第五章 實驗製作與量測
1. 二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO 2 ）
近幾年來TiO2被大量應用於光學薄膜，TiO2薄膜在可見光波段 為透明，其折射係數高、對環境穩定性佳，適合與其他氧化物結合，
因此被廣泛應用在光學薄膜介面上。在本論文中，TiO2薄膜由電子 鎗真空蒸鍍系統蒸鍍而成，接著經過 300°C 通氮氣環境下進行快速 熱退火。在此條件下成長的TiO2薄膜的 n(λ)與 k(λ)如圖 4-1 所示。
2. 二氧化矽(Silicon dioxide, SiO2)
SiO2具有硬度大、耐高溫、絕緣的特性。其在可見光，以及紅、
紫外線波段皆有良好的穿透率，加上在自然界的廣泛存在，使得 SiO2一直是熱門的低折射率光學薄膜材料。本論文的SiO2薄膜由電 漿輔助化學氣相沈積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）沉積而成，SiO2薄膜的 n(λ)與 k(λ)如圖 4-1 所示。
圖 4-1 二氧化鈦與二氧化矽之n(λ)、k(λ)
(二) ZnO 奈米柱成長
本論文的 ZnO 奈米柱經由水熱法(hydrothermal method)成長。為 了促進奈米柱的成長，我們先在基板上濺鍍 ZnO 薄膜，做為奈米柱 的晶種層(seed layer)，接著將基板頂面朝下，泡入 400 毫升濃度 0.025mol/L 的 六 水 合 硝 酸 鋅Zn(NO3)2∙ 6 H2O 與 100 毫 升 濃 度 射率依序分別為 1.06、1.31、1.60、1.95。
圖 4-2 氧化鋅奈米柱等效為三層膜與晶種層之示意圖
圖 4-3 等效為三層膜的氧化鋅奈米柱與晶種層之𝑛𝑛(𝑛𝑛)、𝑘𝑘(𝑛𝑛)圖
(三) 多接面太陽電池之限制電流層
理想的三五族串接太陽能電池能夠提供 50%的轉換效率，但在實 際的電池中，存在著電流不匹配的問題，這個問題直接影響元件最大 輸出功率的轉換效率。因此，如何克服電流不匹配的問題引起了廣泛 的討論。通常在 InGaP/GaAs/Ge 電池中，上電池 InGaP 或中電池 GaAs
會限制整體的輸出電流，目前有些研究團隊提出了幾種改良方法，例 如改變材料特性，在上電池 InGaP 中加入 Al、中電池由 InGaAs 取代 [4.1]，或是在電池表面塗佈特定大小的量子點(Quantum dots)，將入射 光轉換成特定波長以提高限制電流層的光電流[4.2]。為使抗反射層達 到最高效益，本論文在設計抗反射層時，考慮電流匹配的問題，針對 限制電流層特別設計，使反射率在其波段為最低。
圖 4-4 為本論文所使用的太陽能電池結構示意圖，以下簡稱為 3J-SCs，由上到下的三個子電池分別是 InGaP、GaAs 及 Ge，在低壓環 境以有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD)成長在 P 型 Ge 基板上。連 接 InGaP 及 GaAs 的穿隧接面(tunnel junction)為 p-AlGaAs (p = 4 × 1020cm−3, 20nm)/n-InGaP (n = 1 × 1020cm−3, 20nm)，而連接 GaAs 與
圖 4-4 InGaP/GaAs/Ge 太陽能電池與抗反射層結構示意圖
Ge 的穿隧接面由 p-GaAs (p = 6 × 1019cm−3, 30nm) / n-GaAs (n = 1 × 1020cm−3, 30nm)組成。上電極與背電極為銀金屬，單個電池晶片大小 為 1 公分乘 1 公分。
在設計抗反射層之前，為了知道本論文所使用之 3J-SCs 的限制電 流層為哪一層，我們實際量測尚未製作抗反射層的電池之量子效率 (QE)，結果如圖 4-5 所示。分別得到各個子電池的 QE 後，由式 2-7 可將 QE 頻譜對波長積分得到 Jsc；由式 2-3 之理想太陽能電池電流 公式改寫為:
I(V) = Iph− Io ∙ �e(V−Eg) KT⁄ − 1� (4-2) 其中 V 為外加電壓，Eg為各層材料的能隙。在此假設太陽能電池為 理想電池，Rs ≅ 0、Rp ≅ ∞；能量大於能隙之入射光皆會被材料吸收。
根據以上分析，即可藉由量測的 QE 計算各個子電池的 I-V 關係圖，
圖 4-5 3J-SC 之量子轉換效率與 AM1.5 太陽光譜
圖 4-6 所示。最後元件的輸出電流被上電池 InGaP 所限制住，響應波 段約為 300 nm~650 nm。實際對電池進行電性量測結果與計算吻合。
(四) 抗反射層設計
在得到各個材料的n(λ)、k(λ)後，便可根據式 3-3Airy formula 計 算理論反射率。各層材料的厚度由式(4-3)決定：
n ∙ d = m ∙ λ
4 , m = 1,3,5 … (4-3) 其中 d 即為材料厚度。圖 4-7(a)至圖 4-9(a)為本論文設計之三種結構 厚度對折射率示意圖，圖 4-7(b)至圖 4-9(b)為個別計算後的反射頻譜，
在計算時不考慮材料的散射、繞射與漫射現象。圖 4-7 為 DLAR 抗反 射膜，SiO2及TiO2的厚度分別為 92nm、55nm，在 400nm~800nm 的反 射率皆低於 3%，300nm~1800nm 平均反射率為 7.81%，考慮氧化鋅 會 吸 收 能 量 大 於 其 能 隙 的 光 ， 電 流 限 制 層 響 應 波 段 視 為
圖 4-6 3J-SC 各子電池之電流-電壓圖及元件量測電流-電壓圖輸出 結果
380nm~680nm，平均反射率為 1.86%。圖 4-8 為 ZnO NRs，ZnO seed layer 厚度為 50nm，ZnO NRs 等校成三層折射率由底部往上依序為 1.61、1.31、1.06 的薄膜，總厚度為 300nm，平均反射率為 5.49%，波 長 380nm~680nm 之平均反射率為 7.04%。圖 4-9 為 ZnO NRs/TiO2， 其中TiO2厚度 55nm，ZnO seed layer 厚度 50nm，ZnO NRs 等校成三 層折射率由底部往上依序為 1.61、1.31、1.06 的薄膜，總厚度為 300nm，
計算結果全波段的反射皆在 5%以下，平均反射率為 1.71%，波長 380nm~680nm 之平均反射率為 1.84%。
(a) (b)
圖 4-7 DLAR 抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜
(a) (b)
圖 4-8 ZnO NRs 抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜
(a) (b)
圖 4-9 ZnO NRs/TiO2抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜 (五) 太陽能電池效率計算
我們量測尚未製作抗反射層的太陽能電池的 EQE 及反射頻譜(圖 4-10)之後，經由式(2-8)推算可得到電池的內部量子效應 IQE(圖 4-11)，
代入模擬的反射頻譜即可計算各個抗反射結構應用於太陽能電池後 的 EQE，接著再將 EQE 帶入式(2-7)，計算出理想的 JSC與效率。計算
結果如表 4-1 所示，假設電池VOC = 2.44V，FF = 80%。由於本論文 之 3J-SC 的限制電流層為 Top cell 的 InGaP 子電池，我們列出其響應 波段的平均反射率，由表 4-1 可知，此波段反射率與 Top cell 的電流 及整體效率成反比。由此我們可預測，實際將結構製作於元件上，其
圖 4-10 無抗反射層之 3J-SCs 反射頻譜
圖 4-11 3J-SC 之外部、內部量子效應圖
效率最佳的會是 ZnO NRs/TiO2，其次是 DLAR，ZnO NRs 的效率為
參考文獻
[4.1] M. W. Wanlass et al., “Lattice-mismatched approaches for high-performance, III-V photovoltaic energy converters,” in Proceedings of the 31th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (Institute of Electrical and Electronics Engineers, New York, 2005), pp. 530–535.
[4.2] Lee, Ya-Ju, et al. “Current matching using CdSe quantum dots to enhance the power conversion efficiency of InGaP/GaAs/Ge tandem solar cells. ” Optics express 21(106), A953-A963 (2013).
第五章 實驗製作與量測
(一) 雙層抗反射膜製作
1. 二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO2）
在本論文中，TiO2薄膜由電子鎗真空蒸鍍系統蒸鍍而成，接著
經過攝氏 300 度通氮氣環境下進行快速熱退火，實際成膜厚度約為 52.93nm，從圖 5-1 的 SEM 斷面中可看出TiO2的截面與SiO2相比較 為粗糙。
2. 二氧化矽(Silicon dioxide, SiO2)
本論文的SiO2薄膜由電漿輔助化學氣相沉積法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）在攝氏 300 度下沉積而成，如 圖 5-1 的 SEM 斷面圖，厚度約為 103.75nm。
圖 5-1 SiO2/TiO2雙層抗反射膜 SEM 斷面圖
(二) 氧化鋅奈米柱與二氧化鈦
TiO2薄膜如前述由電子鎗真空蒸鍍系統蒸鍍而成，接著經過攝氏 300 度通氮氣環境下進行快速熱退火，實際成膜厚度約為 53.12nm；
接著，經由水熱法成長 ZnO 奈米柱。為了促進奈米柱的成長，我們 先在基板上濺鍍一層氧化鋅晶種層(seed layer)，厚度約為 48.43nm，
接著將基板頂面朝下，泡入 400 毫升濃度 0.025mol/L 的六水合硝酸 鋅Zn(NO3)2∙6H2O與 100 毫升濃度 0.025mol/L 的六亞甲基四胺 (CH2)6 ∙ N4(hexamethylenetetramine, HMTA)的混合水溶液中，放入烤 箱以攝氏 90 度加熱 1 小時。在此條件下成長之奈米柱平均柱長約 308nm。圖 5-2 為此結構之 SEM 斷面圖，圖 5-3 為氧化鋅奈米柱俯視 圖。氧化鋅奈米柱表面經過 X 射線繞射(X-Ray Diffraction)分析結果 如圖 5-3 的插圖所示，由於水熱法成長的奈米柱的機制的關係，掃描 結果表面大多是(002)晶格面，其次是(101)晶格面。
圖 5-2 ZnO NRs/TiO2成長於太陽能電池上之 SEM 斷面圖
(三) 反射率量測