第二章 文獻回顧
2.3 二氧化鈦複合薄膜
二氧化鈦複合薄膜之設計概念，如圖 2-3 所示。藉著二氧化鈦照光後所 產生之超親水性與光觸媒效應，應用於延緩 MBR 系統中的薄膜積垢問題。
圖 2-3 二氧化鈦複合薄膜示意圖
首先將二氧化鈦與薄膜表面做為結合，並應用於薄膜過濾處理的是 Kwak 與其研究團隊(Kwak et al., 2001; Kim et al., 2003)
。他們將二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2 nanoparticles)塗覆於 thin-film-composite (TFC) RO 膜上，結果顯示在 UV 照射及 TiO2的作用下，四小時內薄膜表面大腸桿菌 (E. coli.)之生長可 完全的被抑制。Kim et al., (2003)以相同的實驗方式，發現塗覆 TiO2之薄膜 不僅可在四小時內完全抑制大腸桿菌的生長，而且塗覆 TiO2之薄膜之滲透 性 (permeability)損失，更小於控制組的一半。之後 Luo et al., (2005) 利用 超音波及沉浸的方式，將二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2 nanoparticles)應用於 PES(UF)薄膜上，以 200 mg/L PEG-500 標準品進行薄膜之效能評估，結果
顯示複合薄膜的通量在過濾試驗中其通量始終高於控制組之薄膜，發現了 此種複合薄膜，不但有良好的抗積垢特性，對於 PEG 溶液的過濾，也有不 錯的表現。
在 MBR 系統中， Bae 以及其研究團隊，針對兩種不同合成型式的薄 膜，TiO2-entrapped 和 TiO2-deposited，進行了一系列的實驗，藉以比較兩者 延緩薄膜積垢的優劣(Bae & Tak, 2005a; Bae & Tak, 2005b; Bae et al., 2006)。這一系列的研究中，
他們使用了兩種方式來製作二氧化鈦複合薄膜，一為 TiO2-entrapped 薄膜，
另一為 TiO2-deposited 薄膜。利用相轉換法 (phase inversion)，將商業用的 TiO2 (P25, Degussa)加入鑄液 (casting solution)中，使二氧化鈦與高分子聚合 物一起形成薄膜，製成 TiO2-entrapped 薄膜；另外，直接將薄膜沉浸於 1%
TiO2-deposited 的方式，係將二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2 nanoparticles)沉積於 薄膜表面，而使薄膜表面有較多二氧化鈦奈米顆粒，所以具有較佳的親水 特性，以延緩薄膜積垢。
Bae (2005c)在研究中討論，其使用兩種方式將 TiO2與薄膜結合，其一 為利用相轉換 (phase inversion)方式，於高分子單體之鑄液中添加商用二氧 化鈦顆粒，研究結果發現效能較差，主要原因為 TiO2主要部份皆在薄膜纖 維內部，使得二氧化鈦不易受紫外光激發，無法產生親水之 OH 官能基；
而另一方式為將商用二氧化鈦顆粒 (P25, Degussa)置於水中，形成懸浮溶液，
並以加壓方式使 TiO2覆於薄膜表面，此方式所合成之二氧化鈦複合薄膜，
抗垢成效比相轉換方式佳，但 TiO2與薄膜表面並無強化學性鍵結，只有物
理性沉積，若在 MBR 系統高水流剪力操作下，可能會使得薄膜表面 TiO2 嚴重剝落，使得延緩積垢效果下降。
近年來之研究，除了以相似的方法，利用二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2
nanoparticles)來進行薄膜改質之外，並加入 UV 光照射的條件(Choi et al., 2007; Yang et al., 2007)。
Madaeni & Ghaemi, (2007)使用了在鑄液中加入不同濃度之 TiO2，並且 添加其它之光觸媒材料 (SiO2)與薄膜結合；設計不同 UV 照射時間長短，
對延緩薄膜積垢之影響，試圖找出最適合二氧化鈦複合薄膜的操作條件。
其研究結果指出，經過 UV 照射之條件之光觸媒複合薄膜，對於延緩薄膜 積垢確實有不錯之表現。
Rahimpour et al., (2008)對於二氧化鈦複合薄膜，進行了許多實驗參數 的分析。根據研究的結果顯示，利用相轉換法 (phase inversion)所合成之 TiO2-entrapped 薄膜中加入的 TiO2濃度，並非越高越好，因為過多的 TiO2 (non-skim milk)進行過濾試驗之前，在固定時間內，照射不同瓦數之 UV 燈 管，或是固定其 UV 燈管瓦數，調整不同照射時間，實驗結果皆指出，二 氧化鈦複合薄膜經過 UV 光照射之後，延緩積垢的能力都明顯提升。
Li et al., (2009)將疏水性之 PVDF 薄膜與一具有親水關能基之高分子化 合物 (styrene-alt-maleicanhydride, SMA)，並加入在酸性條件 (pH 1.5)所合 成之 TiO2顆粒，進行相轉換法，其製成之複合薄膜再經商用蛋白質標準品
(bovine serum albumin, BSA)進行過濾試驗，實驗結果也展現了良好的延緩 積垢之特性，並且將此二氧化鈦複合薄膜置於 30℃的超音波震盪器中三十 天後，量測其接觸角，發現角度沒有太大之變化，顯示出二氧化鈦複合薄 膜良好的穩定性。
近年來之研究，多半是依照上述幾篇文獻之型式，將薄膜表面利用接 枝 (grafting)的方法，將膜表面活化後，接上具有親水官能基之高分子化合 物，再與二氧化鈦奈米顆粒進行結合，來過濾不同的物質，如：活性汙泥 (activated sludge)、商用蛋白質標準品 (bovine serum albumin, BSA)、乳清 (whey)或脫脂牛奶 (non-skim milk)，皆展現奈米級二氧化鈦複合薄膜絕佳的 減緩積垢之特性。(Paulose et al., 2008; Choo et al., 2008; Soroko et al., 2009; Oh et al., 2009)
然而以上所提及的研究內容中，在合成奈米級二氧化鈦複合薄膜的過 程，必須將薄膜浸置於酸性條件 (pH 1.5)的二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2 nanoparticles)溶液中。這種方法雖然能使二氧化鈦奈米顆粒與薄膜相結合。
但在酸性條件下合成，可能會破壞薄膜本身的結構，進而縮短了薄膜的使 用壽命。
所以本研究針對文獻回顧中各研究之不足處，使用低溫溶膠法所製備 之中性奈米級二氧化鈦凝膠，將二氧化鈦塗覆於薄膜表面，使 TiO2產生之 水解與縮合作用，並與薄膜表面官能基產生化學鍵結，減少物理性沉積之 TiO2 於操作過程中剝落，並鑑定複合薄膜之特性；再利用自行馴養之生物 汙泥，模擬 MBR 系統，進行過濾試驗，比較薄膜改質前後延緩積垢之優劣。