二氧化碳毒化效應

上文所探討只侷限在一氧化碳毒化對燃料電池性能造成之影 響，下文將更進一步加入二氧化碳經由逆向水氣轉移反應，所造成之 毒化效應。圖4-11 所示為操作條件為陽極過電位 0.01 V、孔系率 0.4 及一氧化碳0 ppm 時，不同二氧化碳氣體成分濃度下，電流密度達穩 態時之分佈圖。由圖中可以發現隨著二氧化碳濃度的增加，毒化現象

也愈趨嚴重，當二氧化碳濃度為 10 %，電流密度下降了約 24.69 %，

當二氧化碳濃度為40 %，電流密度下降了約 54.6 %。

圖4-12 操作條件為陽極過電位 0.01 V、孔隙率 0.4，在不同氣體 成分濃度下，探討觸媒層內氫氣所產生之電流密度達穩態之分佈 圖 。由圖中可以發現，當一氧化碳濃度 0 ppm，逆向水氣轉移反應 係數 k_rs = 0 時，和氮氣一樣都為惰性氣體，二氧化碳僅有稀釋作用，

而當k_rs = 0.02 時，二氧化碳除了稀釋作用外還有毒化的效應，使得 電流密度從1.21 A/cm²降到0.835 A/cm²，約下降了 31 %，由此可知 二氧化碳的毒化效應會深受逆向水氣轉移反應係數之影響。且由圖中 可以看出一氧化碳濃度為10 ppm 時，對燃料電池之影響相當於 k_rs = 0 時所造成之稀釋作用。

圖4-13~4-15 分別表示陽極過電位 0.01 V、孔系率 0.4、在 P_H = 0.75 atm，P_CO2 = 0.25 atm，CO 濃度 20 ppm 及 k_rs = 0.02 時，觸媒層內氫氣 覆蓋率、一氧化碳覆蓋率及電流密度分佈隨時間之變化圖。當電池系 統啟動第一秒時，電流似乎尚未受到毒化影響，氫氣覆蓋率最大值為 0.8。如圖 4-13，當接近

z =

1.5 μm 時，氫氣覆蓋率下降到 0。隨著時 間經過，一氧化碳所累積的覆蓋量越來越多，且受二氧化碳毒化效 應，造成氫氣至觸媒表面脫離，使得氫氣覆蓋率隨時間下降，到達穩 態時間約429 秒，此時，氫氣覆蓋率只剩 0.12，電流密度從 1.217 A/cm² 下降至0.537 A/cm²，約下降了 55.88 %。由圖 4-14 可以發現，在達穩 態時間時，一氧化碳的覆蓋率在觸媒層表面(

z =

_{0)為最高，伴隨著}

z

的增加而下降，因為一開始就受二氧化碳毒化效應，隨著氫氣覆蓋率 的消耗，逆向水氣轉移反應所需的 Pt-H 端減少，使得二氧化碳毒化 效應變弱。由這張圖亦可看出，當接近

z =

1.5 μm 時，一氧化碳覆蓋 率不在變化，二氧化碳毒化效應消失，主要是因為此時的氫氣覆蓋率

接近0，氫氣產生的電流密度相對較高，造成逆向水氣轉移反應所需 的 Pt-H 端減少。換句話說，在電流密度較高時，二氧化碳毒化現象 即消失。

圖4-16~4-18 分別表示為陽極過電位 0.01 V、孔系率 0.4、P_H = 0.8 atm、P_CO2 = 0.2 atm，不同 CO 濃度條件下，探討 k_rs = 0 及 0.02 時，

觸媒層內氫氣覆蓋率、一氧化碳覆蓋率及氫氣產生之電流密度之穩態 分佈圖。由圖 4-16 及 4-18 可發現在一氧化碳濃度 10 ppm，RWGS 反 應係數k_rs=0 時，氫氣覆蓋率為 0.81;而 RWGS 反應係數 k_rs = 0.02 時，

氫氣覆蓋率降至為0.33，電流密度由 1.262 A/cm²降到0.908 A/cm²， 約下降28 %。一氧化碳濃度 20 ppm，RWGS 反應係數 k_rs = 0 時，氫 氣覆蓋率為0.654，RWGS 反應係數 k_rs = 0.02 時，氫氣覆蓋率降至為 0.144，電流密度由 0.878 A/cm²降到0.58 A/cm²，約下降34 %。一氧 化碳濃度50 ppm，RWGS 反應係數 k_rs=0 時，氫氣覆蓋率為 0.23，RWGS 反應係數 k_rs = 0.02 時，氫氣覆蓋率降至為 0.081，電流密度由 0.498 A/cm²降到 0.405A/cm²，約下降 18.8 %。圖 4-17 可觀察到，RWGS 反應係數 k_rs = 0.02 時，隨著一氧化碳濃度愈來愈高，一氧化碳覆蓋 率最大值有愈接近RWGS 反應係數 krs = 0 時之穩態覆蓋率分佈。因 為當一氧化碳濃度愈高，白金觸媒表面被一氧化碳佔據，導致二氧化 碳沒有更多的 Pt-H 端可以進行逆向水氣轉移反應，因此，當一氧化 碳濃度高達50 ppm 時，受二氧化碳毒化之影響較小。且 CO 覆蓋率 在接近

z =

1.5 μm 時，由於氫氣覆蓋率消耗，導致逆向水氣轉移反應 所需的 Pt-H 端減少，使得二氧化碳毒化效應變弱，造成 CO 覆蓋率 會接近krs = 0 時之穩態覆蓋率分佈。由此可發現二氧化碳毒化現象在 一氧化碳濃度較低時，影響較顯著。

表 4- 1 基本操作參數

T

溫度

^{( )K}

353

P

壓力

( )atm

3

R

理想氣體常數 (

^{Jmole−1K−1}

) 8.314

F

法拉第常數 (

^Cmole−1

) 96487

α

傳輸係數 0.5

H2

D

氫氣之擴散係數 (

^cm2s−1

) ^2.59x10

^-6

^[17]

DCO

一氧化碳之擴散係數 (

^{cm2 s−1}

) ^5.4x10

^-7

H2

s

氫氣之化學計量數 0.5

sCO

一氧化碳之化學計量數 0.5

H2

n

氫氣之電子數 2

nCO

一氧化碳之電子數 1

H2

B

氫氣之塔佛斜率

( )^V

0.032[22]

BCO

一氧化碳之塔佛斜率

^{( )V}

0.06[22]

β

一氧化碳吸附之對稱因子 0.1[10]

r

一氧化碳吸附之交互作用參數 (

^Jmole−1

) 39.7[10]

λ

每單位一氧化碳所影響的範圍 4-6[22]

EH

Δ

氫氣之活化能 (

^Jmole−1

) 4.6[22]

GCO

Δ

一氧化碳之吉柏氏自由能 (

^Jmole−1

) 6.8[22]

H ads

k 20,

氫氣之吸附速率常數 (

^{A cm−2atm−1}

) ¹⁰⁰

ads

bH _,

2

氫氣之脫附速率常數

( )^atm

0.5[24]

ox

kH _,

2

氫氣之電化學反應速率常數 (

^{A cm−2}

) ^4[24]

ads

kCO_,

一氧化碳之吸附速率常數 (

^{A cm−2atm−1}

) ^10[24]

ads

bCO_0,

一氧化碳之脫附速率常數

( )^atm

1.51x10

^-9

ox

kCO_,

一氧化碳之電化學反應速率常數 (

^Acm−2

) 1x10

^-8

[22]

krs

逆向水氣轉移反應速率常數 (

^{A cm−2atm−1}

) 0.02[27]

z (μm)

0 2 4 6 8 10

C

H2

/ C

H2,in

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

61 101 141

圖 4- 1 觸媒層內氫氣濃度達穩態之格點測試圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

θ

Η

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

圖 4- 2 CO 濃度 0 ppm，觸媒層內氫氣覆蓋率之穩

態分佈圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

i

H2

(A/cm

2

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

圖 4- 3 CO 濃度 0 ppm，觸媒層內氫氣產生之電流

密度之穩態分佈圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

C

H2

/ C

H2,in

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 529 sec

圖 4- 4 CO 濃度 100 ppm，觸媒層內氫氣濃度分佈

隨時間之變化圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

C

co

/ C

co,in

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 529 sec

圖 4- 5 CO 濃度 100 ppm，觸媒層內一氧化碳濃度

分佈隨時間之變化圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

θ

Η

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 529 sec t = 1 sec

t = 100 sec t = 300 sec t = 541 sec

Present results Chu et al. [36]

圖 4- 6 CO 濃度 100 ppm，觸媒層內氫氣覆蓋率分

佈隨時間之變化圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

θ

co

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 541 sec

Present results

Chu et al. [36]

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 529 sec

圖 4- 7 CO 濃度 100 ppm，觸媒層內一氧化碳覆蓋

率分佈隨時間之變化圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

i

H 2

(A/cm

2

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 529 sec

圖 4- 8 CO 濃度 100 ppm，觸媒層內氫氣產生之電

流密度分佈隨時間之變化圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

i

co

x 10

- 8

(A/cm

2

)

0 1 2 3 4 5 6 7

t =1 sec t =100 sec t = 300 sec t = 529 sec

圖 4- 9 CO 濃度 100 ppm，觸媒層內一氧化碳產生

之電流密度分佈隨時間之變化圖

CO (ppm)

0 50 100 150 200 250 300

The loss of the current density (%)

57.56%

60%

73.76%

75%

85.61%

85%

Present results Oetjen et al. [37]

圖 4- 10 在不同 CO 濃度下，觸媒層內之電流密度損

失百分比

z (μm)

0 2 4 6 8 10

i

H 2

(A/cm

2

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0% CO₂ 10% CO₂ 20% CO₂ 40% CO₂

圖 4- 11 不同二氧化碳濃度，觸媒層內氫氣產生之

電流密度達穩態之分佈圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

i

H 2

(A/cm

2

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

pure H₂

0.75 H₂ , 0.25 CO₂ , k_rs = 0 0.75 H₂ , 0.25 CO₂ , k_rs = 0.02

0.75 H₂ , 0.25 CO₂ , 10 ppm CO , k_rs = 0 0.75 H₂ , 0.25 CO₂ , 10 ppm CO , k_rs = 0.02

圖 4- 12 不同氣體成份，觸媒層內氫氣產生之電流

密度達穩態之分佈圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

θ

Η

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 494 sec

圖 4- 13 在 P

H

=0.75atm，P

CO²

=0.25atm，CO 濃度 20

ppm，觸媒層內氫氣覆蓋率分佈隨時間之變

化圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

θ

co

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 494 sec

圖 4- 14 在 P

H

=0.75atm，P

CO²

=0.25atm，CO 濃度 20

ppm，觸媒層內一氧化碳覆蓋率分佈隨時間

之變化圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

i

H 2

(A/cm

2

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

t = 1 sec t = 100 sec t = 300 sec t = 494 sec

圖 4- 15 在 P

H

=0.75atm，P

CO²

=0.25atm，CO 濃度 20

ppm，觸媒層內氫氣產生之電流密度分佈隨

時間之變化圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

θ

Η

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

10 ppm CO , k_rs = 0 20 ppm CO , k_rs = 0 50 ppm CO , k_rs = 0 10 ppm CO , k_rs = 0.02 20 ppm CO , k_rs = 0.02 50 ppm CO , k_rs = 0.02

圖 4- 16 在 P

H

=0.8atm，P

CO²

=0.2atm，不同 CO 濃度，

觸媒層內氫氣覆蓋率之穩態分佈圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

θ

co

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

10 ppm CO , k_rs = 0 20 ppm CO , k_rs = 0 50 ppm CO , k_rs = 0

10 ppm CO , k_rs = 0.02 20 ppm CO , k_rs = 0.02 50 ppm CO , k_rs = 0.02

圖 4- 17 在 P

H

=0.8atm，P

CO²

=0.2atm，不同 CO 濃度，

觸媒層內一氧化碳覆蓋率之穩態分佈圖

z (μm)

0 2 4 6 8 10

i

H 2

(A/cm

2

)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

10 ppm CO , k_rs = 0 20 ppm CO , k_rs = 0 50 ppm CO , k_rs = 0

10 ppm CO , k_rs = 0.02 20 ppm CO , k_rs = 0.02 50 ppm CO , k_rs = 0.02

圖 4- 18 在 P

H

=0.8atm，P

CO²

=0.2atm，不同 CO 濃度，

觸媒層內氫氣產生之電流密度之穩態分佈

圖

五、結論與建議

CO₂毒化對質子交化膜燃料電池性能的影響不如CO 毒化這樣強 烈，然而在些好的重組器中，由於CO 含量較低，此時 CO₂毒化對燃 料電池性能造成的影響就會變的重要。

本文的計算的區間主要是陽極觸媒層(CO 毒化的主要區域)，並 結合厚度與暫態效應，希望能藉由本文的結果，提供未來在發展毒化 之全電池模式的基礎。

在文檔中 一氧化碳及二氧化碳毒化對質子交換膜燃料電池性能影響之暫態分析 (頁 59-82)