水熱法合成氧化鋅奈米柱陣列於三五族多接面太陽能電池抗反射層之研究

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(1)國立臺灣師範大學光電科技研究所碩士論文 Institute of Electro-Optical Science and Technology. National Taiwan Normal University. 水熱法合成氧化鋅奈米柱陣列於三五族多接面太陽能電池抗反射層之研究 Enhancement of Power Conversion Efficiency in III-V Multi-Junction Solar Cells by Hydrothermal Synthesizing ZnO Nanorod Arrays as the Antireflection layer 指導教授:李亞儒博士研究生:江庭萱. 中華民國. 一○三. 年七月.

(2) 摘要本論文探討在結合多層膜與折射率漸變結構的概念下，將氧化鋅奈米柱以水熱法成長於二氧化鈦薄膜上，並理論計算出最佳之折射率匹配組合，用於提升磷化銦鎵/砷化鎵/鍺三接面串接式太陽能電池之光電功率轉換效率。本研究先透過橢圓儀分析，將氧化鋅奈米柱等效分成三層複數折射率之物理薄膜，再代入艾里方程式(Airy formula) 計算其整體光學反射率。實驗上，我們所提出之氧化鋅奈米柱/二氧化鈦複合式多層抗反射結構展現出極低的反射率(average reflectivity, Ravg~5.7%)，並具有全波段與對角度不敏感的特性，此與理論計算數值十分吻合。我們更進一步地與傳統的雙層抗反射膜二氧化矽/二氧化鈦以及單純氧化鋅奈米柱作比較，發現在垂直入射的條件下，氧化鋅奈米柱 /二氧化鈦抗複合式多層抗反射結構能使多接面太陽能電池其電流密度提升約 31.3%，而二氧化矽/二氧化鈦及氧化鋅奈米柱僅分別有 27.3% 與 28.7%的提升。當太陽光入射角度增加至 80 度時，氧化鋅奈米柱/二氧化鈦複合式多層抗反射結構依然能在元件電流密度提升約 35.2%；反之，氧化鋅奈米柱卻只有 24.3%的提升，而二氧化矽/二氧化鈦抗反射層的提升更降低至 9.4%。. I.

(3) 因此，本論文所提出的結構，對於太陽能電池光電功率轉換效率的提升有極大的效益，且因對太陽光之入射角度不敏感，能提供較佳的封裝容忍度于後續的電池模組整合。此外，本論文結構製作容易且成本低廉，預期將能廣泛地應用於其他不同材料系統之太陽能電池結構。. 關鍵字：氧化鋅奈米柱、抗反射層、三接面串接式太陽能電池. II.

(4) Abstract In this study, we theoretically and experimentally demonstrate a novel antireflection coating (ARC) structure by hydrothermally growing ZnO nanorods (NRs) upon titanium dioxide (TiO2) layer to enhance the overall power-conversion efficiency of InGaP/GaAs/Ge triple junctions solar cells. It was shown that our proposed ZnO NRs/TiO2 hybrid structure exhibits excellent broadband and omnidirectional AR behaviors, and remarkably enhances the omnidirectional photovoltaic performance of solar devices. As compared to other conventional ARC structures, the proposed ZnO NRs/TiO2 hybrid ARC improves the short-circuit current (JSC) of the solar device to about 31.3% under the normal incidence of solar illumination, and those are enhanced to about 27.3% and 28.7% by employing the conventional SiO2/ TiO2 double layers and pure ZnO NRs ARCs, respectively. Significantly, such JSC enhancement of ZnO NRs/TiO2 hybrid ARC remains in still even the incident angle of solar light increases to 80°, whereas that reduces to only 24.3% and 9.4% for the conventional SiO2/ TiO2 double layers and pure ZnO NRs ARCs, respectively. Additionally, as the measured low-reflectivity on our. ZnO NRs/TiO2 hybrid ARC is. broadband and omnidirectional, it provides a great potential and tolerance for the subsequence package with photovoltaic modules, and could be directly applied to other kinds of solar cells with different composited materials.. Key words: ZnO nanorods, Antireflection coating, triple junctions solar cells III.

(5) 謝誌終於要結束兩年的研究生生涯了，短短兩年期間一波三折，如今這本論文能順利完成，心中充滿無限感激。首先，感謝我的指導教授李亞儒老師，感謝老師不僅在專業領域給予教導，對於我的研究生涯規畫，老師也處處為我著想，讓我得以順利畢業，在老師身上也學到了工作時要要求自己高品質、高效率且注重邏輯，將深深影響我未來在工作上的態度。接著，要感謝博士班的詠祺學長，每當在研究上遇到問題時，學長是我最重要的諮詢者，學長總是給我許多建議、且盡自己所能的幫助我，在生活上也常常與實驗室的同學們分享生活或讀書的心得、討論各種議題，樂於分享自己想法的學長，讓我對許多事物有新的看法。再來，要感謝安帆不厭其煩的幫我鍍膜、試參數，以及架設並教我使用量測系統；感謝幸樺在台大給予我鍍膜及量測上的協助，還有在生活中的陪伴；也感謝易倫、韋辰給予我在製程上的協助，也感謝幫我量 XRD 的忠翰，總是提醒大家印文件、繳費的詠安、志忠，很開心能夠與各位在同一個實驗室，希望大家未來還能保持聯絡。最後，要特別感謝我的家人，不論在精神上或是金錢上都給我最大的支援，讓我能夠無後顧之憂地完成學業。. IV.

(6) 目錄摘要............................................................................................................. I Abstract .....................................................................................................III 謝誌.......................................................................................................... IV 目錄............................................................................................................V 表目錄....................................................................................................VIII 圖目錄...................................................................................................... IX 第一章序論與研究動機 ...........................................................................1 (一) 太陽能源發展概況 .......................................................................1 (二) III-V 族多接面半導體太陽能電池發展現況 ............................3 (三) 研究動機 .......................................................................................4 參考文獻 .................................................................................................8 第二章理論背景及太陽能電池特性介紹...............................................9 (一) 太陽能電池常用參數與定義.......................................................9 1.. 太陽光譜 .......................................................................................9. 2.. 光伏特效應(Photovoltaic effect)................................................11. 3.. 短路電流密度(Short-circuit current density, Jsc) .......................12. V.

(7) 4.. 開路電壓(Open Circuit Voltage ,VOC) .......................................13. 5.. 填充因子與能量轉換效率.........................................................14. 6.. 量子效率(Quantum efficiency, QE) ...........................................15. 參考文獻 ...............................................................................................17 第三章抗反射層原理 .............................................................................18 (一) 多層膜結構 .................................................................................18 (二) 折射率漸變結構(Gradient Refractive Index) ............................20 (三) 氧化鋅文獻回顧 .........................................................................23 第四章抗反射層設計 .............................................................................30 (一) 材料選擇 .....................................................................................30 1.. 二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO2) ............................................31. 2.. 二氧化矽(Silicon dioxide, SiO2) ................................................31. (二) ZnO 奈米柱成長 ........................................................................32 (三) 多接面太陽電池之限制電流層.................................................33 (四) 抗反射層設計 .............................................................................36 (五) 太陽能電池效率計算 .................................................................38 參考文獻 ...............................................................................................41 VI.

(8) 第五章實驗製作與量測 .........................................................................42 (一) 雙層抗反射膜製作 .....................................................................42 1.. 二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO2） ..........................................42. 2.. 二氧化矽(Silicon dioxide, SiO2) ................................................42. (二) 氧化鋅奈米柱與二氧化鈦.........................................................43 (三) 反射率量測 .................................................................................44 1.. 鏡面反射 .....................................................................................44. 2.. 漫射反射 .....................................................................................46. (四) 電性量測 .....................................................................................49 (五) 變角度反射率量測 .....................................................................51 (六) 變角度電性量測 .........................................................................53 第六章結論 .............................................................................................56. VII.

(9) 表目錄表 1-1 Optical loss mechanism(for CIGS cell) ..........................................5 表 4-1 DLAR、ZnO NRs 與 ZnO NRs/TiO2 理論反射率及太陽電池電流與效率...................................................................................................40 表 5-1 抗反射層與原始電池之反射率量測平均值 ...............................46 表 5-2 太陽能電池正向入射電性量測 ...................................................50 表 5-3 入射光 80 度之太陽能電池電性量測結果 .................................55. VIII.

(10) 圖目錄圖 1-1 電力逐年消耗及來源分布圖 .........................................................1 圖 1-2 目前世界各種太陽能電池最佳效率紀錄，III-V 太陽能電池有最高的轉換效率[1.2] .................................................................................3 圖 1- 3 CIGS 太陽能電池量子效率與電流損失機制[1.4] ......................5 圖 1-4 III-V 族多接面太陽能電池在沒有抗反射層的情況下會有近 30%的光因反射而損失。 .........................................................................6 圖 2-1 大氣質量定義示意圖 ..................................................................10 圖 2-2 AM0 與 AM1.5 之太陽光譜 ........................................................10 圖 2-3 P-N 接面示意圖 ............................................................................11 圖 2-4 太陽能電池工作原理 ..................................................................12 圖 2-5 理想二極體與理想太陽能電池電路圖 ......................................13 圖 2-6 三五族多接面太陽能電池 I-V 關係圖 ......................................14 圖 3-1 多層膜抗反射原理示意圖 ...........................................................19 圖 3-2 蛾眼結構製作於高低折射率交錯的多層膜結構示意圖與 SEM[3.5]...................................................................................................21 圖 3-3 混合型抗反射膜能有效降低全波段之反射率[3.5] ..................21. IX.

(11) 圖 3-4 水熱法長成氧化鋅奈米柱，並改變溶液條件對表面修飾[3.7] ...................................................................................................................22 圖 3-5 量測氧化鋅奈米柱結構之反射率並與其他結構比較[3.7] .......23 圖 3-6 ZnO 結構: (a)纖鋅礦(wurtzite)結構模型; (b) 纖鋅礦結構單位晶胞模型[3.10] .........................................................................................24 圖 3-7 為理想氧化鋅奈米柱示意圖[3.16] .............................................25 圖 3-8 將氧化鋅奈米柱應用於染料敏化電池流程圖[3.23] ................27 圖 3-9 將氧化鋅奈米柱應用於高分子太陽能電池示意圖[3.24] ........27 圖 4-1 二氧化鈦與二氧化矽之nλ、kλ ..................................................31 圖 4-2 氧化鋅奈米柱等效為三層膜與晶種層之示意圖 ......................33 圖 4-3 等效為三層膜的氧化鋅奈米柱與晶種層之𝑛𝑛𝑛𝑛、𝑘𝑘𝑘𝑘圖 .............33 圖 4-4 InGaP/GaAs/Ge 太陽能電池與抗反射層結構示意圖................34 圖 4-5 3J-SC 之量子轉換效率與 AM1.5 太陽光譜...............................35 圖 4-6 3J-SC 各子電池之電流-電壓圖及元件量測電流-電壓圖輸出結果...............................................................................................................36 圖 4-7 DLAR 抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜 ...........................37 圖 4-8 ZnO NRs 抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜 ......................38 圖 4-9 ZnO NRs/TiO2抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜 ..............38 X.

(12) 圖 4-10 無抗反射層之 3J-SCs 反射頻譜...............................................39 圖 4-11 3J-SC 之外部、內部量子效應圖 ..............................................39 圖 5-1 SiO2/TiO2 雙層抗反射膜 SEM 斷面圖 ........................................42 圖 5-2 ZnO NRs/TiO2 成長於太陽能電池上之 SEM 斷面圖................43 圖 5-3 ZnO NRs 的 SEM 俯視圖及 XRD 分析結果 ..............................44 圖 5-4 鏡面反射量測系統示意圖 ..........................................................44 圖 5-5 不同抗反射層結構之反射頻譜量測結果比較 ..........................45 圖 5-6 (a)理論計算不同結構之R(λ)；(b)量測不同結構之R(λ) ..........46 圖 5-8 積分球量測反射率示意圖 ..........................................................47 圖 5-7 (a)反射率計算模型示意圖。(b)反射率量測示意圖..................47 圖 5-9 將樣品放入積分球內量測整體反射率頻譜，與鏡面反射率頻譜相比之結果...........................................................................................48 圖 5-10 DLAR 於 3J-SC 上之電流-電壓關係圖 ....................................49 圖 5-11 ZnO NRs 於 3J-SC 上之電流-電壓關係圖 ...............................50 圖 5-12 ZnO NRs/ TiO2 於 3J-SC 上之電流-電壓關係圖 ......................50 圖 5-13 變角度平均反射率量測結果 ....................................................51 圖 5-14 入射角 65 度的反射率頻譜 ......................................................52 XI.

(13) 圖 5-15 入射角度大時，短波長的光在奈米柱中光路行進示意圖 ....52 圖 5-16 DLAR 於 3J-SC 上太陽光以 80 度入射之 I-V 曲線圖............53 圖 5-17 ZnO NRs 於 3J-SC 上太陽光以 80 度入射之 I-V 曲線圖 .......54 圖 5-18 ZnO NRs/TiO2 於 3J-SC 上太陽光以 80 度入射 I-V 曲線圖 ..54. XII.

(14) 第一章. 序論與研究動機. (一) 太陽能源發展概況全球用電量隨著社會的發展及人口的增加逐年攀升，如何有效分配及應用能源，逐漸成為各個國家需要面對的重要議題之一。目前高達百分之九十的電力來源為煤、天然氣、石油等化石燃料(圖 1-1)，其排放的廢氣是造成溫室效應的主要原因，且化石燃料能源有限，短時間內無法再生，成本將不斷提高；而許多國家所倚賴的核能發電，雖然能產生大量的電量，但隨之衍生的核廢料無法完全清除，將對環境造成巨大的威脅，再加上 1986 年車諾比事件及 2011 年發生於日本福島的第一核電廠事故等，更使民眾對核電廠的安全產生疑慮，反核聲浪四起。基於經濟及環保層面的考量，來自大自然的可再生能源逐漸吸引大量的關注，其中又以不受地域限制且取之不盡、無汙染性副產. 圖 1-1 電力逐年消耗及來源分布圖 1.

(15) 物的太陽能為具發展潛力。太陽能電池的工作原理，太陽光電效應(photovoltaic effect)又稱為光伏特效應，是由法國物理學家 Edmond Becquerel 於 1839 年首先提出，他觀察到浸在電解液中的電極之間的電壓與光有關聯。1876 年，在硒的全固態系統(all-solid-state system)中也觀察到類似現象。隨後研發了以硒和氧化亞銅為材料的光電池。直到 1954 年出現了矽電池的先驅產品[1.1]。太陽能電池元件結構普遍包含兩側電極，中間夾著兩種具有位能差異的半導體或有機材料。其中一層作為吸收層，會選擇適合吸收可見光的材料，吸光後產生許多對電子與電洞。電子與電洞移動到具有位能差的材料接面時會被電場分開，電子再經由電極蒐集傳送到外部迴路即形成電流。由於產業界及學術界積極投入太陽能的發展，現今已有各式各樣不同種類的太陽能電池，圖 1-2 為美國國家可再生能源實驗室 (National Renewable Energy Laboratory, NREL)所統計之截至 2014 年 6 月 27 日止，最佳太陽能電池研究效率紀錄[1.2]。現有的太陽能電池以吸收層材料來區分，大致可分為以下三類：第一類為矽基太陽能電池，其發展歷史最長久，技術也最成熟，是目前市佔率最高的太陽能電池種類，單晶矽太陽能電池效率可達 25%，多晶矽及非晶矽薄膜太陽能電池也有 21%。 2.

(16) 第二類為化合物太陽能電池，主要材料包含二六族半導體硒化銅銦鎵(CIGS)及碲化鎘(CdTe)，其轉換效率為 20%左右；三層串接磷化鋁鎵銦、砷化鎵銦與鍺(AlGaInP/GaInAs/Ge)三五族半導體聚光型太陽能電池轉換效率已高達 44%。第三類是使用新穎技術的太陽能電池，像是在製程中導入有機物和奈米科技。如染料光敏化、有機太陽能電池轉換效率約為 11%，新穎材料鈣鈦礦(Perovskite)太陽能電池轉換效率已達 17.9%。. 圖 1-2 目前世界各種太陽能電池最佳效率紀錄，III-V 太陽能電池有最高的轉換效率[1.2]. (二). III-V 族多接面半導體太陽能電池發展現況. 多接面太陽能電池，是由多個不同能隙的太陽能電池串聯而成， 3.

(17) 其能隙的排列必須由上至下遞減，因此，不同波段的太陽光入射至元件時會分別被不同子電池而吸收，若適當的排列能隙，即能有效的應用太陽光譜。本論文所探討之 III-V 族多接面半導體太陽能電池，是由上電池磷化銦鎵(InGaP)能隙大小為 1.86eV、中電池砷化鎵(GaAs) 能隙大小為 1.36eV、下電池鍺(Ge)能隙大小為 0.67 eV 串聯(tandem) 而成。InGaP 可經由磊晶時三五族原料比例去調變能隙(Bandgap)大小；直接能隙的上、中電池在光學方面具有高吸收率。因此，組合而成的太陽能電池能充分利用太陽光譜，並有極高的效率。在相同條件下，效率約為傳統矽晶太陽能電池的兩倍，而聚光型三五族多接面電池效率已突破 44%。然而，多接面太陽能電池製程較複雜，成本相對非常昂貴，目前主要只應用在外太空，美國國家航空暨太空總署的火星探測車即是使用串聯太陽能電池作為動力[1.3]。隨著製程技術的改進，搭配聚光型系統、抗反射層的改良，相信有朝一日此種串聯太陽能電池能在能源市場占上一席。. (三) 研究動機在所有影響太陽能電池轉換效率的原因當中，最重要也最廣為人知的就是因為反射而造成的光的損失(Fresnel reflection loss)，當環境介質與太陽能電池之間存在折射率差，即會發生反射。以硒化銅銦鎵 (CIGS)薄膜電池為例，圖 1- 3 為 CIGS 電池的外部量子效應[1.4]，分 4.

(18) 析電池在光學部分的電流損耗機制，如表 1-1 所列，包含封裝時的格線陰影、非主要吸收層的吸收等等，發現反射所造成的電流損失遠高於其他因素。而 III-V 族多接面太陽能電池，在沒有抗反射層的情況下會發生至少 30%以上的反射(圖 1-4)。因此，抗反射膜(Anti-reflection coatings, ARC)成為不可或缺的一環，只要降低、抑制菲斯涅耳反射損失便可增加進入太陽能電池元件的光，轉換效率就能因此提升。隨著太陽光電技術的提升，對更優良的抗反射膜的需求也隨之提升。. 圖 1- 3 CIGS 太陽能電池量子效率與電流損失機制[1.4] 表 1-1 Optical loss mechanism(for CIGS cell). ΔJ (mA/cm2). (1) Shading from grid. 1.7. (2) Reflection from Cu(InGa)Se2/CdS/ ZnO. 3.8. (3) Absorption in ZnO. 1.8. (4)Absorption in CdS. 0.8. (5) Incomplete generation in Cu(InGa)Se2. 1.9. (6) Incomplete collection in Cu(InGa)Se2. 0.4. 5.

(19) 圖 1-4 III-V 族多接面太陽能電池在沒有抗反射層的情況下會有近 30%的光因反射而損失。. 抗反射層通常由一層或多層介電材料組成，藉由四分之一波長的厚度達到破壞性干涉以降低反射率，但是這種 ARC 只能降低較窄波長範圍的反射率，有效的入射角度範圍也較小。基於以下幾點原因，這些限制使得傳統 ARC 應用在太陽能電池上表現不佳：第一，太陽光譜涵蓋的頻率很寬，太陽光譜有很大的部分會落在傳統 ARC 所設計的最佳低反射帶之外；第二，在一年甚至一天當中太陽的位置都不相同，而且漫射的光在地球大氣中散射，導致大約 15%的太陽能會從四面八方入射，有很大一部分的能量入射角是在傳統 ARC 設計的最佳化範圍之外，因此太陽能元件很需要同時擁有寬頻且不受入射角影響的 ARC。 6.

(20) 隨著奈米微影技術的進步，非均質層(inhomogeneous)成為越來越熱門的抗反射層結構。其原理基於次波長結構 (subwavelength structures ,SWSs)，在基板表面形成一非均質層材料，使得折射率能隨厚度從空氣漸變為基板，折射率便能夠以連續且漸進變化的方式改變，將可使光學上的反射率大幅下降，利用連續的多層材料能逼近這種效果。製作非均質層有許多種方法，其中之一便是成長氧化鋅奈米柱，其他方法將在後面的章節敘述。以水熱法合成氧化鋅奈米柱的方法具低溫、低成本、大面積、易控制的優點，能夠在不傷害元件的情況下成長。基於抗反射層設計原理，本論文結合多層膜抗反射層與非均質層結構，使抗反射層的折射率能夠漸變至元件表面，以降低反射率。. 7.

(21) 參考文獻 [1.1] M. Wolf, “Historical Development of Solar cells,” in Solar Cells, ed. C. E. Backus (New York: IEEE Press, 1976). [1.2] http://www.nrel.gov/ Website of National Renewable Energy Laboratory [1.3] D. Crisp et.al.,“The performance of gallium arsenide/germanium solar cells at the Martian surface”, Acta Astronautica 54, 83101(2003). [1.4] Antonio Luque and Steven Hegedus, “Handbook of Photovoltaic Science and Engineering”(Wiley, 2003).. 8.

(22) 第二章. 理論背景及太陽能電池特性介紹. (一) 太陽能電池常用參數與定義太陽能電池是利用半導體材料的電子特性把陽光直接轉換成電能。本章節將從太陽能電池工作的基本原理著手，推導出定量的能量轉換關係之數學公式，並且介紹分析太陽能電池時常用的參數及其定義。 1. 太陽光譜太陽光穿過大氣層照射到地球表面，太陽輻射至少衰減 30%，造成衰減的原因有瑞利散射(Rayleigh scattering)或大氣中灰塵、懸浮微粒所引起的散射，以及大氣中氧氣、臭氧、水蒸氣和二氧化碳等氣體的吸收[2.1]。地球大氣層之外，在地球與太陽間平均距離處，垂直於太陽光方向之單位面積的輻射功率基本上為一常數，此輻射強度被定義為大氣質量為零(air mass zero,AM0)的輻射，數值為 1.3661 kW/m2[2.2]。當太陽入射光與地球表面垂直時，是光通過大氣層的最短路徑，而實際路徑和最短路徑之比值稱為光學大氣質量 (optical air mass)，此時光學大氣質量為 1，輻射為 AM1.0 的輻射，約 925W/m2。如圖 2-1 所示，太陽與頭頂正上方夾一角度θ時，大氣質量可由下式求得： Air mass =. 1 cos θ 9. (2-1).

(23) 而目前最廣泛使用的地面量測標準是由美國材料和試驗協會制定的 AM1.5 的太陽光譜，θ為 48.2 度，光譜如圖 2-2[2.3]。. 圖 2-1 大氣質量定義示意圖. 圖 2-2 AM0 與 AM1.5 之太陽光譜. 10.

(24) 2. 光伏特效應(Photovoltaic effect) 當 p-type 半導體與 n-type 半導體接觸在一起時，多出電子從電子濃度較高的區域流向電子濃度較低的區域(從接面的 n 側到 p 側)。如圖 2-3 所示，累積的載子在 p-n 接面形成內建電場(built-in field)，此電場促進電荷流動，稱為漂移電流(drift current)，其方向與因濃度差異而產生的擴散電流(diffusion current)相反，最後會達到平衡。內建電場作用的區域稱為空乏區(depletion region)。. 圖 2-3 P-N 接面示意圖. 光伏特效應(photovoltaic effect)為太陽能電池運作的原理。如圖 2-4 所示，當二極體照射到太陽光，光子(phonons)的能量被轉換成電子-電洞對，稱為激子(excitons)。光能轉換成電能的過程，光子在吸收層被吸收並產生電子-電洞對，電子-電洞對擴散到接面被內建電場分開，電子移動至陰極、電洞移動至陽極分別被電 11.

(25) 極蒐集傳輸至負載，因此產生電流。電流在太陽能電池中傳輸，與光子吸收的比例、電子-電洞對分離速率以及電荷被電極收集的效率有關[2.4]。. 圖 2-4 太陽能電池工作原理. 3. 短路電流密度(Short-circuit current density, Jsc) P 型半導體與 N 型半導體接觸產生 p-n 接面，經過 p-n 二極體的電壓與電流的關係式由以下式子表示： I = Io × �exp �. eV � − 1� kT. (2-2). 其中Io 為飽和電流，e 為基本電荷，V 為偏壓，此為理想二極體方程. 式。在照光情況下，光子被吸收層吸收並產生電子-電洞對，電子電洞對被內建電場分開分別被電極收集，此照光產生的電流方向與二極體電流方向相反，如圖 2-5。太陽能電池的總電流表示為： I = I0 × �exp �. eV � − 1� − Iph kT 12. (2-3).

(26) 其中Iph 為照光產生的光電流，除以元件的面積則稱為光電流密度. Jph 。如圖 2-6 所示，I-V 關係曲線與 Y 軸(V=0)的交點也就是短路. (short circuit)的情況下，其電流密度Jsc = Jph，Jsc 即為短路電流密度。. 圖 2-5 理想二極體與理想太陽能電池電路圖. 4. 開路電壓(Open Circuit Voltage ,VOC) 開路電壓是太陽電池負載無限大的狀態下，也就是外部電路斷路時的輸出電壓，此時輸出電流I = 0，對於理想的太陽電池而言，可以得到以下關係式：. Voc =. Iph kT ln(1 + ) q I0. (2-4). 由式 2-4 可以得知，Voc 隨著照光電流的增加而升高，同時也隨著二. 極體的反向飽和電流增高而降低，由於I0 與元件設計(如摻雜濃度)、. 材料特性(能隙寬度)有密切的關係，所以Voc 也受這些因素影響。圖. 2-6 中，I-V 關係曲線與 X 軸(I=0)的交點，其電壓值就是Voc，當偏. 壓介於 0 V 與Voc 之間時，太陽能電池產生功率；另外，在V < 0 時 13.

(27) 元件就如同光偵測器的原理一樣，根據外部光源強度產生與之對應的光電流，與偏壓無關。 5. 填充因子與能量轉換效率填充因子的定義為太陽能電池在最大功率輸出時，輸出功率 PMP 與 Voc 和 ISC 之乘積百分比。如果太陽能電池之最大功率輸出. 點對應其 I-V 曲線之 IMP 、 VMP，則 PMP 為 IMP 與 VMP 之乘積，而填. 充因子 FF 可以表示為： FF =. PMP VMP × IMP × 100% = × 100% Voc × ISC Voc × ISC. (2-5). 在圖 2-6 中，太陽能電池 I-V 曲線上( VMP ， IMP)點與原點為頂點所. 構成的方形面積，即是太陽能電池之最大輸出功率 PMP 。串聯電阻. 圖 2-6 三五族多接面太陽能電池 I-V 關係圖 14.

(28) 與並聯電阻的影響則是直接反應在填充因子 FF 的大小，我們希望元件中的串聯電阻低同時擁有相當高的並聯電阻斷絕漏電流可能發生的機會，高的 R S會明顯影響 I-V 曲線中靠近 VOC 的電阻率，低. 的 R SH 則會明顯影響靠近 V=0 處的電阻率。能量轉換效率則被定. 義為太陽能電池最大輸出功率Pout 與入射光功率Pin 的比例，轉換效率η可表示為: η=. Pout VMP × IMP Voc × ISC × FF = = Pin Pin Pin. (2-6). 因此，只要掌握太陽能電池的 Voc 、ISC 、FF以及入射光的功率Pin 等. 參數，就可以換算出太陽能電池的能量轉換效率η。 6. 量子效率(Quantum efficiency, QE). 量子效率為衡量光子在太陽能電池中轉換為電子之效率的重要參數，可分為外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)以及內部量子效率(internal quantum efficiency, IQE)。外部量子效率是指在給一特定波長下，元件收集並輸出光電流的最大電子數目與入射光子數目的比值，它不但是波長的函數更對應到光子的損耗及載子復合損失的效應，外部量子效率與短路電流密度的關係式如下： JSC = q � Φ(λ) EQE(λ)dλ. (2-7). 其中Φ(λ)為特定波長入射的光通量(photon flux, s −1 m−2 eV −1 )。而內. 部量子效率(IQE)是指在給定一特定波長照射，不考慮反射與穿透 15.

(29) 的情況下，元件內部所能輸出光電流最大的電子數目與所吸收光子數目的比值，單純反應載子復合損失的效應，與 EQE 的關係為： IQE(λ) =. EQE(λ) 1 − R(λ) − T(λ). 16. (2-8).

(30) 參考文獻 [2.1] P. R. Gast et al., “Solar Radiation,” in Handbook of Geophysics, ed. C.F. Campen et al. (New York: Macmillan, 1960), pp. 14-16 to 16-30. [2.2] M. P. Thekackara, “The Solar Constant and the Solar Spectrum Measured from a Research Aircraft, ” NASA Technical Report No. R350(1970). [2.3] Terrestrial Photovoltaic Measurement Procedures, Report ERDA/ NASA/1022-77/16, June 1977. [2.4] D. Wohrle et al., “Organic solar cells,” Adv. Mater. 3(3), 129-138 (1991).. 17.

(31) 第三章. 抗反射層原理. 抗反射層的製作可應用在許多產品上，如太陽能電池或顯示器上。在半導體太陽能電池將入射光子轉變為電子的過程中，表面光學反射的程度是一個很關鍵的因素。對於Ⅲ-Ⅴ族太陽電池而言，材料的反射就會直接造成 30%入光量的耗損[3.1]，因此如何設計有效率且能夠達成寬頻譜地降低反射率的抗反射層或結構成為重要的研究目標。目前一般抗反射結構有兩種:. (一) 多層膜結構當薄膜的折射係數與厚度乘積為入射波波長的四分之一的奇數倍時，反射波會形成破壞性干涉，使得設計波長處反射率趨近為零。由 Fresnel Equation 得知兩種介質𝑛𝑛�1 與𝑛𝑛�2 之間的 TE 與 TM 偏振反射. 率如式(3-1)、(3-2)所示： 𝑟𝑟12 = 𝑟𝑟12 =. 𝑛𝑛�1 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃1 − 𝑛𝑛�2 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃2 , 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛�1 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃1 + 𝑛𝑛�2 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃2. 𝑛𝑛�2 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃1 − 𝑛𝑛�1 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃2 , 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑛𝑛�2 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃1 + 𝑛𝑛�1 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝜃𝜃2. (3-1). (3-2). 其中𝑛𝑛�1 = 𝑛𝑛1 − 𝑖𝑖𝑘𝑘1，𝑛𝑛�2 = 𝑛𝑛2 − 𝑖𝑖𝑘𝑘2，經由 Airy formula 整理後，m. 層膜堆疊而成的反射率 R(𝜃𝜃, 𝜆𝜆)可表示為[3.2]： 𝑅𝑅(𝜃𝜃, 𝜆𝜆) = |𝑟𝑟12…𝑚𝑚. |2. 2. 𝑟𝑟12 + 𝑟𝑟23…𝑚𝑚 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝜑𝜑2 2𝜋𝜋 =� , 𝜑𝜑 = 𝑛𝑛� 𝑑𝑑 � 2 𝜆𝜆0 2 2 1 + 𝑟𝑟12 ∙ 𝑟𝑟23…𝑚𝑚 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝜑𝜑2 18. (3-3).

(32) 𝑟𝑟23…𝑚𝑚 𝑟𝑟34…𝑚𝑚. 𝑟𝑟23 + 𝑟𝑟34…𝑚𝑚 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝜑𝜑3 2𝜋𝜋 = , 𝜑𝜑 = 𝑛𝑛� 𝑑𝑑 1 + 𝑟𝑟23 ∙ 𝑟𝑟34…𝑚𝑚 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝜑𝜑3 3 𝜆𝜆0 3 3 𝑟𝑟34 + 𝑟𝑟45…𝑚𝑚 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝜑𝜑4 2𝜋𝜋 = , 𝜑𝜑 = 𝑛𝑛� 𝑑𝑑 3 𝜆𝜆0 4 4 1 + 𝑟𝑟34 ∙ 𝑟𝑟45…𝑚𝑚 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝜑𝜑4. 𝑟𝑟(𝑚𝑚−2)(𝑚𝑚−1)𝑚𝑚 其中𝜑𝜑𝑁𝑁 =. 𝑟𝑟(𝑚𝑚−2)(𝑚𝑚−1) + 𝑟𝑟(𝑚𝑚−1)𝑚𝑚 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝜑𝜑𝑚𝑚−1 = , 𝜑𝜑 1 + 𝑟𝑟(𝑚𝑚−2)(𝑚𝑚−1) ∙ 𝑟𝑟(𝑚𝑚−1)𝑚𝑚 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝜑𝜑𝑚𝑚−1 𝑚𝑚−1. =. 2𝜋𝜋 𝜆𝜆0. (3-4). (3-5). (3-6). 2𝜋𝜋 𝑛𝑛� 𝑑𝑑 𝜆𝜆0 𝑚𝑚−1 𝑚𝑚−1. 𝑛𝑛�𝑁𝑁 𝑑𝑑𝑁𝑁 為第 N 層的相位差(1 ≤ 𝑁𝑁 ≤ 𝑚𝑚)，𝑛𝑛�𝑁𝑁 及𝑑𝑑𝑁𝑁 為對. 應第 N 層的折射係數與厚度。𝜃𝜃𝑁𝑁 為入射光進入第 N 層時的折射角。這種概念雖然理論上利用鍍多層膜結構的方法，可以達到特定波段的抗反射效果。傳統上會使用介電質薄膜，高折射率的以二氧化鈦(TiO2 ). 為主，低折射率的則以二氧化矽(SiO2 )、氟化鎂(MgF2 )等材料為代表，這種方法雖然簡單且能有效降低反射率，但比較難達到大範圍波段的. 圖 3-1 多層膜抗反射原理示意圖. 19.

(33) 抗反射效果，通常也只適用於垂直入射，而且符合理論計算的低折射率材料較難找到。. (二) 折射率漸變結構(Gradient Refractive Index) 在基板表面形成一層非均質(inhomogeneous)材料，這樣的設計使得折射率能隨厚度從空氣漸變為基板。1983 年 W.H.Southwell 提出漸變性折射係數(Graded Refractive Index)的抗反射層工作頻寬大於傳統多層干涉式鍍膜且對入射角度不敏感的特性[3.3]。推論假使其介電質的折射率能夠以連續且漸進變化的方式改變，將可使光學上的反射率大幅下降，利用連續的多層材料能逼近這種效果。而後在 2002 年之後 J.A.Dobrowolski 等人又透過模擬更近一步的優化其折射係數分布圖，反射率在近紅外光等區間依然可以低於 1%，並且證明此種漸變性折射係數的材料在 85 度的入射角度下，反射率仍然極低[3.4]。以此為原理的製作技術有：次波長結構(Subwavelength Structure)、奈米孔隙薄膜 (Nano-Porous Film) 、表面奈米結構 (Nanocorrugation Surface)等等。隨著微影技術、電子顯微鏡的進步，許多團隊的投入，奈米科技突飛猛進的發展近來被熱門研究且廣泛使用。而在奈米科技的眾多應用中，在表面形成奈米結構的非均勻抗反射層就是其中之一。常見的方法如，利用光學干涉微影、電子束微影，在阻劑上形成所要的整齊圖案，再藉由蝕刻形成奈米結構，如 Emmett 20.

(34) 圖 3-2 蛾眼結構製作於高低折射率交錯的多層膜結構示意圖與 SEM[3.5]. 圖 3-3 混合型抗反射膜能有效降低全波段之反射率[3.5]. E. Perl 等人將蛾眼結構製作於高低折射率交錯的多層膜結構上，如圖 3-2 所示，形成混合型抗反射膜，能夠達到良好的抗反射效果，反射率量測頻譜也與模擬的結果相近[3.5]，但此法製程的程序步驟較多，且微影方式成本高、速度慢，較難用於大面積的太陽能電池或顯示器面板上。而利用奈米粒子塗佈於基板上，藉由這些粒子作為蝕刻的遮蔽，將基材表面蝕刻出奈米柱狀結構也是近年來常見的作法。但上述 21.

(35) 之形成抗反射層的方法都需要進行蝕刻的步驟，難免會改變原始材料表面的結構，對已完成之元件會造成影響。相對的，利用一些像是自組裝或者在表面直接塗布一些奈米粒子就可避免這樣的影響，而在表面成長奈米柱也是一個很好的方法，例如氧化鋅的奈米柱[3.6][3.7]。形成氧化鋅奈米柱的方法有許多，其中成本最低且容易控制條件的就屬化學水熱法，圖 3-4 是利用水熱法成長的氧化鋅奈米柱，並且改變成長時溶液的條件、成長溫度以及時間來調變氧化鋅奈米柱的樣貌，然後進行反射率的量測(圖 3-5)，圖中的比較可以發現，成長氧化鋅奈米柱的抗反射效果優於單層氮化矽化合物，是相當好的抗反射層材料。因此本論文選用成長氧化鋅奈米柱來製作抗反射層，在不傷害基板表面的情況下進行製程並應用於元件上。另外，考慮氧化鋅的折射率 (n=1.95)與本論文使用之電池表面折射率(n=3.2)的差異，我們設計一. 圖 3-4 水熱法長成氧化鋅奈米柱，並改變溶液條件對表面修飾[3.7] 22.

(36) 圖 3-5 量測氧化鋅奈米柱結構之反射率並與其他結構比較[3.7]. 層抗反射薄膜二氧化鈦(n=2.5)，結合多層膜與非均勻層結構的特性，達到更佳的抗反射效果。. (三) 氧化鋅文獻回顧氧化鋅為晶格常數 a=3.2539Å，b = 3.2498 Å ,c=5.2098 Å 之六方晶系對稱的纖維鋅礦結構(Wurtzite structure)，長短軸比為 1.602[3.8]，其晶體的結構如圖 3-6，氧化鋅在室溫具高激子結合能 60meV，為直接半導體，能隙 3.37eV[3.9]，純氧化鋅是寬能帶的 n 型半導體，具有高透光、高折射率以及高壓電、聲光及電光上具有極優異的性能。一維氧化鋅在短波長雷射、場發射元件、蕭特基二極體、電機發光元件、感測器上皆有應用。 23.

(37) (a). (b). 圖 3-6 ZnO 結構: (a)纖鋅礦(wurtzite)結構模型; (b) 纖鋅礦結構單位晶胞模型[3.10]. 金屬氧化物材料常利用水溶液法合成，通常是在低過飽和度的過飽和溶液中，利用異質成核的方式在特定表面形成奈米晶體，而晶體成長則控制在金屬離子與其錯合物的水解及析出，和飽和離子張力、溶液濃度、溫度、pH 值等因素相關[3.11][3.12]。以六水合硝酸鋅 Zn(NO3 )2 ∙6H2 O與六亞甲基四胺(CH2 )6 ∙ N4 (hexamethylenetetramine, HMTA)作為前驅物，其氧化鋅奈米住形成的化學反應式可整理成以下式子[3.13]: 分解反應(Decomposition reaction): (CH2 )6 ∙ N4 + 6H2 O→6HCHO + 4NH3. (3-7). NH3 + H2 O←→NH4+ + OH −. (3-8). 羥基供給反應(Hydroxyl supply reaction):. 過飽和反應(Supersaturation reaction): 24.

(38) 2OH − + Zn2+ → Zn(OH)2. (3-9). Zn(OH)2 → ZnO + H2 O. (3-10). 氧化鋅奈米柱生成反應(ZnO nanowire growth reaction):. 控制氧化鋅奈米線成長的關鍵參數有許多，其中之一即是控制過飽和反應的條件，過飽和程度越高越有利於成核，過飽和程度越低則有利於晶體成長[3.14]。利用水溶液法合成氧化鋅奈米材料，有低溫、低成本、大面積的優點。而先製作一層緩衝層進行合成的系統中，原本薄膜固有的粗糙度可以做為氧化鋅的異質成核點，做為一個成長環境。而奈米線的非均向性生長發生在 c 軸沿著晶面[0002]方向[3.15]，圖 3-7 為理想氧化鋅奈米柱示意圖，在[1000]方向有最快的成長速率，[1010]方向的成長速率中等，而[0001]方向有最低的成長速率，因此氧化鋅晶面成長速率關係為 R[1000]＞R[1010]＞R[1000]。這個關係造就了 1 維氧化鋅. 圖 3-7 為理想氧化鋅奈米柱示意圖[3.16] 25.

(39) 奈米柱的六角柱狀結構[3.16]。 2001 年 Lionel Vayssieres 團隊首先以水溶液的方式，在基材上合成氧化鋅奈米棒陣列 [3.17] ，利用硝酸鋅以及 HMT (hexomethylenetetramine)在導電玻璃基板上合成，之後在年底成功的藉由反應時間的差距，合成出管狀氧化鋅奈米結構[3.18]。2002 年， Satoshi Yamabi 團隊發表了利用硫酸鋅和不同銨鹽在預先製作的晶種層成長出垂直基板的氧化鋅柱[3.19]，並且探討不同種的銨鹽和 pH 值對成長機制之影響。2003 年，楊培東團隊將氧化鋅奈米粒子以旋轉塗佈的方式塗佈於矽基材表面，在硝酸鋅與 HMT 水溶液中 90°C 的條件下成長出氧化鋅奈米柱[3.20]。在 2005 年進一步利用熱處理過的醋酸鋅做為水溶液成長時的晶種層，成功的用簡單的方法製備出品質更好的氧化鋅奈米柱[3.21]。先將含有醋酸鋅的乙醇溶液塗佈在矽基材表面，經過 350°C 高溫氧化的過程，會氧化成有(0002)優選的晶種層，再與硝酸鋅以及 HMT 水溶液反應成長，可以以一個簡單的方式製備更高規則度的氧化鋅奈米柱陣列。Quanchang Li 團隊在氧化鋅參雜鋁的透明導電膜上利用水溶液法製備出氧化鋅奈米棒[3.22]，以 AZO 做為緩衝層，不但保有氧化鋅透明和導電的優點，也解決了緩衝層材料晶格不匹配的問題，提升了氧化鋅奈米柱在光電方面的應用價值。研究指出，利用 HMT 合成氧化鋅時，具備許多優點：基材的 26.

(40) 選擇性高，可在各式基板上合成奈米柱陣列；反應接近中性反應，易於結晶平面的成長，並能有效控制表面形態，規則度更高、透光度更好；有傾向熔合的成長機制…等特性。利用水溶液法在基板上合成氧化鋅奈米柱已經有相當好的成果。除了合成方法的研究外，氧化鋅奈米柱也有許多應用上的發展，例如做為染料敏化太陽能電池的電極[3.23]，如圖 3-8 所示，將染料附於奈米柱表面；也可用於高分子太陽能電池[3.24]，形成有機-無機材料混合式太陽能電池，圖 3-9 所示，將高分子材料塗佈在氧化鋅奈米柱表面，幫助電子的傳輸，有助於降低內電阻並減少再結合的機會。. 圖 3-8 將氧化鋅奈米柱應用於染料敏化電池流程圖[3.23]. 圖 3-9 將氧化鋅奈米柱應用於高分子太陽能電池示意圖[3.24] 27.

(41) 參考文獻. [3.1] A. Luque, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering (Wiley, 2003). [3.2] P. Yeh, Optical Waves in Layered Media (Wiley, 1998). [3.3] W. H. Southwell, “Gradient-index antireflection coatings,”Optics Letters, 8(11), 584-586 (1983). [3.4] J. A. Dobrowolski, “Toward perfect antireflection coatings: numerical investigation,” Applied Optics, 41(16), 3075-3083 (2002). [3.5] Emmett E. Perl et al., “Ultrabroadband and Wide-Angle Hybrid Antireflection Coatings With Nanostructures”, IEEE Journal of Photovoltaics, 4(3), 962-967(2014). [3.6] Yun-Ju Lee et al., “ZnO Nanostructures as Efficient Antireflection Layers in Solar Cells”, Nano Lett. 8(5), 1501-1505 (2008). [3.7] M. Krunks et al., “Nanostructured solar cell based on spray pyrolysis deposited ZnO nanorod array”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, 1016-1019 (2008). [3.8] M. Mehrabian et al., “UV detecting properties of hydrothermal synthesized ZnO nanorods,” Physica E, 43(6), 1141–1145 (2011). [3.9] F. Lu et al., “ZnO hierarchical micro/nanoarchitectures: solvothermal synthesis and structurally enhanced photocatalytic performance,” Advanced Functional Materials, 18(7), 1047–1056 (2008). [3.10] http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_oxide [3.11] L. E. Greene et al., “General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds”, Nano Lett., 5, 1231(2005). [3.12] K. Govender et al., “Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution”, Mater. Chem., 2004, 14, 2575. [3.13] M. Ladanov et al., “Structure and opto-electrochemical properties of ZnO nanowires grown on n-Si substrate,” Langmuir, 27(14), 9012–9017(2011). [3.14] B. Weintraub et al., “Solution synthesis of one-dimensional ZnO nanomaterials and their applications,” Nanoscale, 2(9), 1573– 1587(2010). [3.15] S. Baruah et al.,“pH-dependent growth of zinc oxide nanorods,” Journal of Crystal Growth, 311(8), 2549–2554(2009). [3.16] Quang, Hong Le, et al. “Growth of ZnO Nanorods on GaN using aqueous solution method. ” Appl. Phys. Lett. 87, 101908 (2005). 28.

(42) [3.17] L. Vayssieres et al., “Purpose-built anisotropic metal oxide material: 3D highly oriented microrod array of ZnO”, J. Phys. Chem. B., 105, 3350(2001). [3.18] L. Vayssieres et al., “Three-dimensional array of highly oriented crystalline ZnO microtubes”, Chem. Mater., 13, 4395(2001). [3.19] S. Yamabi et al., “Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions”, J. Mater. Chem., 12, 3773–3778(2002). [3.20] L. E. Greene et al., Chem. Int. Ed., 42, 3031(2003). [3.21] L. E. Greene et al., “General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds”, Nano Lett, 5, 1231(2005). [3.22] Q. Li, V. Kumar, Y. Li, H. Zhang, T. J. Marks, R. P. H. Chang, Chem.Mater, 17, 1001(2005). [3.23] Huimin Gao et al., “The effect of growth conditions on the properties of ZnO nanorod dye-sensitized solar cells”, Materials Research Bulletin,43, 3345–3351(2008). [3.24] Kazuko Takanezawa et al., J. Phys. Chem. C, 111, 72187223(2007).. 29.

(43) 第四章. 抗反射層設計. 在本論文中，我們製作三種不同結構的抗反射層作為比較。第一種結構為傳統雙層抗反射膜(Double-layer AR coating)，由高折射係數的二氧化鈦 (Titanium Dioxide, TiO2 ) 搭配低折射係數的二氧化矽. (Silicon Dioxide, SiO2 )組成；第二種結構為氧化鋅奈米柱(ZnO NRs)，包含促進奈米柱成核的晶種層(seed layer)與奈米柱；第三種我們提出. 結合多層膜與非均勻層兩種概念的氧化鋅奈米柱/二氧化鈦(ZnO NRs/TiO2 )抗反射層，實驗的設計、製作與量測將在本章節詳細介紹。. (一) 材料選擇. 市面上有各種薄膜材料，但是適合當作光學薄膜的材料需要符合幾個特殊條件，在光學特性方面需要有高的穿透率(低吸收)、穩定的折射係數、均勻且低散射，物理特性上需要有良好的附著力、高的硬度及應力且化學性質穩定。因此，在本論文中，我們選擇TiO2 及SiO2 作為雙層抗反射膜的材料，其中折射率介於 ZnO 與 InGaP 之間的TiO2 被我們選擇與 ZnO NRs 結合成為第三種結構。. 對於抗反射膜來說，折射係數 n(refractive index)與消光係數 k(exitnction coefficient)扮演了非常重要的角色，成長薄膜的方法不同也會對 n、k 值造成影響，以下將詳述本論文中各種材料的沉積方式。. 30.

(44) 1. 二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO2) 近幾年來TiO2 被大量應用於光學薄膜，TiO2 薄膜在可見光波段. 為透明，其折射係數高、對環境穩定性佳，適合與其他氧化物結合，因此被廣泛應用在光學薄膜介面上。在本論文中，TiO2 薄膜由電子. 鎗真空蒸鍍系統蒸鍍而成，接著經過 300°C 通氮氣環境下進行快速熱退火。在此條件下成長的TiO2 薄膜的 n(λ)與 k(λ)如圖 4-1 所示。. 2. 二氧化矽(Silicon dioxide, SiO2). SiO2 具有硬度大、耐高溫、絕緣的特性。其在可見光，以及紅、. 紫外線波段皆有良好的穿透率，加上在自然界的廣泛存在，使得. SiO2 一直是熱門的低折射率光學薄膜材料。本論文的SiO2 薄膜由電. 漿輔助化學氣相沈積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）沉積而成，SiO2 薄膜的 n(λ)與 k(λ)如圖 4-1 所示。. 圖 4-1 二氧化鈦與二氧化矽之n(λ)、k(λ) 31.

(45) (二) ZnO 奈米柱成長本論文的 ZnO 奈米柱經由水熱法(hydrothermal method)成長。為了促進奈米柱的成長，我們先在基板上濺鍍 ZnO 薄膜，做為奈米柱的晶種層(seed layer)，接著將基板頂面朝下，泡入 400 毫升濃度 0.025mol/L 的六水合硝酸鋅 Zn(NO3 )2 ∙ 6 H2 O 與 100 毫升濃度. 0.025mol/L 的六亞甲基四胺 (CH2 )6 ∙ N4 (hexamethylenetetramine,. HMTA)的混合水溶液中，放入烤箱以 90°C 加熱 1 小時。在此條件下能夠成長出平均柱長 308nm、直徑 40nm 的奈米柱。奈米柱的等效折射率可簡化為： 𝑛𝑛𝑓𝑓 = 𝑃𝑃𝑛𝑛𝑠𝑠 + (1 − 𝑃𝑃)𝑛𝑛𝑣𝑣 ,0 ≤ 𝑃𝑃 ≤ 1. (4-1). 其中ns 為多孔材料的折射率，nv 為薄膜中空隙的折射率，P 為填充因. 子，表示薄膜中材料與空隙體積的比值，因此其折射率會隨著直徑與. 長度增加而增加。而在本論文中，ns 約等於 1.95，為 ZnO 的折射率， nv 為空氣折射率 1，由此我們可控制奈米柱成長的條件，調變其等效. 折射率。以上述條件成長之氧化鋅奈米柱，經由橢圓偏光儀. (Ellipsometer)分析後，分別得到將氧化鋅奈米柱分割為三層膜的等效折射率，如圖 4-2 所示，我們將奈米柱分為上層(top)、中層(mid)、下層(bot)以及 Seed layer，其折射率與波長關係如圖 4-3 所示，平均折射率依序分別為 1.06、1.31、1.60、1.95。 32.

(46) 圖 4-2 氧化鋅奈米柱等效為三層膜與晶種層之示意圖. 圖 4-3 等效為三層膜的氧化鋅奈米柱與晶種層之𝑛𝑛(𝜆𝜆)、𝑘𝑘(𝜆𝜆)圖. (三) 多接面太陽電池之限制電流層理想的三五族串接太陽能電池能夠提供 50%的轉換效率，但在實際的電池中，存在著電流不匹配的問題，這個問題直接影響元件最大輸出功率的轉換效率。因此，如何克服電流不匹配的問題引起了廣泛的討論。通常在 InGaP/GaAs/Ge 電池中，上電池 InGaP 或中電池 GaAs 33.

(47) 圖 4-4 InGaP/GaAs/Ge 太陽能電池與抗反射層結構示意圖. 會限制整體的輸出電流，目前有些研究團隊提出了幾種改良方法，例如改變材料特性，在上電池 InGaP 中加入 Al、中電池由 InGaAs 取代 [4.1]，或是在電池表面塗佈特定大小的量子點(Quantum dots)，將入射光轉換成特定波長以提高限制電流層的光電流[4.2]。為使抗反射層達到最高效益，本論文在設計抗反射層時，考慮電流匹配的問題，針對限制電流層特別設計，使反射率在其波段為最低。圖 4-4 為本論文所使用的太陽能電池結構示意圖，以下簡稱為 3JSCs，由上到下的三個子電池分別是 InGaP、GaAs 及 Ge，在低壓環境以有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD)成長在 P 型 Ge 基板上。連接 InGaP 及 GaAs 的穿隧接面(tunnel junction)為 p-AlGaAs (p = 4 × 1020 cm−3 , 20nm)/n-InGaP (n = 1 × 1020 cm−3 , 20nm)，而連接 GaAs 與 34.

(48) Ge 的穿隧接面由 p-GaAs (p = 6 × 1019 cm−3 , 30nm) / n-GaAs (n = 1 ×. 1020 cm−3 , 30nm)組成。上電極與背電極為銀金屬，單個電池晶片大小為 1 公分乘 1 公分。. 在設計抗反射層之前，為了知道本論文所使用之 3J-SCs 的限制電流層為哪一層，我們實際量測尚未製作抗反射層的電池之量子效率 (QE)，結果如圖 4-5 所示。分別得到各個子電池的 QE 後，由式 2-7 可將 QE 頻譜對波長積分得到 Jsc；由式 2-3 之理想太陽能電池電流公式改寫為: I(V) = Iph − Io ∙ �e(V−Eg)⁄KT − 1�. (4-2). 其中 V 為外加電壓，Eg為各層材料的能隙。在此假設太陽能電池為理想電池，R s ≅ 0、R p ≅ ∞；能量大於能隙之入射光皆會被材料吸收。. 根據以上分析，即可藉由量測的 QE 計算各個子電池的 I-V 關係圖，. 圖 4-5 3J-SC 之量子轉換效率與 AM1.5 太陽光譜. 35.

(49) 圖 4-6 所示。最後元件的輸出電流被上電池 InGaP 所限制住，響應波段約為 300 nm~650 nm。實際對電池進行電性量測結果與計算吻合。. 圖 4-6 3J-SC 各子電池之電流-電壓圖及元件量測電流-電壓圖輸出結果. (四) 抗反射層設計在得到各個材料的n(λ)、k(λ)後，便可根據式 3-3Airy formula 計算理論反射率。各層材料的厚度由式(4-3)決定： n∙d=. m∙λ , 4. m = 1,3,5 …. (4-3). 其中 d 即為材料厚度。圖 4-7(a)至圖 4-9(a)為本論文設計之三種結構厚度對折射率示意圖，圖 4-7(b)至圖 4-9(b)為個別計算後的反射頻譜，在計算時不考慮材料的散射、繞射與漫射現象。圖 4-7 為 DLAR 抗反射膜，SiO2 及TiO2 的厚度分別為 92nm、55nm，在 400nm~800nm 的反. 射率皆低於 3%，300nm~1800nm 平均反射率為 7.81%，考慮氧化鋅會吸收能量大於其能隙的光，電流限制層響應波段視為 36.

(50) 380nm~680nm，平均反射率為 1.86%。圖 4-8 為 ZnO NRs，ZnO seed layer 厚度為 50nm，ZnO NRs 等校成三層折射率由底部往上依序為 1.61、1.31、1.06 的薄膜，總厚度為 300nm，平均反射率為 5.49%，波長 380nm~680nm 之平均反射率為 7.04%。圖 4-9 為 ZnO NRs/TiO2 ，. 其中TiO2 厚度 55nm，ZnO seed layer 厚度 50nm，ZnO NRs 等校成三. 層折射率由底部往上依序為 1.61、1.31、1.06 的薄膜，總厚度為 300nm，. 計算結果全波段的反射皆在 5%以下，平均反射率為 1.71%，波長 380nm~680nm 之平均反射率為 1.84%。. (a). (b). 圖 4-7 DLAR 抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜. 37.

(51) (a). (b). 圖 4-8 ZnO NRs 抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜 (a). (b). 圖 4-9 ZnO NRs/TiO2 抗反射膜結構與理論計算之反射頻譜. (五) 太陽能電池效率計算. 我們量測尚未製作抗反射層的太陽能電池的 EQE 及反射頻譜(圖 4-10)之後，經由式(2-8)推算可得到電池的內部量子效應 IQE(圖 4-11)，代入模擬的反射頻譜即可計算各個抗反射結構應用於太陽能電池後的 EQE，接著再將 EQE 帶入式(2-7)，計算出理想的 JSC 與效率。計算. 38.

(52) 圖 4-10 無抗反射層之 3J-SCs 反射頻譜. 圖 4-11 3J-SC 之外部、內部量子效應圖結果如表 4-1 所示，假設電池VOC = 2.44V，FF = 80%。由於本論文. 之 3J-SC 的限制電流層為 Top cell 的 InGaP 子電池，我們列出其響應. 波段的平均反射率，由表 4-1 可知，此波段反射率與 Top cell 的電流及整體效率成反比。由此我們可預測，實際將結構製作於元件上，其. 39.

(53) 效率最佳的會是 ZnO NRs/TiO2 ，其次是 DLAR，ZnO NRs 的效率為最差。. 表 4-1 DLAR、ZnO NRs 與 ZnO NRs/TiO2 理論反射率及太陽電池電流與效率 𝐑𝐑 𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚 (%). 𝐑𝐑 𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚 (%). DLAR. 380~680nm. Top cell I(mA). Mid cell I(mA). Bot cell I(mA). Eff (%). --. 12.71. 14.35. 18.80. 24.81. 7.81. 1.86. 12.24. 14.23. 17.30. 23.89. ZnO NRS. 5.49. 7.04. 11.76. 13.32. 17.82. 22.95. ZnO. 1.71. 1.84. 12.28. 14.01. 18.45. 23.97. 380~1800nm. AM1.5. --. NRs/TiO2. 40.

(54) 參考文獻 [4.1] M. W. Wanlass et al., “Lattice-mismatched approaches for highperformance, III-V photovoltaic energy converters,” in Proceedings of the 31th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (Institute of Electrical and Electronics Engineers, New York, 2005), pp. 530–535. [4.2] Lee, Ya-Ju, et al. “Current matching using CdSe quantum dots to enhance the power conversion efficiency of InGaP/GaAs/Ge tandem solar cells. ” Optics express 21(106), A953-A963 (2013).. 41.

(55) 第五章. 實驗製作與量測. (一) 雙層抗反射膜製作 1. 二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO2）在本論文中，TiO2 薄膜由電子鎗真空蒸鍍系統蒸鍍而成，接著. 經過攝氏 300 度通氮氣環境下進行快速熱退火，實際成膜厚度約為. 52.93nm，從圖 5-1 的 SEM 斷面中可看出TiO2 的截面與SiO2 相比較為粗糙。. 2. 二氧化矽(Silicon dioxide, SiO2) 本論文的SiO2 薄膜由電漿輔助化學氣相沉積法（Plasma Enhanced. Chemical Vapor Deposition, PECVD）在攝氏 300 度下沉積而成，如圖 5-1 的 SEM 斷面圖，厚度約為 103.75nm。. 圖 5-1 SiO2/TiO2 雙層抗反射膜 SEM 斷面圖. 42.

(56) (二) 氧化鋅奈米柱與二氧化鈦 TiO2 薄膜如前述由電子鎗真空蒸鍍系統蒸鍍而成，接著經過攝氏. 300 度通氮氣環境下進行快速熱退火，實際成膜厚度約為 53.12nm；. 接著，經由水熱法成長 ZnO 奈米柱。為了促進奈米柱的成長，我們先在基板上濺鍍一層氧化鋅晶種層(seed layer)，厚度約為 48.43nm，接著將基板頂面朝下，泡入 400 毫升濃度 0.025mol/L 的六水合硝酸鋅Zn(NO3 )2 ∙6H2 O與 100 毫升濃度 0.025mol/L 的六亞甲基四胺. (CH2 )6 ∙ N4 (hexamethylenetetramine, HMTA)的混合水溶液中，放入烤. 箱以攝氏 90 度加熱 1 小時。在此條件下成長之奈米柱平均柱長約 308nm。圖 5-2 為此結構之 SEM 斷面圖，圖 5-3 為氧化鋅奈米柱俯視圖。氧化鋅奈米柱表面經過 X 射線繞射(X-Ray Diffraction)分析結果如圖 5-3 的插圖所示，由於水熱法成長的奈米柱的機制的關係，掃描結果表面大多是(002)晶格面，其次是(101)晶格面。. 圖 5-2 ZnO NRs/TiO2 成長於太陽能電池上之 SEM 斷面圖 43.

(57) 圖 5-3 ZnO NRs 的 SEM 俯視圖及 XRD 分析結果. (三) 反射率量測 1. 鏡面反射鏡面反射率量測使用 PerkinElmer 的 LAMBDA 750 光譜儀，量測範圍從 300nm 至 1800nm，掃描間隔為 2.5nm，使用鋁鏡校正，並以相對鏡面反射元件量測近垂直(6°)反射，如圖 5-4 所示。本論文的三種抗反射膜結構及原始的電池反射率如圖 5-5 所示，反射頻譜的震盪是來自於電池內 InGaP、GaAs 與 Ge 之間光學的干涉。分. 圖 5-4 鏡面反射量測系統示意圖 44.

(58) 析量測結果，原始的電池平均反射率高達 32.29%，在電流限制層 InGaP 的響應波段 380nm~680nm 的平均反射率為 34.95%；觀察圖 5-5 DLAR 的反射率，其平均反射率為 9.43%，在波長 390nm 至 1000nm 左右的反射率皆在 10%以下，反射率最低點在波長 400nm 左右，而電流限制層 InGaP 的響應波段 380nm~680nm 的平均反射率為 6.31%；圖 5-5ZnO NRs 的反射率，在全波段平均反射率為 8.57%，在電流限制層 InGaP 的響應波段 380nm~680nm 的平均反射率為 6.07%，比 DLAR 略低一些；由圖 5-5 分析，ZnO NRs//TiO2 的反射. 率量測結果，使為所有量測結果中最低的，從波長 300nm 到 1600nm 反射率皆低於 10%，全波段平均反射率為 5.70%，電流限制層 InGaP 的響應波段 380nm~680nm 的平均反射率為 3.03%，亦是三種結構中最低的。而比較理論計算與量測的結果，如圖 5-6，我們發現因. 圖 5-5 不同抗反射層結構之反射頻譜量測結果比較 45.

(59) 為量測與計算的模型皆只有考慮鏡面反射(Specular Reflection)，因此不論是在波形或是強度上，皆有很高的吻合度。各結構的平均反射率結果整理成表 5-1。 (a). (b). 圖 5-6 (a)理論計算不同結構之R(λ)；(b)量測不同結構之R(λ). 表 5-1 抗反射層應用於原件上之反射率量測平均值 No ARC. DLAR. ZnO NRs. 𝐑𝐑 𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚 (%). 32.29. 9.43. 8.57. ZnO NRs /𝐓𝐓𝐓𝐓𝐓𝐓𝟐𝟐. 𝐑𝐑 𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚 (%). 34.95. 6.31. 6.07. 3.03. 5.70. 380~1800nm. 380~680nm. 2. 漫射反射如圖 5-7(a)之反射率計算模型所示，在計算反射率時，我們將氧化鋅奈米柱視為多層等校膜，因此僅考慮鏡面反射的光學現象，也 46.

(60) 因次在前述的鏡面反射量測頻譜與計算之反射頻譜趨勢十分相近；然而，實際情況會如圖 5-7(b)，當太陽光入射至氧化鋅奈米柱表面時，因為表面不平整的奈米結構而產生漫射與散射的光學現象。因此，為了觀察此一現象，如圖 5-8 所示，我們將樣品放入積分球內，量測其整體的反射率。整體反射率量測結果如圖 5-9 紅色曲線所示， (a). (b). 圖 5-7 (a)反射率計算模型示意圖。(b)反射率量測示意圖. 圖 5-8 積分球量測反射率示意圖 47.

(61) 與鏡面反射結果相比，整體反射率略高一些，兩者相減即為表面之漫射。在本實驗中發現，樣品表面有些微漫射的現象，因此，我們認為在結構之間也會有如圖 5-7(b)所示的背向散射，使得進入電池的入射光因表面結構而增加，進而提升太陽能電池之光電流。. 圖 5-9 將樣品放入積分球內量測整體反射率頻譜，與鏡面反射率頻譜相比之結果. 48.

(62) (四) 電性量測本實驗室在太陽能電池光電特性量測方面，使用美國 Newport 公司之 Class AAA Solar Simulators 太陽光模擬量測機台，並以 LabView 電腦程式控制 Keithley 2400 SourceMeter，進行電性的 I-V 量測。圖 5-10 至圖 5-12 為太陽能電池正向入射的電流-電壓關係圖，短路電流提升的幅度最大為 ZnO NRs/TiO2 ，提升 31.8%，其次為 ZnO NRs 的. 29%，DLAR 則能夠提升 26.6%的電流，其他詳細電性參數如表 5-2 所示。量測結果與計算結果在 DLAR 與 ZnO NRs 之間有差異，推測因為計算只單純考慮元件表面的鏡面反射(Specular Reflection)，而實. 際量測情況，太陽光從四面八方入射經過奈米結構會產生散射與繞射，較短波長的光經由繞射可以將更多的光源導入元件，如圖 5-7(b)所示因此量測到的電流會優於計算的電流。. 圖 5-10 DLAR 於 3J-SC 上之電流-電壓關係圖 49.

(63) 圖 5-11 ZnO NRs 於 3J-SC 上之電流-電壓關係圖. 圖 5-12 ZnO NRs/ TiO2 於 3J-SC 上之電流-電壓關係圖表 5-2 太陽能電池正向入射電性量測. 3J-SC1 : No ARC 3J-SC1 : DLAR 3J-SC2 : No ARC 3J-SC2 : ZnO NRs 3J-SC3 : No ARC 3J-SC3 : ZnO NRs/TiO2. Jsc (mAcm-2). Voc (volt). FF (%). Eff (%). Efficiency enhancement. 9.18 11.72 9.16 11.85 9.18 12.11. 2.44 2.44 2.45 2.45 2.44 2.44. 78.2 78.0 77.8 77.4 77.9 77.5. 17.51 22.30 17.45 22.47 17.44 22.90. -27.3% -28.7% -31.3%. 50.

(64) (五) 變角度反射率量測為了分析不同抗反射層在太陽光以不同角度入射時的抗反射效果，我們改變太陽光的入射角並量測其反射頻譜。圖 5-13 為量測不同抗反射層、不同太陽光入射角度在 380~1800nm 的平均反射率，角度掃描範圍從 6 度至 75 度，角度定義為法線與入射光的夾角。分析量測結果，ZnO NRs/TiO2 抗反射膜在入射角 60 度以前，反射率幾乎不變，60 度之後反射率增加的幅度是最小的；而 DLAR 的反射率原本在垂直入射時低於 ZnO NRs，但是隨著入射角度增加，其反射率漸漸高於 ZnO NRs 的反射率，在入射角度 45 度之後抗反射的效果更差，驗證了傳統的抗反射層只在特定波段以及垂直入射時才有最佳的效果；圖 5-14 為入射角度 65 度的反射率頻譜，平均反射率由高至低為 32.8%、16.5%、11.5%、10.2%，在波長較短的波段(380nm~900nm). 圖 5-13 變角度平均反射率量測結果 51.

(65) 可明顯看出不同結構的反射率差異，ZnO NRs/TiO2 抗反射的效果在大角度依然維持最佳，在 380nm 到 900nm 之間的反射率皆低於 6%。推. 測其差異的原因有以下兩項，第一，ZnO NRs/TiO2 可視為多層折射率. 漸變的結構，抗反射效果佳，折射角連續性的變化能將多數的入射光導入元件中；第二，如圖 5-15 所示，跟垂直入射相比，在入射角度大時，奈米柱的側面積較大，對短波長的光來說，會有較大的散射及繞射現象產生，使得更多的光進入至元件當中。. 圖 5-14 入射角 65 度的反射率頻譜. 圖 5-15 入射角度大時，短波長的光在奈米柱中光路行進示意圖 52.

(66) (六) 變角度電性量測接著我們在不同太陽光入射角度下量測太陽能電池的 I-V，太陽能電池的光電流會隨著入射角度增加而減少。圖 5-16 至圖 5-18 為太陽能電池在入射光與法線夾角 80 度的條件下所量測的電流-電壓關係圖，其電流值與垂直入射的電流經過歸一化所呈現。在入射角度 80 度時，使用 DLAR 的電池電流僅提升 9.4%，而使用 ZnO NRs/TiO2 的. 電池能有 35.2%的提升，兩者之間有著 25.8%的顯著差異；與使用 ZnO. NRs 之電池則有 10.9%的差異。量測結果證明 ZnO NRs/TiO2 結構的. 抗反射層不論是在垂直入射或是變角度入射皆能有良好的抗反射效果。詳細電性量測結果列於表 5-3。. 圖 5-16 DLAR 於 3J-SC 上太陽光以 80 度入射之 I-V 曲線圖. 53.

(67) 圖 5-17 ZnO NRs 於 3J-SC 上太陽光以 80 度入射之 I-V 曲線圖. 圖 5-18 ZnO NRs/TiO2 於 3J-SC 上太陽光以 80 度入射 I-V 曲線圖. 54.

(68) 表 5-3 入射光 80 度之太陽能電池電性量測結果 Jsc Voc -2 (mAcm ) (volt). FF (%). Eff (%). Efficiency enhancement. 3J-SC1 : No ARC. 1.19. 2.18. 78.0. 2.02. --. 3J-SC1 :DLAR. 1.30. 2.18. 77.6. 2.19. 8.4%. 3J-SC2 : No ARC. 1.18. 2.20. 77.9. 2.02. --. 3J-SC2 : ZnO NRs. 1.52. 2.19. 77.3. 2.57. 27.1%. 3J-SC3 : No ARC. 1.19. 2.18. 77.9. 2.02. --. 3J-SC3 : ZnO NRs/TiO2. 1.61. 2.18. 77.4. 2.71. 34.2%. 55.

(69) 第六章. 結論. 本論文探討在結合多層膜與折射率漸變結構的概念下，將氧化鋅奈米柱以水熱法成長於二氧化鈦薄膜上，並理論計算出最佳之折射率匹配組合，用於提升磷化銦鎵/砷化鎵/鍺三接面串接式太陽能電池之光電功率轉換效率。本研究先透過橢圓儀分析得到 ZnO NRs 之複數折射率，代入 Airy formula 理論計算多層膜之反射率，發現其結果與實際量測的反射頻譜趨勢相當接近。本論文所設計與製作之 ZnO NRs/TiO2 抗反射膜，與尚未製作抗反射膜的太陽能電池相比，其平均反射率從 32.29%降低為 5.70%，而被顯著抑制的反射光使元件的光電流提升 31.3%；而在太陽光以 80 度入射時，其轉換效率提升幅度也能有 34.2%。因此，結合多層膜與非均質結構的 ZnO NRs/TiO2 抗反射層，在光學上，透過表面折射率的漸變以及高透明度減少入射光的反射，能有效降低全波段的反射率，且對於不同入射光角度的不敏感性，能提供較佳的封裝容忍度于後續的電池模組整合，非常適合作為太陽能電池的抗反射層。此外，本論文結構製作容易且成本低廉，預期將能廣泛地應用於其他不同材料系統之太陽能電池結構。. 56.

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