零所導致。因此可以得知電池於該狀態下的內阻 R為： Lithium ion
distribution
鋰離子濃度分佈隨時間的變化是否達到穩態。實驗中希望經歷時間t 時，電池內0
試中定電流I 將會對電池的 SOC 造成影響，進而改變電池的開路電壓大小。假0 設圖 6.5 中，在時間t t 至 t 間，電池會回復至電壓的狀態，則可以知道0 V 和A VE 均為開路電壓。因為定電流I 將改變電池的 SOC 狀態，故可以知道0 V 和A V 為電E 池在不同 SOC 狀況下的開路電壓，由此可知兩者間將有一個如同圖 6.5 中 V 一 般的差值存在。同理可以知道，以 wIR drop 2 與 oIR drop 3 求得的電池內阻分別 為同一個 SOC 狀態下的Rwork和ROCV；以 oIR drop 1 與 wIR drop 2 求得的電池內 阻分別為不同 SOC 狀態下的Rwork和ROCV。所以值得注意的是，式6.6與式6.7兩 方程式為描述不同 SOC 狀況下的電池內阻值。
式6.4所提及因濃度差所造成的電位差c，明顯的在圖 6.5 中V 到D V 階段中E 顯現出來。於該段中，沒有定電流I 的影響，因此0 R為零，且 SOC 不變使開路 電壓也不所變化，此時電池端電壓變化完全由濃度差所造成的電位差c所控制。
V 到D V 階段中，將表現電池中鋰離子濃度場由變化梯度大(如圖 6.4(b)所示)趨近E 於均勻(如圖 6.4(a)所示)時，會使c逐漸變小直至等於零，此時電池端電壓及為電 池於該 SOC 狀態下的開路電壓。由此可知電池於工作狀況下因鋰離子濃度分佈 所造成的電位差c為：
c VD VE
6.8
依據上述的敘述，可以將間歇式電流法中的電池模型整理出以下幾點特性：
依據上述的敘述，可以將間歇式電流法中的電池模型整理出以下幾點特性：