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化石燃料製氫為現階段最主要的製氫方法,例如蒸氣重整法 (Steam reforming)、部分氧化法(Partial oxidation)及結合上述兩種方法 的(Autothermal reforming)等。然而經由重整器所產生出來的燃料會含 有10~100 ppm 的一氧化碳,其中,一氧化碳的濃度達 5~10 ppm 時 [3],即會造成燃料電池性能下降,其主要機制是由於一氧化碳對於 白金觸媒的鍵結能力高於氫氣,使得有效的觸媒反應空間被其佔據,

造成反應電流量下降。目前有許多的實驗及數值文獻都朝著改善燃料 電池對一氧化碳的容忍度及降低重組氣體的一氧化碳濃度,是主要的 研究方向。

現今,白金仍然為質子交換膜燃料電池的最佳觸媒。然而PEMFC 的操作溫度大約在60 ~ 100℃之間,這樣的操作溫度之下一氧化碳將 會吸附在白金觸媒上,因而減少了白金觸媒的反應端並造成電池性能 的下降。為了改善對一氧化碳的容忍度採用合金的方法,此種方法是 加入二或三種的金屬至白金觸媒上。其中 Pt-Ru 為商業化的燃料電池 中最常用來當作 PEMFC 的觸媒,這是因為 Pt-Ru 對一氧化碳有很好 的容忍度。

Gastiger et al. [4]發現最佳的 Pt-Ru 合金混合比例為 1:1,Yu et al.

[5]則利用實驗研究 Pt-Ru 合金觸媒的結構組成。他們利用內外兩層的 觸媒來製作一各完整的觸媒層,外層使用Pt-Ru 合金,內層則使用 Pt,

發現這樣的做法較傳統的Pt-Ru 合金觸媒具有更高的一氧化碳容忍度 及較好的性能。亦或直接將擴散層作為過濾器[6],上述兩種方法都 是利用Ru 金屬的高氧化能力,在一氧化碳尚未進入觸媒層之前,將 其氧化成二氧化碳。

然而使用貴金屬將使得製作成本提高,因此部分學者將研究重點 放在受一氧化碳毒化後,如何使其性能再回復,一般都是以氧化一氧 化碳為目標,主要有以下三種方法:

1.加入氧化物(Oxidant-bleeding) [7-11]:將通入陽極的氣體,混合 1 % 的氧化氣體,如空氣、氧氣或過氧化氫,這類氣體可以幫助一氧 化碳氧化成二氧化碳,二氧化碳對於白金的鍵結能力較低,同時又可 以減少一氧化碳濃度,因此可減緩毒化程度,但是在高電流密度時,

其性能無法恢復,需要更多的白金反應端才能使空氣吹離法有效地減 緩一氧化碳毒化,且需要額外的控制系統,亦造成系統的複雜化。

2.自發性氧化(Self-oxidation) [3,12]:在電池在操作過程中,要直 接將電池內部的一氧化碳氧化成二氧化碳,必須在高電池電壓的情況 之下,才有足夠之過電位使反應發生,因此,當電池維持在高電流密 度的情況下操作,如果有一氧化碳進入電池內部,為了維持電池的高 電流密度,陽極過電位勢必上升,雖然會造成電池性能的下降,但也 可以進一步將一氧化碳氧化,這個方式可以讓電池的結構更簡單,不 過卻需要在高電流密度之下操作,讓使用範圍受到限制。

3.電流脈衝(Current-pulsing) [12-14]:這個方法所運用到的原理,

是當電池受到一氧化碳毒化的時候,就讓電池產生一電流脈衝,此時 陽極過電位瞬間提高,提高至足以把白金表面覆蓋之一氧化碳氧化,

這樣不但可以消除覆蓋之一氧化碳,又不會造成額外的能量浪費,不 過缺點是會造成控制系統的複雜化,雖然如此,在安全性、效率與使

用範圍,整體上比上述兩種方式好。在操作的過程中,尋求脈衝之最 佳震幅、頻率以及循環時間的最佳化,是其重點。

燃料電池在理論分析方面,起初以發展半電池模式為基礎,

Bernardi and Verbrugge[15]提出一數學模式,將傳統的多孔性電極理 論加以修正,提出質子交換膜與多孔性電極的重疊區,稱之為觸媒 層。而Gurau et al. [16]將氣體擴散層與觸媒層中因反應所產生的水以 有效孔隙度方式考慮進他們的數學模式中,發展出一維半電池數學模 式。他們發現觸媒層中的孔隙度,對於電池的極限電流值影響非常微 小,產生化學反應之觸媒層的厚度,將會隨著電流密度逼近極限值而 從整個觸媒層區域往氣體擴散層的交界面遞減。而後 Bernardi and Verbrugge[17]更發展出完整的全電池模式,且 Wang et al. [18] 和 Yu and Liu [19]等人更加入複雜的兩相流數學模式。

在1996 年 Wang and Cheng [20]提出多相多物種之質傳方程式,

分析在多孔性材質內部之質傳行為。隨後在2000 年由 Um et al. [21]

利用有限體積計算流體力學方式,分析二維全電池模型,主要探討當 使用重組器時,陽極處通入稀釋氫氣的重量百分比對性能的影響,其 結果指出通入氫氣的比例越高,電流密度越大。然而卻一直未有對質 子交換膜中的一氧化碳毒化現象加以探討的數學模式出現。

直到2001 年 Springer et al. [22]首先提出描述一氧化碳毒化的數 學模式,方程式中描述了當陽極所通入的氣體同時存在氫氣與一氧化 碳時,在觸媒表面受到吸附、脫附以及電化學反應之影響,觸媒表面 積因氫氣與一氧化碳覆蓋隨時間改變的情形,而這覆蓋率的改變將影 響到電池所產生的電流量,而其中速率常數的取決,以及速率常數與 覆蓋率之間關係式的發現,都使得理論與實驗的關係性更為準確。

2003 年 Chan et al. [23],將 Springer et al. [22]的一氧化碳毒化數學模

式與Bernardi and Verbrugge[15,17]的全電池模式結合,解出燃料電池 在穩態、不同一氧化碳濃度下,氣體濃度與覆蓋率的分佈情形,在此 算是第一次完成全電池模式一氧化碳毒化的數學計算,但是由於 Bernardi and Verbrugge[15,17]的數學模式屬於早期的理論,因此在模 型建立上還有更進一步可改善的空間。2004 年 Bhatia and Wang[24]

引用文獻[22]中一氧化碳毒化的數學模式,探討不同一氧化碳濃度下 對燃料電池性能的影響,並且加入暫態的效應,忽略一氧化碳所產生 的電流密度,只解陽極觸媒層,沒有考慮厚度的效應,所以無法深入 探討觸媒表面覆蓋率的情形,而且理論模式也過於簡化。

2004 年 Liu and Zhau[25]等人利用 CFD 套裝軟體,探討經由重組 器出來的燃料對三維質子交換膜燃料電池性能之影響,並考慮一氧化 碳毒化效應,然而未詳細探討三維和一、二維不同模式下所造成的物 理現象。而在2002 年 Bruijn et al. [26]更探討二氧化碳所造成的毒化 現象,且發現當溫度升高時,使用 Pt-Ru 合金作為觸媒會比 Pt 觸媒 有更好的二氧化碳容忍力。隨後於 Janssen[27]更在一氧化碳毒化模式 中加入二氧化碳毒化之數學模式,發現二氧化碳只有在低電流密度之 下才會對電池性能造成影響,而在高電流密度時,一氧化碳則為主要 的影響因素。在2005 年 Batisa et al. [28]更利用水氣移轉反應器及甲 烷化反應器,減緩一氧化碳毒化,然上述兩種反應器機制和二氧化碳 有強烈的關係。

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