調控分支電流以延緩並聯鋰離子電池組老化的探討

國立臺灣大學工學院應用力學研究所 碩士論文

Graduate Institute of Applied Mechanics College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

調控分支電流以延緩並聯鋰離子電池組老化的探討 On the lifespan extension for Lithium-ion battery packs

by regulating the branch current

郭逸仁 Yi-Ren Guo

指導教授：陳國慶 博士 Advisor: Kuo-Ching Chen, Ph.D.

中華民國 107 年 7 月

July, 2018

序

歷時兩年於國立台灣大學應用力學研究所的學習，終於完成此篇碩士研究論 文。於完成此研究的過程中，並非完全一帆風順遇到了不少的問題以及挫折，但 也受到許多貴人的幫助，方才使我可以完成此篇碩士論文，對於各位貴人的感謝 記錄於附件中的謝誌中。此論文不但詳細解析並聯電池組分支電流的分配模式，

也提出一個可以有效控致各分支流經電流大小的方法，使電池組使用壽命增加，

甚至利用對分支電流分配的認知，開發出一套全新概念的並聯電池組模擬模型。

希望透過本研究對於電池組行為的研究成果，可以使得電池組之相關研究向 前邁進，並提供大家一個全新方面的思考方向，讓電池組在未來的使用上，可使 用的電容量總安時數更長並且更有效率。透過以應用力學所陳國慶老師研究團隊 中學長們珍貴的研究結果作為啟發，得以順利完成此項完善的研究成果，因此我 們期待本論文可以提供給學弟們一些有用的資訊，使本團隊持續對鋰離子電池的 相關研究做出更多驚人的貢獻。

摘要

全球石化原料的日益枯竭以及環保意識的抬頭，促使綠能科技的蓬勃發展，

目前對於儲能裝置之需求也迅速增加。作為最具發展潛力之離離子電池的相關研 究，為目前一項非常熱門且具前瞻性之研究課題。儲能裝置須具備可儲存大量能 量之特性，主要將鋰離子電池以串並聯的方式組成電池組，作為儲存能量的裝置，

故鋰離子電池組為一個非常重要的研究課題。

但是如同人類社會一般，群體總是比單體更為複雜，群體之中各個個體的些 微差異，容易使整體發生不好的效應，此現象亦出現於電池組的使用上。目前已 知之研究顯示，並聯電池組會因為電池間存在的製造誤差，發生分支電流分歧的 現象，使得並聯電池組老化速度增加，導致其使用壽命降低。為此，並聯電池組 之各分支電流分配為目前一項倍受矚目的研究課題。不幸地，雖然已知電池間存 在的製造誤差會造成分支電流產生差異，但是關於其中的詳細原因尚未有一個明 確且具物理意義之闡述與說明。且不可避免地，對於電池組的發展與研究而言，

清楚的了解電池組分支電流分配為一勢在必行的研究課題。

因此，本論文將針對並聯電池組之行為進行解析，揭開並聯電池組中分支電 流分配的秘密。並以此解析方式提出一套方法，控制電池組中分支電流的分配情 況，使得分支電流間的差異降低，進而達到延緩並聯電池組老化速度的目標。最 後發展出一套簡單且準確的模擬方式，得知電池組中分支電流的分配狀況，藉此 達到提前預知分支電流大小的可能。

本論文提出的分支電流控制方式，可以有效減緩並聯電池組的老化速度。而 最後提出的分支電流分配模擬分析，可以使電池組往使用壽命延長、安全性提升 以及增加使用效率的研究方向發展。在日後電池組的研究中，將可以透過了解並 聯電池組的行為，進行更深入的探索，並對儲能裝置的蓬勃發展產生極大的貢獻。

關鍵字：鋰離子電池、電池組、分支電流、電池老化、電池內阻

ABSTRACT

Recently, due to the growing depletion of petrochemical materials and the rise of environmental awareness have prompted environmental energy to flourish, and result in the demand for energy storage devices has also rapidly increased. The energy storage devices should have the characteristics that can store a large amount of energy, so we usually use lithium-ion battery in series and parallel as the energy storing device.

According to known studies show that parallel battery packs can cause branch current different due to manufacturing errors between the batteries, which increases the aging speed of the parallel battery packs and leads to a decrease in the lifespan of the battery packs. However, the distribution of the branch currents in pack battery are unknown. For the development of the pack battery, the research of the distribution of branch current is unavoidable.

Therefore, this paper will analyze the behavior and uncover the distribution of branch current in parallel battery packs. By this way, a method which can control the distribution of branch current in battery pack had been proposed. This method can reduce the differences between the branch currents, and make the goal of delaying the aging speed of battery packs achieved. Finally, a simple simulation method was developed to know the distribution of the branch current in the battery pack, and making the prediction of branch currents in battery pack to be possibility.

The branch current control method proposed in this paper can effectively reduce the aging speed of battery packs. This simulation analysis of the branch current has made significant contributions to the three aspects of the battery pack, including extended lifespan, improved safety and efficiency.

Key word: Lithium-ion battery, battery pack, branch current, aging, internal resistance

目錄

圖目錄 ... 5

表目錄 ... 9

第一章 序章... 10

1-1. 前言 ... 10

1-2. 研究動機 ... 11

1-3. 研究目的 ... 12

1-4. 論文架構 ... 12

第二章 鋰離子電池之相關介紹 ... 14

2-1. 鋰離子電池的種類 ... 14

2-2. 鋰離子電池的相關名詞解釋 ... 15

2-2.1 充放電過程與截止條件 ... 15

2-2.2 C-rate ... 15

2-2.3 電池容量(Capacity) ... 15

2-2.4 SEI 膜 ... 16

2-2.5 電池老化(aging)與循環壽命 ... 17

2-2.6 健康狀態(State of Health, SOH)... 17

2-2.7 殘餘電量(State of Charge, SOC) ... 18

2-2.8 開路電壓(Open Circuit Voltage, OCV) ... 18

2-2.9 過電壓 ... 19

2-2.10 額定電壓(Nominal Voltage) ... 19

2-2.11 放電深度(Depth of Discharge, DOD) ... 19

2-3. 鋰離子電池的組成 ... 20

2-3.1 鋰離子電池常見負極材料 ... 21

2-3.2 鋰離子電池常見正極材料 ... 23

2-4. 鋰離子電池的工作原理 ... 25

第三章 並聯電池組行為之文獻回顧 ... 27

3-1. 並聯電池組之分支電流間差異 ... 27

3-2. 當前研究中並聯電池組分支電流的測量方法 ... 28

3-3. 分支電流間差異對並聯電池組的影響 ... 28

第四章 常用電池模擬模型 ... 32

4-1 電池模擬模型概述 ... 32

4-2 P2D 模型介紹 ... 33

4-3 電解液與電極顆粒交界面電化學反應 ... 35

4-4 電極顆粒中鋰原子的擴散 ... 41

4-5 電極顆粒中的電荷守恆 ... 43

4-6 電解液中的質量守恆 ... 44

4-7 電池內部的電荷守恆 ... 47

4-8 電池的開路電位計算 ... 50

第五章 電池安全性與並聯電池組行為 ... 51

5-1 電池保險絲 ... 51

5-1.1 電池保險絲基本概念與目的 ... 51

5-1.2 改良版電池保險絲模型 ... 52

5-1.3 實驗結果與可行性評估 ... 53

5-2 並聯電池組之行為測試 ... 54

5-2.1 實驗儀器與設備介紹 ... 54

5-2.2 二線制與四線制的差異 ... 56

5-2.3 並聯狀況下的鋰離子電池工作情況 ... 58

5-2.4 實驗數據之合理性 ... 61

5-3 並聯電池組之電路模型 ... 70

5-4 並聯電池組目前的發展與面臨問題 ... 72

第六章 並聯電池組分支電流對電池老化的影響 ... 74

6-1 並聯電池組分支電流對電池的影響 ... 74

6-1.1 並聯電池組的老化情況 ... 74

6-1.2 並聯電池組中造成分支電流差異的成因 ... 74

6-2 電池內阻的量測與鋰離子濃度分佈對電池造成的影響 ... 76

6-2.1 目前測量電池內阻的常用方法 ... 76

6-2.2 電池內阻與電池電量的相關性探討 ... 80

6-2.3 間歇式電流法 ... 82

6-2.4 間歇式電流法之實驗設置確認 ... 86

6-2.5 間歇式電流法量測電池內阻之實驗步驟 ... 89

6-2.6 間歇式電流法之實驗結果 ... 89

6-2.7 並聯電池組分支電流與電池內阻變化之關係 ... 91

6-2.8 間歇式電流法之延伸討論 ... 93

6-3 減緩並聯電池組老化的方法 ... 104

6-3.1 減緩並聯電池組老化模型 ... 104

6-3.2 模型可行性探討 ... 105

6-3.3 初步電池組老化實驗分析與討論 ... 108

6-3.4 減緩並聯電池組老化之實驗設置與步驟 ... 113

6-3.5 減緩並聯電池組老化之實驗結果 ... 115

第七章 並聯電池組之分支電流模擬計算 ... 122

7-1 並聯電池組之分支電流模型概述 ... 122

7-2 並聯電池組之分支電流計算流程 ... 122

7-3 並聯電池組之分支電流模型與 P2D 模型之差異 ... 124

7-3.1 模型中電池內部使用材料參數的差異 ... 125

7-3.2 模型中開路電位之差異 ... 126

7-3.3 模型中電池內阻之差異 ... 127

7-3.4 並聯電池組分支電流模型與 P2D 並聯模型比較 ... 127

7-4 模擬計算結果與真實性分析 ... 127

7-4.1 Savitzky-Golay filter ... 127

7-4.2 分析結果與實驗之比較 ... 128

7-4.3 並聯電池組分支電流模型之優勢與用途 ... 134

第八章 結論... 135

8-1 電池保險絲 ... 135

8-2 並聯電池組分支電流行為模式 ... 135

8-3 工作狀態下電池的內阻與極化過電位 ... 136

8-4 並聯電池組老化速度的延緩 ... 139

8-5 電池的儲存老化 ... 139

8-6 並聯電池組之分析模型 ... 140

8-7 本論文的貢獻 ... 141

8-7.1 修正已知電池內阻測量方法 ... 141

8-7.2 全新概念之提出與應用 ... 142

第九章 未來展望 ... 144

9-1 電池保險絲之未來發展方向 ... 144

9-2 減緩並聯電池組老化速度模型之未來發展 ... 145

9-3 並聯電池組模擬模型之準確性提升與運用 ... 145

9-3.1 準確性之提升 ... 145

9-3.2 預測結果之應用 ... 146

9-4 鋰離子電池之儲存老化 ... 146

參考文獻 ... 148

附件 A 謝誌 ... 151

圖目錄

圖 2.1 (a)長方形之扁平狀鋰離子電池 與(b)圓柱狀離子電池 ... 14

圖 2.2 磷酸鐵鋰電池 26650 解剖照片(a)打開正極外殼之電池內部狀況 (b)攤平後 片段的鋰離子電池 (c)鋰離子電池各層的相對位置 ... 20

圖 2.3 鋰離子電池工作原理示意圖 (a) 放電狀態下 (b) 充電狀態下 ... 26

圖 3.1 Shi 等人於 2016 年發表論文的研究結果-電池循環壽命比較圖[6] ... 29

圖 3.2 Shi 等人 2016 年發表的研究結果-不同老化程度之分支電流差異比較圖[6] ... 30

圖 4.1 P2D 模型座標示意圖 ... 34

圖 4.2 鋰離子放電時氧化還原反應與離子移動示意圖... 34

圖 4.3 電位變化對氧化還原反應自由能曲線的影響... 37

圖 4.4 過電位與鋰原子通量之關係圖... 41

圖 4.5 P2D 模型計算流程圖 ... 49

圖 5.1 文獻[8]所提及電池保險絲示意圖(圖片參考文獻[8])... 51

圖 5.2 電池保險絲改良模型示意圖... 52

圖 5.3 電路可行性測試 (a)仿效電池放電之情況 (b)仿效電池充電之情況 ... 53

圖 5.4 實驗結果示意圖... 53

圖 5.5 實際實驗結果照片(上排為I_total數值，下排為I 數值) ... 54 ₁ 圖 5.6 BCS-815 充放電儀與原廠纜線 ... 55

圖 5.7 Bio-Logic Science Instruments 原廠電池四線制夾 ... 55

圖 5.8 (a)商用自製四線制夾具 (b)K-Type 熱電偶溫度線 ... 56

圖 5.9 (a)二線制示意圖 (b)四線制示意圖 ... 56

圖 5.10 同一顆鋰電池在二線制與四線制的實驗操作下電壓隨時間變化之關係圖 ... 57

圖 5.11 固緯電子(GWINSTEK)型號為 GDM-8341 的桌上型數字電表 ... 58

圖 5.12 相同型號電池並聯實驗的 (a)實驗設置示意圖 (b)分支電流之實驗結果

... 59

圖 5.13 霍爾電流感測器模組量測電流示意圖... 59

圖 5.14 並聯電池組(B1//B2)電性測試示意圖 ... 60

圖 5.15 並聯電池組(B1//B2)分支電流隨時間變化情況 ... 60

圖 5.16 並聯電池組(B1//B2)中兩顆電池電壓隨時間變化情況 ... 61

圖 5.17 並聯電池組電路解析圖... 62

圖 5.18 (a)量測並聯電池組(B1//B2)中某段外部電路電壓示意圖 (b)實驗量測結果 ... 64

圖 5.19 並聯電池組(B1//B2)交換夾具實驗中電壓隨時間變化 ... 65

圖 5.20 並聯電池組(B3//LFP)交換夾具實驗中兩顆電池電性隨時間變化實驗結果 ... 67

圖 5.21 並聯電池組(B3//LFP)交換夾具實驗中兩顆電池端電壓隨時間變化結果 ... 68

圖 5.22 並聯電池組電路解析示意圖... 70

圖 6.1 EIS 測試結果示意圖(a)三維線圖形[14] (b)二維圖形[13] (c)電池等效電路 ... 76

圖 6.2 電流通過電池一段時間之電流(紅線)與電壓(藍線)隨時間關係圖 ... 79

圖 6.3 脈衝電流測試法中電壓隨時間變化關係圖 ... 79

圖 6.4 (a)電池於開路電壓狀態時 (b)電池於工作狀態時 鋰離子濃度分布狀況 . 81 圖 6.5 間歇式電流法量測電池內阻之電流(紅線)與電壓(藍線)隨時間關係圖 ... 83

圖 6.6 間歇式電流法測量電池內阻之電壓與電流隨時間變化圖... 86

圖 6.7 放電電流為 0.2C 與間歇式電流法中達工作狀態之電壓-SOC 曲線比較圖 ... 87

圖 6.8 充電電流為 0.2C 與間歇式電流法中達工作狀態之電壓- SOC 曲線比較圖 ... 88

圖 6.9 間歇式電流法測量放電過程 NMC 電池內阻實驗電流電壓與時間關係圖

... 89

圖 6.10 放電過程中 NMC 電池內阻與 SOC 關係圖 ... 90

圖 6.11 放電過程中鋰離子濃度分佈所造成的電位差_c與 SOC 關係圖 ... 90

圖 6.12 多顆不同 NMC 電池內阻隨 SOC 之變化曲線圖 ... 92

圖 6.13 多顆不同 NMC 電池極化過電位_c隨 SOC 之變化曲線圖 ... 92

圖 6.14 於充電與放電兩狀況下以間歇式電流法測量電池內阻之結果比較圖.... 94

圖 6.15 充電與放電兩狀況下以間歇式電流法測量電池過電位_c之結果比較圖 ... 94

圖 6.16 不同循環次數中的放電狀態下 NMC 電池內阻與 SOC 之關係曲線 ... 96

圖 6.17 不同循環次數中的放電狀態下 NMC 電池過電位_c與 SOC 之關係曲線 ... 96

圖 6.18 不同 SOH 的放電狀態下 NMC 電池內阻與 SOC 之關係曲線 ... 97

圖 6.19 不同 SOH 的放電狀態下 NMC 電池過電位_c與 SOC 之關係曲線 ... 98

圖 6.20 不同 SOH 充電狀態下 NMC 電池內阻與 SOC 之關係曲線 ... 98

圖 6.21 不同 SOH 充電狀態下 NMC 電池過電位_c與 SOC 之關係曲線 ... 99

圖 6.22 不同 C-rate 工作狀況下電池內阻隨 SOC 的變化曲線 ... 100

圖 6.23 不同 C-rate 工作狀況下極化過電位



圖 6.24 減緩並聯電池組老化電路模型示意圖... 105

圖 6.25 一般並聯電池組(兩並)分支電流分布情況之實驗結果 ... 106

圖 6.26 並聯電池組(兩並)各分支加上 0.14 電阻之分支電流分布情況 ... 106

圖 6.27 並聯電池組(兩並)各分支加上 0.26 電阻之分支電流分布情況 ... 107

圖 6.28 並聯電池組(兩並)各分支加上 0.91 電阻之分支電流分布情況 ... 107

圖 6.29 初步電池組老化實驗設置電路圖... 110

圖 6.30 初步電池組老化中 C1//C2 與 C3//C4 兩組並聯電池組之實驗結果 ... 111

圖 6.31 初步電池組老化中各顆電池之實驗結果... 112

圖 6.32 (a)並聯電池組老化實驗流程圖 (b)單電池老化實驗流程圖 ... 114

圖 6.33 D1//D2 與 D3//D4 兩並聯電池組容量隨循環次數變化之實驗結果... 115

圖 6.34 D1、D2、D3 與 D4 單電池容量隨循環次數變化之實驗結果 ... 117

圖 6.35 D5//D6 並聯電池組與 D7 單電池容量隨循環次數變化之實驗結果 ... 118

圖 6.36 D5、D6 與 D7 單電池容量隨循環次數變化之實驗結果 ... 118

圖 6.37 D1、D2、D7、C5 以及 C6 電池容量隨循環次數變化之實驗結果... 121

圖 7.1 取得 NMC 開路電壓之實驗結果 ... 123

圖 7.2 兩電池並聯之電池組分支電流模型的計算流程圖... 124

圖 7.3 電池處於工作狀況下的真實開路電位與 P2D 模型開路電位比較示意圖 ... 126

圖 7.4 並聯兩顆完全相同鋰離子電池分支電流模型之模擬結果... 129

圖 7.5 實際實驗結果：LFP 與 NMC 並聯電池組放電時的分支電流分配... 130

圖 7.6 模擬分析結果：LFP 與 NMC 並聯電池組放電時的分支電流分配... 130

圖 7.7 模擬分析結果：LFP 與 NMC 並聯電池組放電時的電池端電壓變化曲線 ... 131

圖 7.8 實際實驗結果：LFP 與 NMC 並聯電池組放電時的電池端電壓變化曲線 ... 131

圖 7.9 模擬分析結果：不同阻值之外部電路並聯電池組放電時的分支電流分配 ... 132

圖 7.10 實際實驗結果：不同阻值之外部電路並聯電池組放電時的分支電流分配 ... 133

表目錄

表 6.1 電池內阻測量法之比較表... 102 表 6.2 D1~D7 鋰離子電池進行實驗時之初始電池容量... 116 表 8.1 本論文並聯電池組模型於其他並聯電池組模型之比較... 142

第一章 序章

1-1. 前言

在現今不斷推動綠色能源發展的二十一世紀中，隨著環保意識的抬頭以及非 再生能源(如石油、煤礦與天然氣等石化燃料)的逐漸枯竭，電能逐漸取代非再生 能源被廣泛使用於生活中。因為鋰離子電池具有高工作電壓、高循環壽命以及高 能量密度的特性，可以作為一良好的電能儲能元件，故隨著目前電能廣泛的使用 成為了研究與發展的重點，並廣泛的使用於生活中的各項電子產品中。

鋰離子電池逐漸從原本即為使用電能運作的 3C 產品中嶄露頭角，到目前占 有重要的一席之地，甚至作為未來以電能取代石化能源的重要角色。由目前 GOGORO 電動機車與 TESLA 電動車等各家車廠，積極推出各式各樣的電動汽 機車，即可以發現以電能取代傳統內燃機所使用的石化燃料已成為可能，並且為 一種時代的趨勢。

以電能取代石化能源作為汽機車之動力來源，需要高功率的電能輸出，並且 為了達到長時間使用的目的，高電容量的儲能裝置亦為一必要的條件。為了達到 此目標，有兩個可行的方式：1.製作出高電容量並且可以承受高功率之鋰離子電 池；2.利用電子電路中並聯與串聯的特性，組成電池組作為電動汽機車的儲電裝 置。因為方法 1 所述之電池研發需要消耗較大的成本，且對電池之安全性以及不 穩定性有較高的疑慮，所以目前皆為利用多顆電池以串聯、並聯的方式組成電池 組，作為此類須具有高電容量且可進行高功率輸出之儲能裝置。

因為現實上製程的製造誤差，無法生產出兩顆一模一樣的鋰離子電池，而這 些微的製造誤差，會使得電池組中的鋰離子電池，在使用過程中老化速度產生差 異，進而影響電池組的使用壽命以及造成安全性上的疑慮。為此，目前關於並聯 電池組之研究主要圍繞在電池組管理系統(Battery Management System, BMS)的 開發以及相關研究上。一套良好的 BMS 可以監控電池組中各顆電池之狀況，並 根據各顆電池之當前狀況於使用上做出調整，達到延長電池組使用壽命與增加安

全性的效果。

因此本論文也期望可以藉由站在各位前輩先賢們的肩膀上，利用目前已知之 電池組行為以及本團隊中對於電池組的認知，進行電池組之相關研究。希望可以 透過本論文對並聯電池組的行為模式有更進一步的了解，並對 BMS 做出一些貢 獻，增進電池組的發展速度以及使用壽命，使得本論文對未來電動車的發展有著 良好的貢獻。

1-2. 研究動機

目前電動車的快速發展，電池組規模越做越大，電池組使用的各項課題逐漸 變得越來越重要，因此發現了許多電池組在使用中所存在的相關問題，使得目前 電池組的相關研究如火如荼的進行。目前關於電池組最主要的兩個問題為：分支 電流的量測準確性及可信度，以及電池組中各並聯的分支電流不同。

在眾多研究中，關於分支電流的量測有著許多的方法與各式各樣的討論，但 各個團隊所測得分支電流數據是否存在著不可忽略的誤差，均無人敢肯定。其最 主要的原因即為鋰離子電池的特性太過於特殊，鋰離子電池為一個內阻極小，且 兩端具高電位差之元件。因此即使是以低阻抗的安培計進行分支電流的量測，並 聯電池組中的各分支電流分配，也會因為受到安培計阻抗的影響而失真。所以安 培計的阻抗對於並聯電池組而言，尚不可被忽略，必須以更低的方式進行並聯電 池組的分支電流量測。目前為了量測並聯電池組中的分支電流，主要使用阻抗極 低的霍爾元件(Hall sensor)，透過量測導線周圍磁場變化轉換成電流的訊息[1]，

但是此方法容易受到外在環境因素的影響。

並聯電池組中的分支電流不同，為發展準確量測分支電流法的動機，但為什 麼並聯電池組中的分支電流會有所不同，目前尚未有一套統一、完整且具說服力 的說法。而分支電流間的差異，會使得並聯電池組中的某些電池，經歷非預期的 過大電流使用期間。並聯電池組中的電池經歷不同的 C-rate 循環，會造成電池組

間各顆電池的差異增加，使分支電流間的差異越差越大，如此的循環惡化下，使 具非預期過大電流通過電池之老化速度增加，使得電池組的使用壽命縮短。

有鑒於上述提及關於並聯電池組的問題，主要出自於對並聯電池組行為了解 的不夠透徹，故本論文希望可以對並聯電池組的電池進行解析，增加對於並聯電 池組的認識，進而解決目前並聯電池組所面臨的問題。當並聯電池組的行為變成 已知，即可以透過模擬的方式，計算求得工作狀況下各分支電流的變化情況，藉 此比對實驗得到的分支電流實驗數據。透過得知更詳細的並聯電池組行為模式，

使得有效控制分支電流變為可能，達到延緩並聯電池組老化的效果。

1-3. 研究目的

為了達到控制並聯電池組分支電流，進而延緩並聯電池組老化速度這個遠大 的目標，必須先針對並聯電池組的行為進行更進一步的解析。故於本論文中，將 針對並聯電池組的行為模式進行解釋、驗證，並提出一套模擬的新方法分析並聯 電池組之分支電流。透過對並聯電池組行為的解析，進而提出一個方法控制並聯 電池中之分支電流，降低各分支間之分支電流的差異，達到延長並聯電池組壽命 之最終目標。

1-4. 論文架構

本論文將分成九個章節，分別為第一章序章、第二章鋰離子電池之相關介紹、

第三章文獻回顧、第四章常用電池模擬模型、第五章電池安全性與並聯電池組行 為、第六章並聯電池組分支電流對電池老化的影響、第七章並聯電池組之分支電 流模擬計算、第八章結論以及第九章未來展望。

前四章對鋰離子電池進行詳細的介紹，而後第五章至第七章分享本論文之研 究想法與成果，最後以第八章總結第五章至第七章之研究成果並於第九章論述本 論文之未來發展趨勢。關於各章節的想法與銜接如下所述。

第一章敘述目前電池發展現況，並提及本論文欲探討與解決之問題；在第二 章中，詳細說明關於鋰離子電池之構成、特性以及一些常用之名詞定義與解釋，

使讀者可以更容易銜接上後面章節的討論與想法；藉由第三章展現出目前先進前 輩們對並聯電池組的研究成果，以此些並聯電池組的知識與問題為基礎，使本論 文在正確方向上進行更深一步的研究；在第四章中，利用對目前鋰電池進行模擬、

分析的模型進行解析，了解鋰離子電池之工作原理與假設。

透過第一章至第四章的介紹，使讀者對鋰離子電池有了一定的了解之後，利 用第五章中電池保險絲的概念，敘述控制並聯電池組分支電流之可能性，再對並 聯電池組的行為進行解析。由第五章並聯電池組的行為解析中，了解許多的電池 特性以及外部電路阻抗均需要被考慮，其中以工作狀態下電池內阻值取得較為困 難，且取得電池內阻的方法各家眾說紛紜。因此在接下來的第六章中，針對電池 於工作狀態下的內阻量測方式進行了一系列的討論，並且根據電池內阻與一些電 池特性隨 SOC 變化再加上第五章提及的並聯電池組模型，對並聯電池組中為何 分支電流間會產生差異做出了合理的推論。接著透過對並聯電池組行為的解析，

提出了一套可以降低並聯電池組中分支電流差異的方法，並且以實驗驗證之，更 進一步驗證以此方法降低分支電離間差異可以延長並聯電池組的使用壽命。因為 第六章提出延長並聯電池阻使用壽命的方法，雖然成效不錯但仍有部分需要進行 調整與修正，進而提升並聯電池組的使用效能。為了找到最佳的設置，對並聯電 池組進行模擬分析是一項必要的課題。因此第七章終將敘述，如何利用第五章提 出的並聯電池模型與第六章測得的電池內阻與電池相關特性，針對並聯電池組開 發出一套分析模擬模型，用以得知電池組於工作狀態下各分支的電流變化情況。

最後以第八章將本論文提出的想法及研究成果進行總結，並於第八張的最後 整理本論文之主要貢獻與目前研究成果之比較。最後在第九章中提出這些研究未 來可能的發展潛能與趨勢，突顯出本論文之價值與對並聯電池組研究之貢獻，並 期待本論文能對未來並聯電池組發展提供一個全新的思考面向。

第二章 鋰離子電池之相關介紹

2-1. 鋰離子電池的種類

鋰離子電池主要可以依據電解液與正負兩電極之型態，粗略分成液態鋰離子 電池、半固態鋰離子電池以及全固態鋰離子電池。液態鋰離子電池為最早問世之 鋰離子電池種類，但因為在不當使用液態鋰離子電池時會有爆炸之可能性，因此 研發出安全性較液態鋰離子電池高出許多的固態鋰離子電池，但固態鋰離子電池 具電容量小與電池內阻大之缺點，使另一種被稱為半固態鋰離子電池的鋰電池問 世。目前商業用電池以液態鋰離子電池為主，分布最為廣泛；商業化之固態鋰離 子電池雖然存在，但數量及製造商卻非常少；而半固態電池目前仍處於研發階段，

雖然已有成品，但卻未進入商業化模式販售。

圖 2.1 (a)長方形之扁平狀鋰離子電池 (b)圓柱狀離子電池

有鑒於商業化電池以液態鋰離子電池為主流，且目前商用電池組均以液態鋰 離子電池組成，本論文將只針對液態鋰離子電池進行討論。目前商業化之液態鋰 離子電池根據外型，主要可以分成變長方形之扁平狀與圓柱狀，如圖 2.1 所示。

其中鋰離子電池除了以正極材料區分外，亦以型號表示鋰離子電池不同的大小。

圓柱狀鋰離子電池型號包含 5 碼，舉最常見的型號 18650 為例，以前兩碼”18”表 示電池直徑為 18mm，以第三第四碼”65”表示電池高度為 65mm，以最後一碼”0”

表示電池為圓柱狀；長方形之扁平狀鋰離子電池型號包含 6 碼，舉型號 063448

(a) (b)

為例，以前兩碼”06”表示電池的厚度為 6mm，以第三第四碼”34”表示電池的寬度 為 34mm，以前兩碼”48”表示電池的長度為 48mm。

2-2. 鋰離子電池的相關名詞解釋

2-2.1 充放電過程與截止條件

鋰離子電池為一種二次電池，故可以對鋰離子電池進行充電與放電。在充電 過程中，為了能使鋰離子電池可以被充飽，充電過程將被分成兩個階段。其中每 個階段的停止條件稱為截止條件，依據條件的根據，又可分為截止電壓與截止電 流。電池進行充電的過程中，先以恆定電流(Constant Current, CC)充電，使電池 端電壓上升至截止電壓後，再以截止電壓作為恆定電壓(Constant Voltage, CV)對 電池繼續充電，使充電電流逐漸變小，直至小於截止電流後，結束充電過程。電 池進行充放電的過程中，以恆定電流(CC)放電，使電池端電壓下降至截止電壓後，

即為放電過程結束。

2-2.2 C-rate

一般而言，C-rate 被用來表示工作狀態中通過電池之電流大小，通常以 n C- rate 表示，其中 n 為一個常數。在一個小時中，將一顆飽電鋰離子電池放乾所需 之電流大小，定義為 1C-rate，而 n C-rate 之電流大小即為 n 倍的 1C-rate。因此 C-rate 越大則代表在工作狀態下通過電池的電流越大，而將電池充飽或是放乾所 需的時間也越短。

2-2.3 電池容量(Capacity)

電池容量即為電池可以被使用之電荷總量，單位通常以安時(Ah)或毫安時 (mAh)表示之，同時電池當前容量也是表示電池目前狀況之重要的一項指標。其 計算方式為限將電池充飽後，再將電池進行放電，並以放電過程中的放電電流對

時間積分得知。1 安時為電池可以以 1 安培的電流放電 1 小時，或是以 n 安培的 電流放電 1/n 小時。電池容量的大小，除了與電池材料有關之外，與電池工作環 境溫度、放電電流大小等因素也有著不可切割的關係。因為溫度越高化學反應速 率越快且電池內阻也越小，故在不超過電池可以承受的高溫狀況下，溫度越高電 池電量也會越大。因為電池內阻與其他因素造成的過電壓會隨著 C-rate 增加而增 加，且放電的截止電壓不變，導致以越大 C-rate 測得的電池容量越小。尤其以大 C-rate 測得的鋰離子電池電容量極低，使鋰離子電池看起來像似無法使用，但若 以其他較小的 C-rate 進行測試又可以得到更多電容量之結果，因此大家稱此現象 為大 C-rate 放電所產生的電池假死現象。工作電流越大，放出來的電量越少，可 以比喻成利用吸管喝飲料，飲料的內容量代表電容量，大 C-rate 代表以粗吸管喝 飲料，小 C-rate 代表以細吸管喝飲料。粗吸管可以以比細吸管快的速度將飲料喝 完，但喝完後殘留於杯中的飲料量卻會比利用細吸管喝的量多。將吸管之粗細比 喻為充放電過程中 C-rate 的大小，飲料比擬為電池電量，此情況與利用不同 C- rate 進行放電所得之實驗結果不謀而合。

因為上述的原因，對於電池容量測試不可以使用太大 C-rate 進行放電，但以 過小的 C-rate 進行測試又會花費許多時間，故電池製造商會提供 datasheet 說明 如何可以較有效率且正確的實驗設定測得電池容量。以此測得的電池容量即可當 成該電池當下的電池容量，而此實驗設定則可以被當成測量該電池電容量的標準 實驗設置，透過多顆電池電容量實驗的結果，可以得到該種電池之平均電池容量，

此電容量又稱為額定電容量(Nominal Capacity)。

2-2.4 SEI 膜

當鋰離子電池第一次進行充放電時，正負兩極中的電極顆粒與電解液之交界 面均會發生不可逆的反應，產生一層鈍化層。因為負極顆粒上的鈍化層遠厚於正 極鈍化層，故一般討論鋰離子鈍化層時，只考慮負極電極之部分。此種鈍化層具

有避免電解液中有機分子共嵌入的作用，可以避免因溶劑分子嵌入而對兩極電極 產生傷害。此鈍化層為一種介面層，可以使鋰離子順利通過，並阻止電子通過，

有相似於固態電解液的特性，因此被稱為固態電解液介面膜(Solid Electrolyte Interface, 簡稱 SEI 膜)。若可以在生成 SEI 膜時，使其均勻佈在電極顆粒表面，

可以大幅降低因充放電過程中膨脹收縮導致 SEI 膜破裂的現象，藉此避免新的不 可逆反應發生影響電池之電容量。

2-2.5 電池老化(aging)與循環壽命

雖然鋰離子電池具有可以重複使用的特性，但隨著使用的次數以及時間的推 移，鋰離子電池可使用的電容量會逐漸下降，此現象則被稱為電池老化。而電池 老化速度一詞，則用於表示電池容量衰退的速度，其中鋰離子電池可使用之循環 次數長短稱為循環壽命。鋰離子電池在不同的循環條件下，老化速度將會有所差 異。目前已知，在高溫與大 C-rate 等的循環條件下，電池老化速度會較快。造成 電池老化電池容量衰退的原因為，在電池循環的充電過程中，SEI 膜的增厚以及 因為電極顆粒膨脹收縮使 SEI 膜破裂並再次發生不可逆的化學反應，此兩項原因 均會導致鋰離子電池中可用鋰原子減少。因此可想而知，隨著鋰離子電池老化，

電池內阻也會跟著上升。

2-2.6 健康狀態(State of Health, SOH)

目前對於電池健康狀態的描述，通常依據電池當下電容量所決定，並定義全 新狀態下的健康狀況設為 1(SOH = 100%)。一般而言，以電池容量剩下全新狀態 下電池容量八成時，稱鋰離子電池死亡，不可以再繼續進行使用，此時電池的健 康狀態為 0(SOH = 0)。因此可以將鋰離子電池健康狀態的描述寫成：

80%

0 80%

now 100%

Q Q

SOH Q Q

  

 2.1

其中Q 為全新電池之電池電容量大小；₀ Q_now為目前電池之電池電容量大小；Q_80%

為全新電池電容量大小之八成數值。

2-2.7 殘餘電量(State of Charge, SOC)

殘餘電量 SOC 用來表示當下電池中剩餘的可用電容量，以 SOC = 100%表 示電池飽電狀態下之殘餘電量，以 SOC = 0%表示放乾電池之殘餘電容量。SOC 可以表示為：

 

 

0

SOC Q^s Q^{ch e} t

t Q

  2.2

 

 

0

s disch e

Q Q t

SOC t

Q

  2.3

其中^{SOC t}

 

 

 

2-2.8 開路電壓(Open Circuit Voltage, OCV)

當鋰離子電池處於完全的平衡狀態時，其兩端的端電壓即為開路電壓。完全 平衡狀態下，鋰離子電池具以下特性，無電流通過、電解液中鋰離子均勻分布，

以及兩極的電極顆粒與電解液交界面處於動態平衡。電極顆粒與交界面的動態平 衡，意指該處氧化還原反應速率等於還原反應速率，電流密度為零。

開路電壓曲線也可以說是鋰離子電池充放電曲線之基線，充放電曲線均為以 開路電壓為基準加上過電壓得到，不論工作條件如何改變，開路電壓均不會隨之 改變。但隨著鋰離子電池 SOC 不同，開路電壓會隨之變化，開路電壓與 SOC 之 關係為一對一函數，亦表明開路電壓指受到 SOC 的影響而改變。

為了得到不同鋰離子電池在不同 SOC 狀況下所對應的開路電壓，通常以極 小的電流對待測鋰離子電池進行充放電實驗取得。雖然在極小電流的工作狀況下，

鋰離子電池內部的鋰離子分布會有些微的差異，且電極顆粒與電解液交界面之氧 化還原反應速率也有些差異，但因為差異不大，以此方式近似開路電壓狀況，得 到不同 SOC 狀況下的開路電壓曲線。

2-2.9 過電壓

工作狀態與平衡狀態的鋰離子濃度分佈不同，且有無電流流經也會對鋰離子 電池端電壓有所影響，而過電壓即為鋰離子電池在工作狀態下，工作電壓與開路 電壓的差值。其中包含通過裡電池電流與電池內阻產生的壓差，以及因為鋰離子 濃度分佈不均勻所產生的電位差。

2-2.10 額定電壓(Nominal Voltage)

額定電壓為電池廠以該商業化電池之放電瓦時數(Wh)與放電安時數(Ah)比 值計算得知之電壓值，從前述中可知，額定電壓可以視為該電池在放電過程中的 平均端電壓。意指一顆額定電壓為 3.7V 之鋰離子電池，於放電狀態下之平均端 電壓值為 3.7V，而非於放電開始置放電結束端電壓均保持在 3.7V。

2-2.11 放電深度(Depth of Discharge, DOD)

放電深度即為表示電池放電比例之名詞，說明電池放出電量占飽電電量多少 比例。舉例來說，DOD = 95%代表此電池放出飽電狀態中 95%之電池容量，目前 僅剩 5%之電容量。

2-3. 鋰離子電池的組成

鋰離子電池主要包含正極集電器、正極電極顆粒、電解液、隔離膜、負極電 極顆粒與負極集電器等部分。將此層層堆疊之鋰離子電池捲成圓柱狀，即可得到 一般市售常見之圓柱狀鋰離子電池，而其詳細結構如圖 2.2 所示。圖 2.2 中之電 池為 A123 公司之 26650 的磷酸鐵鋰電池，從正極拆開可以看到如圖 2.2(a)中知 情況，有多條條狀集電器連接外殼正極區域與電池中多層的正極，負極的狀況也 與正極部分狀況一樣。將電池外殼拆掉，可以得到捲成圓柱狀的鋰離子電池，將 其攤平後，可以得到一條非常長的鋰離子電池，如圖 2.2(b)所示取其中之一小段 觀察。將各層分開，如圖 2.2(c)所示，清楚看到各層之相對位置與關係。因為此 顆被拆開的電池為因實驗而被損毀之電池，電解液外露，故從圖 2.2(b)與(c)圖片 中沒有明顯的電解液痕跡。

圖 2.2 磷酸鐵鋰電池 26650 解剖照片(a)打開正極外殼之電池內部狀況 (b)攤平後 片段的鋰離子電池 (c)鋰離子電池各層的相對位置

(a) (b)

正極集電器 正極

正極集電器

負極 隔離膜

(c)

鋰離子電池正負兩電極，均為多孔材料，分別為由兩極之電極顆粒與電解液 所組成。隨著電極材料的不同，鋰離子電池的特性也會隨之不同，例如電池於操 作中的各項截止條件、電池容量以及可承受的充放電電流大小等，與電池性能相 關的重要性質和操作條件。由此也可以看出，鋰離子電池兩極材料的選擇與發展，

對鋰離子電池的電性而言，占有非常重要的影響力，也是鋰離子電池發展中不可 或缺的一項研究課題。

2-3.1 鋰離子電池常見負極材料

一個良好的負極材料，將具有以下特性：1.為了提高電池之工作電壓，負極 材料的氧化還原電位越低越好。2.於充放電過程中結構具良好之穩定性，使鋰離 子電池具較長的循環壽命。3.具較大的鋰原子擴散係數，降低極化所產生之過電 壓，使電池可以承受較大 C-rate 之放電過程而不會進入假死狀態。4.高電容量密 度，達到高電容量低質量之目的。

鋰離子電池最早的負極材料為鋰金屬，而目前市面上之商業化鋰電池負極材 料以石墨為主，但目前研究往發展負極材料為矽電極之方向進行。以下將分別針 對負極材料為鋰金屬、石墨以及矽進行更詳細的說明。

1. 鋰金屬

鋰金屬具有最大的能量密度以及最小的電極電位，由前述負極電極需具 備特性的第 1 點以及第 4 點看來，鋰金屬是非常適合作為負極之材料。不幸 地，以鋰金屬作為負極材料時，在充電過程中，鋰原子容易在負極電極產生 不均勻沉積，使負極電極上長出如同樹枝狀之鋰金屬結晶，稱之為枝晶 (Dendrite)。枝晶的生成，一方面造成了不可逆鋰原子的生成，降低鋰離子電 池內部可用之鋰原子量；另一方面，當枝晶持續生長，以至於使其穿過隔離 膜，讓正負兩極直接接觸，引起電池內部短路產生高熱，使電池損毀甚至是

爆炸。因為會有枝晶的生成，產生可用鋰原子的損失以及安全性上的疑慮，

使得以鋰金屬作為負極材料之液態鋰離子電池，未曾出現在商業化鋰離子電 池中。

2. 石墨

鋰離子具有嵌入石墨形成Li C 之層狀結構的特性，且具嵌入速度快、_{x 6} 可逆性以及鋰離子嵌入電位非常接近鋰金屬等之特性。因此以石墨材料作為 負極電極，解決了電池安全性的問題，使得鋰離子電池商業化變為可能。在 1991 年 Sony 成功推出第一顆商業化鋰離子電池，直至目前為止，商業化鋰 離子電池之負極材料均以石墨為主。

3. 矽

因為以矽作為負極材料之能量密度為石墨之十倍之多[2]，因為兩者明 顯的能量密度差異，以矽作為負極電極材料為未來之趨勢。可惜的是，矽電 極因為單位體積下可以容納之鋰原子較多，在飽電與放乾狀況下之電極顆粒 體積差異非常明顯，體積膨脹率可達三倍之多[3,4]。而如此劇烈的膨脹收縮，

將使電極顆粒與 SEI 膜於充放電循環中結構發生破壞。因為 SEI 膜破裂，使 電極顆粒與電解液之交界面不斷生成新的 SEI 膜，減少電極中可使用鋰原 子；因為矽電極顆粒破壞，使得可嵌入之鋰原子量降低。因為上述兩個原因，

以矽作為負極電極材料之鋰離子電池容量衰退極快，循環壽命低為以矽電極 作為鋰離子電池負極之最大也是最致命的缺點。目前許多研究，均往如何降 低矽電極顆粒所受應力大小方面進行，希望可以解決矽電極顆粒因劇烈膨脹 收縮而產生結構破壞的問題。若此可以有效地解決此問題，相信未來鋰離子 電池的負極材料，將以矽電極作為主流。

2-3.2 鋰離子電池常見正極材料

一個良好的正極材料，將具有以下特性：1.為了提高電池之工作電壓，正極 材料的氧化還原電位越高越好。2.於充放電過程中，其結構具有良好的穩定性，

讓鋰離子電池有較長的循環壽命。3.具有較大的鋰原子擴散係數，降低極化所產 生的過電壓，讓電池可以承受較大 C-rate 之放電過程而不會進入假死狀態。4.高 電容量密度，達到高電容量低質量之目的。5.與電解液幾乎不會發生任何化學反 應，且熱穩定性高。

目前市售的商業化電池中，包含多種以不同正極材料製作而成的鋰離子電池，

根據其正極材料的不同，鋰離子電池的特性亦會有所差異。與目前商業化鋰離子 電池之負極材料不同，商業化鋰離子電池的正極材料多樣化發展，故正極材料為 影響電池工作電壓、電容量、循環壽命以及價格之重要因素。藉由對正極材料進 行研究，配合對不同材料的認知，透過選擇與修改正極材料，達到提升鋰電池電 性與增加循環壽命的效果。

根據電極材料的結構，電極材料又可區分為橄欖石結構(1D)、層狀結構(2D) 與尖晶石結構(3D)，其中各個結構中後方括弧中的 nD，表示鋰原子在該結構中 的運動維度為 n 維。舉橄欖石結構為例，鋰原子在橄欖石結構中的運動方向為為 單一方向之一維運動。以下將列出幾個鋰離子電池中常見的電極材料，並進行詳 細的說明與介紹。

1. 鋰鈷氧

鋰鈷氧(LiCoO , LCO)為層狀結構之電極材料，具高容量密度、適合鋰₂ 原子嵌入/遷出與良好的循環壽命，也是第一個商業鋰離子電池所用的正極 材料。但是因為鈷元素具有毒性，且全球含量不高，因此鋰鈷氧鋰離子電池 之造價偏高，且有危害環境生態之可能。再者，鋰鈷氧鋰離子電池在充電時，

容易有枝晶的產生；且鋰鈷氧鋰離子電池過充會產生CoO ，其對電解液枝₂ 催化性極強，因為此二原因，鋰鈷氧鋰離子電池也存在著安全性的疑慮。

2. 鋰鎳氧

鋰鎳氧(LiNiO , LNO)與鋰鈷氧電及材量一樣，均為二維的層狀結構，₂ 也都具有高容量密度與適合鋰原子嵌入/遷出之特性。鎳與鈷二者的化學元 素性質接近，但鎳具有地球產量多與毒性低之特性，且鋰鎳氧對於電解液之 要求低、自放電率低以及無過放電和過充電之限制。但穩定層狀結構的鋰鎳 氧製作過程嚴苛，不易取得穩定層狀結構的鋰鎳氧，且於充放電過程中，鋰 鎳氧結構不穩定，循環容量衰退快。

3. 鋰錳氧

鋰錳氧(LiMn O , LMO)為尖晶石結構之電極材料，鋰原子於材料中之_{4 2} 擴散方向為三維方向，使鋰原子可以快速的嵌入/遷出電極顆粒，適合使用 於需要快速充放電之高功率產品中。與 LCO 和 LNO 進行比較，LMO 具有 較佳的安全性、耐過充性、容易製造以及較高的工作電壓等優勢，且錳元素 也具備產量多、資源豐富、價格低廉與無毒性等優點。但具有不耐高溫、容 量密度低與結構晶體容易發生轉變等缺點。在高溫下，鋰錳氧易溶解於電解 液中，進而影響其使用壽命。在充放電循環過程中，鋰錳氧晶體結構會產生 轉變，當此種結構變化超過某一臨界極限後，三維的鋰原子遷移通道將被破 壞，使鋰原子嵌入/遷出受阻，進而使循環效果變差。

4. 磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰(LiFePO , LFP)為橄欖石結構之電極材料，鋰原子於材料中之₄ 擴散方向為單一方向，且結構穩定、堅固以及安全性高，即使在高溫的工作

環境下依舊具有良好的穩定性，並具有良好的循環壽命。因為電極材料中不 含鈷或其他的貴重金屬，其原料地球含量豐富且價格便宜，並無放射性或是 毒性，可說是一種環境友善的材料。因為其結構限制鋰原子之傳導方向為一 維方向，使其鋰原子與電子傳導率較差，造成高 C-rate 充放電時性能較差，

但目前此問題已經被良好的製造技術所克服。目前 LFP 最大的問題為額定 電壓低與低溫下性能不佳，其額定電壓大約只有 3.3V，相對於其他鋰離子電 池的約 4.2V 左右較低。因為製造技術使其可以進行高功率之充放電，以及 其本身安全性高的特性，磷酸鐵鋰電池被大兩使用於電動車之電池組中。

5. 三元材料

三元材料從字面上來看，即為利用三種不同材料製成之複合電極材料。

利用一定的比例組合三種不同材料，集合不同材料中良好的特性，做出容量 密度高、循環壽命長與穩定性高等特性。目前三元材料鋰離子電池以 NCA(鋰 鎳鈷鋁)與 NMC(鋰鎳錳鈷)為主，依據不同比例的三項材料組合，會得到不 同電性之鋰離子電池，而這個比例也是各家電池廠之商業機密。現今，三元 材料已全面取代鋰鈷氧與鋰錳氧電極材料，並逐漸跟上磷酸鐵鋰電池於市場 上之地位，並漸漸地使用於電動車之電池組中，而其最大的問題在於造價成 本高。

2-4. 鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池為二次性電池，具有可重複使用之特性，鋰離子電池於充放電狀 態下之工作原理如圖 2.3 所示。在放電狀態中，鋰原子遷出負極材料氧化成鋰離 子並產生電子，鋰離子經由電解液通過隔離膜到達正極，電子經由外部電路到達 正極，於正極顆粒與電解液交界面，電子與鋰離子結合，還原成鋰原子嵌入正極 材料中；在充電狀態中，鋰原子遷出正極材料氧化成鋰離子並產生電子，鋰離子

經由電解液通過隔離膜到達負極，電子經由外部電路到達負極，於負極顆粒與電 解液交界面，電子與鋰離子結合，還原成鋰原子嵌入負極材料中。由上述敘述中，

可以看出此電池的充放電反應過程，是一組可逆反應，使得鋰離子電池具有循環 使用之可能。

圖 2.3 鋰離子電池工作原理示意圖 (a)放電狀態下 (b)充電狀態下

鋰離子電池中，鋰原子於正負兩極材料中嵌入/遷出之化學反應可分別寫成：

1. 正極半反應：

arg

1 arg

disch e

x ch e

Li M_ xLi^xe^LiM 2.4 2. 負極半反應：

arg arg ch e

x n disch e

nCxLi^xe^Li C 2.5 而正極半反應之 M 表示該鋰離子電池之正極材料，可以是CoO 、₂ NiO 、₂

4 2

Mn O 或者是三元材料等正極材料。不論是正極半反應或是負極半反應，於式2.4 或式2.5中，向右均表示鋰原子嵌入，向左均表示鋰原子遷出。舉放電狀態為例，

正極發生鋰原子嵌入之反應，而負極則發生鋰原子遷出之反應。將式2.4與式2.5 兩者結合，可得鋰離子電池之全反應為：

arg

1 arg

ch e

x x n disch e

Li M_ Li C LiMnC 2.6 正極材料

負極材料 鋰原子 鋰離子 電子

鋰離子移動方向 電子移動方向

正 極 集 電 器

負 極 集 電 器 負載

正 極 集 電 器

負 極 集 電 器 充電器

(a) (b)

第三章 並聯電池組行為之文獻回顧

3-1. 並聯電池組之分支電流間差異

許多研究指出並聯電池組在工作狀態中，各分支通過之電流不盡相同，且隨 著電池組越接近 SOC 為零的階段，分支電流間的差距也會越差越大[1,5,6,7]。

根據 Gogoana 等人的研究[7]指出，造成分支電流間存在著差距的原因，為 並聯電池組中各電池間電池內阻差異，造成初始放電階段各分支電流間存在著些 微的差異。隨著時間的推移，放電電流較大分支的電池會較早放乾，使得其於並 聯電池組處於放電快結束的階段時電流急速下降，為保持總電流不變，其他並聯 電池組中之電池則要分擔此電池減少之電流量。因此使得並聯電池組中，各分支 之分支電流越差越大。

Yang 等人的研究[5]中，以兩顆鋰離子電池組成簡易的並聯電池組，說明兩 鋰離子電池工作環境不同，也是造成各分支電流產生差異的原因之一。隨著工作 環境的差異越大，分支電流的差異也會隨之增加。

依據 Dubarry 等人之研究[2]顯示，將兩顆或是多顆不同狀態之鋰離子電池並 聯，在並聯電池組總電流為零之情況下，並聯電池組為了使各分支中的電池達到 狀態一致的目標，會產生環流，使得電池組中各顆電池之端電壓達到一致。

不論是電池組於充放電過程中各分支電流的不同，或是於休息狀態下所產生 的環流，均與直觀想像的各分支平分總電流之電流大小存在著差異。而這些差異 將對並聯電池組產生什麼影響，於後面 3-3 會以 Shi 等人之研究進行詳細的討論。

關於分支電流差異發生的原因，尚未有明確的理論或行為模式說明與驗證，於本 論文第五章將針對電池組中，為何各分支電流會產生差異進行解釋，並由第六章 與第七章之實驗，驗證本論文所提出分支電流間差異產生的原因。

3-2. 當前研究中並聯電池組分支電流的測量方法

一般而言，因為電子元件支阻抗遠大於安培計支阻抗，故測量電子電路中通 過某並聯分支電流大小的方式，為直接串聯一安培計即可。但由於電池與一般電 子元件不同，電池阻抗極小，此時安培計阻抗不可再被忽略。若直接以串聯安培 計的方式量測並聯電池組之分支電流，安培計自身阻抗會影響並聯電路的分支電 流分配，使測得之實驗結果與真實並聯電池組工作狀況下的分支電流不同。

為了順利測得並聯電池組之分支電流，必須找到量測阻抗極小的測量方法，

才可以測得電池組在工作狀況下分支電流的實際數值。如何量測並聯電池組於工 作狀態下各分支的分支電流，也是當前並聯電池組研究中一項重要的課題。

於目前已知的研究成果中[1,8]，均一致地指向使用霍爾元件(Hall Sensor)量 測分支電流，可以得到較接近真實狀況的數值。霍爾元件為非接觸式電流感應器，

利用量測導線周圍之磁場變化，進而推算出流經導線之電流大小。因為未直接與 並聯電池組相接，使用霍爾元件測量之測量阻抗極低，遠小於電池阻抗。但因為 其工作原理為透過量測導線周圍的磁場變化，藉由轉換磁場變化量得知通過電流 大小，故其測量數值容易受環境因素影響。

雖然利用霍爾元件測量分支電流，容易受到環境因素變化而產生影響，但因 為環境變因比較容易控制以及其低阻抗的特性，目前關於並聯電池組分支電流的 實驗結果中，仍主要以利用霍爾元件量測並聯電池組的分支電流。

3-3. 分支電流間差異對並聯電池組的影響

於前述章節 3-1 中，以目前許多文獻說明了分支電流發生差異的可能原因。

分支電流的差異對於並聯電池組將產生如何的影響，將透過整理多方研究之想法 以及以 Shi 等人於 2016 年發表的研究結果[6]佐證，於本章節進行簡單的論述。

即使各分支電流間產生差異，但電池組中的分支電流總和，必定為外部供給 的電流大小。因此當分支電流間的差異越來越大時，即代表有電池之工作電流超

出預期之範圍，以大 C-rate 進行循環充放電。即使每次循環中只有一部份時間處 於高 C-rate 充放電過程中，但經過多次的循環實驗後，則會明顯顯現出高 C-rate 循環充放電使得此顆電池老化速度較快的現象。因為某顆或是某些電池老化速度 較快，造成電池容量減少，使得於充放電過程中，其他老化速度較慢的電池，於 充放電循環中需逐漸承受更高的工作電流。因此分支電流的差異，將造成某顆或 是某些電池因工作電流超乎預期，發生電池老化加速的現象，進而影響其他並聯 分支之工作電流大小，造成其他電池亦被拖累，老化加速的現象，最終縮短整個 並聯電池組的使用壽命。

因此可以推論，若比較以單電池與兩顆電池組成的並聯電池組之個別循環壽 命，單電池的循環壽命一定不會比並聯電池組中的電池短，且若並聯電池組中的 分支電流差異越大，電池組中電池的循環壽命也就會越短。為了驗證此項想法，

接下來將透過 Shi 等人的研究結果[6]，與上述想法進行比對。

於 Shi 等人的研究[6]中，為了使分支電流差異變大，使並聯兩分支於不同環 境溫度下進行實驗，分別稱之為 P3(工作環境溫度為室溫)以及 P4(工作環境溫度 為50 C )。利用兩分支並聯組成一般並聯電池組，於室溫下進行實驗作為實驗對 照組，兩分支分別稱為 P1 與 P2，並與單電池於工作環境為25 C (室溫)與50 C 且循環條件相同之老化實驗進行比較，實驗結果如圖 3.1 所示。

圖 3.1 Shi 等人於 2016 年發表論文的研究結果-電池循環壽命比較圖[6]

圖 3.2 Shi 等人 2016 年發表的研究結果-不同老化程度之分支電流差異比較圖[6]

於 Shi 等人之研究結果中[6]，藉由實驗得知的電池組端電壓，即可進行模擬 分析得知並聯電池組中各分支之分支電流大小，結果如圖 3.2(a)~(f)所示。其中圖 3.2(a)~(c)分別代表 P1//P2 電池組之循環次數為第 1、500 以及 1000 次之分支電 流隨時間的變化圖；其中錯誤! 找不到參照來源。(d)~(f)分別代表 P3//P4 電池組 之循環次數為第 1、500 以及 1000 次之分支電流隨時間的變化圖。

由圖 3.2 不難看出 P1//P2 電池組之分支電流差異小於 P3//P4 電池組，此證 實電池組中電池之工作狀態或是工作條件差距越大，其各分支電流之差距也會越 大。圖 3.1 (a)中可以明顯看出，分支電流差異較大之 P3//P4 並聯電池組，循環壽 命遠低於分支電流差異較小之 P1//P2 並聯電池組。比較圖 3.1(b)中工作條件一致 的 P1、P2、P3 以及Q- 25 之實驗結果，可以發現一般並聯電池組中的 P1、P2C 與Q- 25 之老化速度相差不多，但 P3 的老化速度卻明顯比其他三者快的多。C 由此再次驗證分支電流差異越大，會使並聯電池組中之電池老化速度加快。比較 圖 3.1(b)中 P4 與Q- 50 之實驗結果，發現 P4 老化速度較慢，此現象說明 P3//P4C 電池組可以減緩某顆電池在高溫工作狀況下老化加速的現象，但取而代之的是另 一顆電池的使用過度造成其老化加速，對整體電池組而言並不是一個好現象。

從圖 3.2 中可以看出，隨著並聯電池組的循環壽命增加，並聯電池組中各分 支的老化程度差異越差越大，使得分支電流的差異越差越多。對應圖 3.1(a)或(b) 中，並聯電池組或是 P1~P4 各分支的剩餘電容量隨循環次數之關係圖，可以發現 隨著循環次數的增加，老化的速率也越來越快。此現象亦表示出，分支電流差異 的增加，使得並聯電池組或是並聯電池組中的電池老化速度增加。因此分支電流 的差異，對電池組中的電池會產生老化加速的不良影響。

第四章 常用電池模擬模型

4-1 電池模擬模型概述

目前研究鋰電池的研究中以等效電路模型與電化學模型兩類模型為主流，其 二者最大的差異，在於對鋰電池材料參數的敘述方式。

於等效電路模型中，將鋰電池視為一個由各式電子元件所組成的等效電路，

其中包含電壓源、電容與電阻等電子元件。以電壓源表示鋰電池端電壓的數值，

以電容表示鋰電池的容量，以電阻表示電流通過鋰電池所經歷的各種阻礙。雖然 以等效電路模型可以簡易且快速的模擬鋰電池運作時的外部行為，例如鋰電池端 電壓、通過的電流大小與內阻，但卻無法得知鋰電池內部化學反應與物理行為模 式的變化與作用，故無法全面性的了解鋰電池於運作過程中的行為模式。且因為 此模型中並無使用鋰電池的材料特性參數，再加上不同研究因為各有各的解釋，

對於鋰電池的等效電路不致相同，使想利用等效電路模型了解鋰電池運作狀態的 資料有限。

電化學模型為從電化學的基礎理論出發，透過分析鋰電池內部的化學反應以 及物理行為，全面性的描述鋰電池運作過程中的行為模式。因為加入化學反應與 物理行為的理論基礎，故以電化學模型亦可以得知電池發熱狀況進而進行研究與 討論。不只鋰電池的外部特性，對於鋰離子電池的內部性質也完全可以利用電化 學模型取得，例如鋰電池內電解液中鋰離子濃度的分布情況、電極中鋰原子濃度 變化與 SEI 膜增厚情況……等鋰電池於實驗中不易取得的內部資訊。因為於電化 學模型中以鋰電池真實材料參數進行分析模擬，所以必須取得所有鋰電池材料的 參數才可以進行分析。換句話說，只要取得鋰電池的各項材料參數，即可以以電 化學模型進行分析，因此有預先得知未知材料是否可作為鋰電池材料的用途。對 未知材料的鋰電池進行分析與研究，對於新型鋰離子電池的開發或是改良有著重 大的幫助。

4-2 P2D 模型介紹

有鑒於電化學模型可以得到較多鋰電池運作中的資訊，故我們將對電化學模 型進行更深一步的討論，而目前電化學模型的研究中，主要均以 Newman 與 Tiedemann 所提出建立在多孔電極理論基礎上的偽二維電化學模型(Pseudo 2- Dimension, P2D)[9]為基礎進行建模或修改。於真實情況中，鋰電池運作時，為三 維的化學反應及物理行為，而 P2D 模型的核心概念為將此三維的模型簡化成二 維方向的行為模式。且此二維的模式又是分別以r維度描述鋰原子於電極顆粒中 嵌入或遷出的擴散行為；以x維度描述鋰離子於電解液中與電子於多孔電極中的 傳輸過程，因為非一般的二維模型，故被稱之為偽二維模型。

鋰離子電池主要由：負極集電器、負極、隔離模、正極、正極集電器和電解 液共六個構件所組成，其中電解液與電極顆粒(活性材料顆粒)組成正極與負極兩 個具多孔性的電極。於 P2D 模型中，x維度方向為負極指向正極，依序為負極集 電器(0 ~L_{cc n,} )、負極(L_{cc n,} ~L_n)、隔離模(L_n ~L_p)、正極(L_p ~L_{cc p,} )與正極集電器 (L_{cc p,} ~L)，而電解液存在負極到正極之間，如圖 4.1 所示。如圖 4.1 所示，於簡 化模型中，假設電極顆粒大小為相同大小的球狀活性材料與電解液所組成，其中 負極電極顆粒大小半徑為r ，正極電極顆粒大小半徑為_n r_p，且兩電極與隔離膜中 的孔隙將被電解液所填滿。模型中可分成多孔電極(包括正極與負極)、電解液以 及多孔電極和電解液之交界面共三個部分進行討論，而集電器與隔離膜將不參與 電化學反應。於多孔電極與電解液中皆必須滿足質量守恆以及電荷守恆；多孔電 極與電解液之交界面為氧化還原反應發生的位置，將利用電化學反應動力學進行 描述，因此模型中將有五條主要的方程式配合各自的邊界條件以及初始條件進行 主導並描述鋰電池運作時鋰離子與電子移動的機制。

以鋰電池放電狀態為例，負極電極顆粒中的鋰原子將會經由擴散作用移動至 電極顆粒表面，於此電極顆粒與電解液交界面處發生氧化反應，使鋰原子分解成 鋰離子與電子(鋰原子遷出電極顆粒)。電子從多孔電極往負極集電器移動，經由

外部電路到達正極；鋰離子在電解液中移動，並因為濃度梯度的影響往正極方向 移動，最後通過隔離膜擴散到達正極。於正極顆粒與電解液交界面上，鋰離子與 電子相遇並發生還原反應，二者合成為鋰原子儲存於正極電極顆粒中(鋰原子嵌 入電極顆粒)。上述詳細情況如圖 4.2 所示。鋰離子進行充電時，電極顆粒中氧化 還原反應與鋰離子、鋰原子和電子的移動方向則相反於放電時的情況。

圖 4.1 P2D 模型座標示意圖

圖 4.2 鋰離子放電時氧化還原反應與離子移動示意圖

Negative Current Collector

Positive Current Collector Negative

Electrode

Positive Electrode Separator

Electrolyte

Electrode particle

Positive

Electrode

Negative Electrode

Separator Current Collector External Circuit

Electrolyte

4-3 電解液與電極顆粒交界面電化學反應

電解液與電極顆粒交界面為氧化還原反應發生處，也是驅動鋰離子電池工作 之最主要的化學反應發生處。當鋰離子電池處在開路(Open Circuit)的狀態下，且 電池中的鋰離子分布均勻，此時鋰離子電池的端電壓稱之為開路電壓(Open Circuit Voltage, OCV)；當鋰離子電池處在運作的狀態下，電池中的鋰離子不再均 勻分布，且有電流通過鋰離子電池，想當然爾，此時鋰離子電池的端電壓必定與 開路電壓不同，稱之為工作電壓(Work Voltage)。而工作電壓與開路電壓的差異稱 為過電壓，為正負兩極過電位(Over Potential)之差，過電位以表示可寫成：

 

 

 

 

 

      4.1

其中_s表示多孔電極之電位(單位為 V )；_e表示電解液之電位(單位為 V )；U 表 示隨電池電量變化的開路電位(單位為 V )，而電池電量與該點鋰原子濃度有關；

SOC表示當前電池電量；F 96485為法拉第常數(單位為A s mol  ^-1)； j 表示於 電極與電解液交界面處，鋰原子嵌入/遷出的通量(單位為mol m ^-2 )；s^-1 R 表示_f 固態電解液介面(SEI 膜)所造成的阻抗。

假設鋰離子電池的工作環境為恆溫狀況，且電池內部的電化學反應處於等壓 與固定體積的狀況下，此時則可以以 Gibbs 自由能描述此電化學系統的狀態，

Gibbs 自由能的變化可以表示成：

G n Fe 

   4.2

其中n 為電化學反應中莫耳電荷數的得失；_e 為此電化學反應的化學電位。若系 統處於標準狀況以外的環境下，則自由能變化需將式4.2修正成由 Van’t Hoff 等溫 方程式，如下所示：

0 ln ^pro

rea

G G RT a

a

 

     4.3

其中G 為標準狀況下的自由能，並定義₀ G₀  n F_e ₀；R 8.314為理想氣體常數