𝑟𝑟23…𝑚𝑚 = 𝑟𝑟23 + 𝑟𝑟34…𝑚𝑚𝑒𝑒−𝑖𝑖2𝜑𝜑3
抗反射效果，通常也只適用於垂直入射，而且符合理論計算的低折射 率材料較難找到。
(二) 折射率漸變結構(Gradient Refractive Index)
在基板表面形成一層非均質(inhomogeneous)材料，這樣的設計使 得折射率能隨厚度從空氣漸變為基板。1983 年 W.H.Southwell 提出 漸變性折射係數(Graded Refractive Index)的抗反射層工作頻寬大於傳 統多層干涉式鍍膜且對入射角度不敏感的特性[3.3]。推論假使其介電 質的折射率能夠以連續且漸進變化的方式改變，將可使光學上的反射 率大幅下降，利用連續的多層材料能逼近這種效果。而後在 2002 年 之後 J.A.Dobrowolski 等人又透過模擬更近一步的優化其折射係數分 布圖，反射率在近紅外光等區間依然可以低於 1%，並且證明此種漸
圖 3-2 蛾眼結構製作於高低折射率交錯的多層膜結構示意圖與 SEM[3.5]
圖 3-3 混合型抗反射膜能有效降低全波段之反射率[3.5]
E. Perl 等人將蛾眼結構製作於高低折射率交錯的多層膜結構上，如圖 3-2 所示，形成混合型抗反射膜，能夠達到良好的抗反射效果，反射 率量測頻譜也與模擬的結果相近[3.5]，但此法製程的程序步驟較多，
且微影方式成本高、速度慢，較難用於大面積的太陽能電池或顯示器 面板上。而利用奈米粒子塗佈於基板上，藉由這些粒子作為蝕刻的遮 蔽，將基材表面蝕刻出奈米柱狀結構也是近年來常見的作法。但上述
之形成抗反射層的方法都需要進行蝕刻的步驟，難免會改變原始材料 表面的結構，對已完成之元件會造成影響。相對的，利用一些像是自 組裝或者在表面直接塗布一些奈米粒子就可避免這樣的影響，而在表 面成長奈米柱也是一個很好的方法，例如氧化鋅的奈米柱[3.6][3.7]。
形成氧化鋅奈米柱的方法有許多，其中成本最低且容易控制條件的就 屬化學水熱法，圖 3-4 是利用水熱法成長的氧化鋅奈米柱，並且改變 成長時溶液的條件、成長溫度以及時間來調變氧化鋅奈米柱的樣貌，
然後進行反射率的量測(圖 3-5)，圖中的比較可以發現，成長氧化鋅奈 米柱的抗反射效果優於單層氮化矽化合物，是相當好的抗反射層材料。
因此本論文選用成長氧化鋅奈米柱來製作抗反射層，在不傷害基板表 面的情況下進行製程並應用於元件上。另外，考慮氧化鋅的折射率 (n=1.95)與本論文使用之電池表面折射率(n=3.2)的差異，我們設計一
圖 3-4 水熱法長成氧化鋅奈米柱，並改變溶液條件對表面修飾[3.7]
層抗反射薄膜二氧化鈦(n=2.5)，結合多層膜與非均勻層結構的特性，
達到更佳的抗反射效果。
(三) 氧化鋅文獻回顧
氧化鋅為晶格常數 a=3.2539Å，b = 3.2498 Å ,c=5.2098 Å 之六方 晶系對稱的纖維鋅礦結構(Wurtzite structure)，長短軸比為 1.602[3.8]，
其晶體的結構如圖 3-6，氧化鋅在室溫具高激子結合能 60meV，為直 接半導體，能隙 3.37eV[3.9]，純氧化鋅是寬能帶的 n 型半導體，具有 高透光、高折射率以及高壓電、聲光及電光上具有極優異的性能。一 維氧化鋅在短波長雷射、場發射元件、蕭特基二極體、電機發光元件、
感測器上皆有應用。
圖 3-5 量測氧化鋅奈米柱結構之反射率並與其他結構比較[3.7]
金屬氧化物材料常利用水溶液法合成，通常是在低過飽和度的過 飽和溶液中，利用異質成核的方式在特定表面形成奈米晶體，而晶體 成長則控制在金屬離子與其錯合物的水解及析出，和飽和離子張力、
溶液濃度、溫度、pH 值等因素相關[3.11][3.12]。以六水合硝酸鋅 Zn(NO3)2∙6H2O與六亞甲基四胺(CH2)6∙ N4(hexamethylenetetramine, HMTA)作為前驅物，其氧化鋅奈米住形成的化學反應式可整理成以 下式子[3.13]:
分解反應(Decomposition reaction):
(CH2)6∙ N4+ 6H2O→6HCHO + 4NH3 (3-7) 羥基供給反應(Hydroxyl supply reaction):
NH3+ H2O←→NH4++ OH− (3-8) 過飽和反應(Supersaturation reaction):
(a) (b)
圖 3-6 ZnO 結構: (a)纖鋅礦(wurtzite)結構模型; (b) 纖鋅礦結構單位 晶胞模型[3.10]
2OH− + Zn2+→ Zn(OH)2 (3-9) 氧化鋅奈米柱生成反應(ZnO nanowire growth reaction):
Zn(OH)2 → ZnO + H2O (3-10) 控制氧化鋅奈米線成長的關鍵參數有許多，其中之一即是控制過飽和 反應的條件，過飽和程度越高越有利於成核，過飽和程度越低則有利 於晶體成長[3.14]。
利用水溶液法合成氧化鋅奈米材料，有低溫、低成本、大面積的 優點。而先製作一層緩衝層進行合成的系統中，原本薄膜固有的粗糙 度可以做為氧化鋅的異質成核點，做為一個成長環境。而奈米線的非 均向性生長發生在 c 軸沿著晶面[0002]方向[3.15]，圖 3-7 為理想氧化 鋅奈米柱示意圖，在[1000]方向有最快的成長速率，[1010]方向的成長 速率中等，而[0001]方向有最低的成長速率，因此氧化鋅晶面成長速 率關係為 R[1000]＞R[1010]＞R[1000]。這個關係造就了 1 維氧化鋅
圖 3-7 為理想氧化鋅奈米柱示意圖[3.16]
奈米柱的六角柱狀結構[3.16]。
2001 年 Lionel Vayssieres 團隊首先以水溶液的方式，在基材上合 成 氧 化 鋅 奈 米 棒 陣 列 [3.17] ， 利 用 硝 酸 鋅 以 及 HMT (hexomethylenetetramine)在導電玻璃基板上合成，之後在年底成功的 藉由反應時間的差距，合成出管狀氧化鋅奈米結構[3.18]。2002 年，
Satoshi Yamabi 團隊發表了利用硫酸鋅和不同銨鹽在預先製作的晶 種層成長出垂直基板的氧化鋅柱[3.19]，並且探討不同種的銨鹽和 pH
選擇性高，可在各式基板上合成奈米柱陣列；反應接近中性反應，易 於結晶平面的成長，並能有效控制表面形態，規則度更高、透光度更 好；有傾向熔合的成長機制…等特性。利用水溶液法在基板上合成氧 化鋅奈米柱已經有相當好的成果。
除了合成方法的研究外，氧化鋅奈米柱也有許多應用上的發展，例 如做為染料敏化太陽能電池的電極[3.23]，如圖 3-8 所示，將染料附 於奈米柱表面；也可用於高分子太陽能電池[3.24]，形成有機-無機材 料混合式太陽能電池，圖 3-9 所示，將高分子材料塗佈在氧化鋅奈米 柱表面，幫助電子的傳輸，有助於降低內電阻並減少再結合的機會。
圖 3-8 將氧化鋅奈米柱應用於染料敏化電池流程圖[3.23]
圖 3-9 將氧化鋅奈米柱應用於高分子太陽能電池示意圖[3.24]
參考文獻
[3.1] A. Luque, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering (Wiley, 2003).
[3.2] P. Yeh, Optical Waves in Layered Media (Wiley, 1998).
[3.3] W. H. Southwell, “Gradient-index antireflection coatings,”Optics Letters, 8(11), 584-586 (1983).
[3.4] J. A. Dobrowolski, “Toward perfect antireflection coatings:
numerical investigation,” Applied Optics, 41(16), 3075-3083 (2002).
[3.5] Emmett E. Perl et al., “Ultrabroadband and Wide-Angle Hybrid Antireflection Coatings With Nanostructures”, IEEE Journal of Photovoltaics, 4(3), 962-967(2014).
[3.6] Yun-Ju Lee et al., “ZnO Nanostructures as Efficient Antireflection Layers in Solar Cells”, Nano Lett. 8(5), 1501-1505 (2008).
[3.7] M. Krunks et al., “Nanostructured solar cell based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, 1016-1019 (2008).
[3.8] M. Mehrabian et al., “UV detecting properties of hydrothermal synthesized ZnO nanorods,” Physica E, 43(6), 1141–1145 (2011).
[3.9] F. Lu et al., “ZnO hierarchical micro/nanoarchitectures:
solvothermal synthesis and structurally enhanced photocatalytic performance,” Advanced Functional Materials, 18(7), 1047–1056 (2008).
[3.10]
http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_oxide
[3.11] L. E. Greene et al., “General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds”, Nano Lett., 5, 1231(2005).
[3.12] K. Govender et al., “Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution”, Mater. Chem., 2004, 14, 2575.
[3.13] M. Ladanov et al., “Structure and opto-electrochemical properties of ZnO nanowires grown on n-Si substrate,” Langmuir, 27(14), 9012–9017(2011).
[3.14] B. Weintraub et al., “Solution synthesis of one-dimensional ZnO nanomaterials and their applications,” Nanoscale, 2(9), 1573–
1587(2010).
[3.15] S. Baruah et al.,“pH-dependent growth of zinc oxide nanorods,”
Journal of Crystal Growth, 311(8), 2549–2554(2009).
[3.16]
Quang, Hong Le, et al. “Growth of ZnO Nanorods on GaN using
aqueous solution method. ” Appl. Phys. Lett. 87, 101908 (2005).
[3.17] L. Vayssieres et al., “Purpose-built anisotropic metal oxide material: 3D highly oriented microrod array of ZnO”, J. Phys. Chem.
B., 105, 3350(2001).
[3.18] L. Vayssieres et al., “Three-dimensional array of highly oriented crystalline ZnO microtubes”, Chem. Mater., 13, 4395(2001).
[3.19] S. Yamabi et al., “Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions”, J. Mater. Chem., 12, 3773–3778(2002).
[3.20] L. E. Greene et al., Chem. Int. Ed., 42, 3031(2003).
[3.21] L. E. Greene et al., “General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds”, Nano Lett, 5, 1231(2005).
[3.22] Q. Li, V. Kumar, Y. Li, H. Zhang, T. J. Marks, R. P. H. Chang, Chem.Mater, 17, 1001(2005).
[3.23] Huimin Gao et al., “The effect of growth conditions on the properties of ZnO nanorod dye-sensitized solar cells”, Materials Research Bulletin,43, 3345–3351(2008).
[3.24] Kazuko Takanezawa et al., J. Phys. Chem. C, 111, 7218-7223(2007).