國立交通大學
環境工程研究所
碩士論文
二氧化鈦複合薄膜應用於減緩
生物反應器之薄膜積垢
TiO
2Composite Membrane for Fouling Mitigation
in MBR Operation
研究生：朱敏嘉
指導教授：黃志彬、袁如馨 博士
二氧化鈦複合薄膜應用於減緩生物反應器之薄膜積垢
TiO
2composite membrane for fouling mitigation in MBR operation
研究生：朱敏嘉 Student: Min-Chia Chu 指導教授：黃志彬、袁如馨 Advisors: Chihpin Huang Jill Ruhsing Pan
國立交通大學
環境工程研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
For the Degree of Master
In
Environmental Engineering September 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
二氧化鈦複合薄膜應用於減緩生物反應器之薄膜積垢
研究生：朱敏嘉 指導教授：黃志彬、袁如馨 博士 國立交通大學環境工程研究所 摘 要 生物薄膜反應器 (membrane bioreactor, MBR)是利用薄膜過濾系統取代傳統活性污 泥處理程序中之沉澱池單元，其優點為對於有機物具有較高處理效率，系統所需佔地面 積小，而且廢棄污泥量也較少。但在 MBR 系統應用方面，最大之問題就是薄膜積垢 (membrane fouling) ， 當 薄 膜 發 生 積 垢 時 ， 會 造 成 操 作 通 量 之 下 降 或 是 透 膜 壓 力 (trans-membrane pressure, TMP)之上升，而使 MBR 操作之成本提高。 為了改善此問題，本研究針對薄膜表面改質之方向進行研究，將具有光觸媒效應與 超親水性質之二氧化鈦凝膠 (titanium dioxide sol, TiO2-sol)與商用薄膜結合，使用截流式(dead-end)系統來過濾污泥，用來比較改質前後之薄膜與有無照射可見光源之二氧化鈦 薄膜，降低通量衰減與延緩薄膜積垢之能力；使用掃流式 (cross-flow)過濾系統，對有 無照光之二氧化鈦薄膜，模擬 MBR 系統之操作，目的在於當複合薄膜之滲透率 (permeability)突降時，立即對薄膜表面進行染色，再利用共軛焦顯微鏡 (confocal laser scanning microscopy, CLSM)觀察，分析積垢物成分與積垢機制之探討。 照射 UV 或可見光源後之 TiO2複合薄膜，薄膜表面之親水性質更加顯著，使得其清 水通量增加。在短程之過濾試驗中，其結果以照光後再進行生物污泥過濾之 TiO2 複合 薄膜，其延緩通量衰減之能力最佳，過濾表現優於未經改質之薄膜。在長程之過濾試驗 中，配合光照條件之 TiO2複合薄膜，其滲透率衰減的趨勢較原始薄膜和緩，而由 CLSM 之結果，發現經由物理清洗與照光之 TiO2 複合薄膜，能有效減少活體細胞數、多醣類 與蛋白質之含量。 關鍵字：薄膜積垢、薄膜改質、二氧化鈦、共軛焦雷射顯微鏡
TiO
2Composite Membrane for Fouling Mitigation
in MBR Operation
Student: Min-Chia Chu Advisors: Chihpin Huang Jill Ruhsing Pan
Institute of Environment Engineering National Chiao Tung University
Abstract
Membrane bioreactor (MBR) has attracted much attention for its advantages over conventional activated sludge process, such as higher efficiency in degrading organic compounds of wastewater, smaller footprint, less sludge production and others. Despite the advantages described above, there are still drawbacks of this system, of which fouling phenomenon is the most critical. Fouling on the membrane surface causes decline in flux and/or rise of trans-membrane pressure (TMP), which essentially increases the operating cost of the system.
Membrane fouling can be mitigated by different approaches. This study focused on membrane modification. The commercially available membranes were coated with the ultra-hydrophilic photo-catalyst, TiO2. The membrane filtrations were operated in both
dead-end and cross-flow modes. The effect of TiO2 coating on flux decline and fouling were
compared. The effect of visible light illumination on membrane filtration was also verified. Finally, the component of the foulants and the fouling mechanism were detected by using the confocal laser scanning microscopy, CLSM.
The results showed that the TiO2 coating and light illuminating both improved the
filtration as indicated by the increase in pure water flux. In sludge filtration, the TiO2
composited membrane with light illumination performed best in mitigating the flux decline. In the long-term operation, the TiO2 composite membrane with light illumination also had
higher permeability than the unmodified membrane. The results of CLSM showed that the TiO2 composited membrane with light illumination and physical cleaning reduced cells and
polysaccharides, and protein effectively.
誌 謝
在研究所求學階段，首先感謝 黃志彬教授的悉心指導，給予學生在研究上有極大 的自主權，並且適時地提醒學生，指引學生研究之重點與方向，使學生受益良多。感謝 袁如馨教授指導學生寫作的邏輯概念，在每次報告前不厭其煩地修改學生的投影片，並 教導學生於簡報方面許多實用的技巧，在生活上也給予學生滿滿的關懷，真的讓學生感 到很溫暖，這份情誼使學生畢生難忘，感謝老師。在撰寫論文與口試之階段，承蒙 李 篤中教授與 游勝傑教授的不吝指教，使得本論文更加完整。感謝暨南國際大學 蔡勇斌 教授與 戴義欽教授，於學生的大學求學階段，勉勵學生努力向上，學生由衷感謝。 於交大這兩年多的日子中，謝謝我的直屬－NERD HARRY 育俊學長與貴氣宜瑩學 姐，以及駐美大使 GOD BEN 文彬學長與玉惠學姐，你們把一個完全不懂 MBR 系統的 野孩子，照顧到可以順利畢業。無論是做實驗、寫論文、吃喝玩樂、分享喜怒哀樂，很 多很多事情與回憶都是與你們一起製造的！謝謝你們不計較地付出，感謝你們的帶領與 陪伴，認識你們是我在交大最大的收穫，你們都要很幸福才行，。感謝世如學長在實 驗模組與程式方面的幫忙，並教導我許多做人處事的道理。感謝同樣是 LOMO 愛好者 的怜秀學姐，在實驗方面給予我指導，並且在撰寫論文期間，即使下了班仍然義不容辭 地幫我校稿，謝謝妳，噢，交大的 Jessica Alba！ 感謝信杰學長、嘉玲學姐以及玉富學弟，對於 MBR 寶寶的用心照料；靜芳、家馨、 信元與耀賢，謝謝你們，一起熬夜趕報告與看日出唸書的日子，別忘記 OA 羽球的樂趣。 謝謝雅茹學姐與思穎學姐對我的照顧。感謝淑如、文美、庭瑋、建文、易修以及碩一學 弟妹於口試期間的熱心幫忙，也祝福你們研究順利。謝謝胥哥的大力幫忙，實驗才能完 整；靖宜學姐、小雞、阿狗、大王、假腿 Joy 與其它女排成員，跟妳們在球場上鬼吼鬼 叫真是太過癮了，謝謝妳們。也感謝我的好朋友佩均、媛翎、韻竹、廷安、冠妤、王寧、 宜樺、斯嘉、宇軒、丁董、廖媽、以及北基團團員們於這段期間給予我的加油打氣。 最後，感謝一直以來默默支持我的家人們，無條件栽培我鼓勵我陪伴我的爸爸媽媽， 還有像朋友一樣可以互相打氣的弟弟，謝謝你們，我愛你們。 朱敏嘉 謹誌於 國立交通大學環境工程所 中華民國九十九年九月目錄
摘 要 ... I Abstract ... II 誌謝 ... III 目錄 ... IV 表目錄 ... VI 圖目錄 ... VII 第一章 前言 ... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的與內容... 3 第二章 文獻回顧 ... 4 2.1 生物薄膜反應槽... 4 2.1.1 生物薄膜反應槽之優缺點 ... 4 2.1.2 MBR 系統積垢之機制 ... 5 2.1.3 延緩薄膜積垢之方法 ... 7 2.2 二氧化鈦光觸媒... 8 2.2.1 二氧化鈦之反應機制 ... 8 2.2.2 二氧化鈦塗覆之方法 ... 10 2.3 二氧化鈦複合薄膜 ... 12 第三章 實驗材料、設備與方法 ... 16 3.1 實驗材料 ... 17 3.1.1 實驗污泥 ... 17 3.1.2 實驗薄膜 ... 19 3.1.3 低溫 pH 中性奈米級二氧化鈦凝膠 ... 19 3.2 實驗設備 ... 21 3.2.1 截流式過濾系統 ... 21 3.2.2 掃流式過濾系統 ... 23 3.2.3 照光條件使用之燈管 ... 24 3.3 實驗方法 ... 25 3.3.1 污泥馴養 ... 25 3.3.2 親疏水性之分析 ... 273.3.3 SEM & EDX 之分析 ... 28
3.3.4 ESCA 之分析 ... 29
3.3.5 ICP-MS 之分析 ... 29
3.3.6 薄膜阻抗分析 ... 29
第四章 結果與討論 ... 33 4.1 複合材料之特性鑑定 ... 33 4.1.1 二氧化鈦凝膠之特性鑑定 ... 33 4.1.2 二氧化鈦複合薄膜之特性鑑定 ... 38 4.2 二氧化鈦複合薄膜之過濾特性 ... 41 4.2.1 清水通量 ... 41 4.2.2 薄膜積垢之探討 ... 43 4.2.3 薄膜阻抗分析 ... 46 4.3 多次重複性過濾試驗 ... 51 4.3.1 通量衰減之比較 ... 52 4.3.2 複合薄膜之穩定性 ... 60 4.4 長程之過濾試驗分析 ... 61 4.4.1 滲透率之比較 ... 62 4.4.2 長程過濾後之膜表面形態 ... 64 4.4.3 薄膜積垢物之 CLSM 分析 ... 67 第五章 結論與建議 ... 72 5.1 結論 ... 72 5.2 建議 ... 73 參考文獻 ………... 74
表目錄
表 3-1 濃縮合成水樣之組成及濃度 ... 18 表 3-2 實驗薄膜之基本特性 ... 19 表 3-3 CCFL 與 LED 之基本規格 ... 24 表 3-4 染劑之激發光源、收光範圍及染色對象 ... 32 表 4-1 CA 薄膜之薄膜阻抗 ... 47 表 4-2 MCE 薄膜之薄膜阻抗 ... 47 表 4-3 出流水之鈦金屬濃度 ... 60圖目錄
圖 2-1 TiO2光觸媒效應機制圖 ... 9 圖 2-2 二氧化鈦超親水性機制圖 ... 10 圖 2-3 二氧化鈦複合薄膜示意圖 ... 12 圖 3-1 研究架構 ... 16 圖 3-2 MBR 系統之實際操作情況... 17 圖 3-3 奈米級中性 TiO2-sol 製備流程 ... 20 圖 3-4 截流式過濾系統之示意圖 ... 22 圖 3-5 截流式過濾系統... 22 圖 3-6 掃流式過濾系統... 24圖 3-7 Phenol-sulfuric acid method ... 26
圖 3-8 Bradford method ... 26 圖 3-9 親疏水性之接觸角比較 ... 27 圖 4-1 自行合成之二氧化鈦凝膠 ... 33 圖 4-2 二氧化鈦凝膠之粒徑分布圖 ... 34 圖 4-3 二氧化鈦凝膠之 XRD 繞射分析 ... 36 圖 4-4 奈米級二氧化鈦凝膠之全反射光譜 ... 37 圖 4-5 CA 薄膜之 FE-SEM 顯微圖像 ... 39 圖 4-6 CA-TiO2複合薄膜之表面元素組成 ... 39 圖 4-7 MCE 薄膜之 FE-SEM 顯微圖像 ... 40 圖 4-8 MCE-TiO2複合薄膜之表面元素組成 ... 40 圖 4-9 CA 薄膜與 MCE 薄膜之清水通量 ... 42 圖 4-10 CA 薄膜之通量衰減曲線圖 ... 44 圖 4-11 MCE 薄膜之通量衰減曲線圖 ... 45 圖 4-12 CA 薄膜之薄膜阻抗圓餅圖 ... 49 圖 4-13 MCE 薄膜之薄膜阻抗圓餅圖 ... 50 圖 4-14 多次過濾試驗之示意圖 ... 51 圖 4-15 CA 原始薄膜之通量衰減曲線圖 ... 53 圖 4-16 CA-TiO2薄膜之通量衰減曲線圖 (未照射可見光) ... 53 圖 4-17 CA-TiO2之通量衰減曲線圖 (僅於第一次過濾前照可見光) ... 55 圖 4-18 CA-TiO2之通量衰減曲線圖 (每次過濾前皆照可見光) ... 55 圖 4-19 MCE 原始薄膜之通量衰減曲線圖 ... 57 圖 4-20 MCE-TiO2薄膜之通量衰減曲線圖 (未照射可見光) ... 57 圖 4-21 MCE-TiO2之通量衰減曲線圖 (僅於第一次過濾前照可見光) ... 58 圖 4-22 MCE-TiO2之通量衰減曲線圖 (每次過濾前皆照可見光) ... 58 圖 4-23 CA 原始薄膜之滲透率曲線 ... 63
圖 4-24 CA-TiO2薄膜之滲透率曲線 ... 63 圖 4-25 長程過濾後之薄膜 FE-SEM 顯微圖像 ... 65 圖 4-26 CA-TiO2薄膜之表面元素組成 (只經清洗未照可見光) ... 66 圖 4-27 CA-TiO2薄膜之 CLSM 影像 (未經物理清洗未照可見光) ... 69 圖 4-28 CA-TiO2薄膜之 CLSM 影像 (未經物理清洗只照可見光) ... 69 圖 4-29 CA-TiO2薄膜之 CLSM 影像 (經物理清洗又照可見光) ... 70 圖 4-30 CA-TiO2薄膜生物膜之縱深分佈圖 ... 71
第一章 前言
1.1 研究緣起
由於日漸嚴格的放流水標準及薄膜科技的快速發展，薄膜技術已在近 十幾年來廣泛地應用於廢水處理中。生物薄膜反應器 (membrane bioreactor, MBR)便是結合了生物處理及薄膜分離之新的處理技術，其在許多先進國家 中已快速發展並取代傳統生物處理，如活性污泥法 (activated sludge process, ASP)等。MBR 之特點在於以薄膜單元取代傳統活性污泥法之沉澱池，進行 有效之固液分離，使其操作上不為污泥沉降性所限制。對於解決傳統生物 程序急待突破之項目，MBR 實為一最佳處理技術。
由於 MBR 具有良好的固液分離效果，故可有效提升出流水水質並增加 污泥停留時間 (solid retention time, SRT)，如此可提高污泥濃度 (mixed liquor suspended solids, MLSS)，減少反應槽體積，增加水力負荷 (hydraulic loading)。SRT 的增加，不僅可減少污泥生成量 30 ~ 80 %，降低後續處理費 用，也使得一些生長較慢的自營菌，如：硝化菌得以培養出，大幅提升生 物處理效能，使其處理水具有回收再利用的潛能。 MBR 雖然具有以上之優點，但目前操作上最為人詬病的便是薄膜積垢 (membrane fouling)問題。薄膜積垢的發生會使得薄膜通量衰減或透膜壓力 (trans-membrane pressure, TMP)增加，導致清洗薄膜的次數變多，進而縮短 薄膜壽命，並且提高操作成本。薄膜積垢的發生是由於薄膜本身特性與污 泥中不同成份反應所造成，其會隨著進流基質、微生物狀態與系統操作環 境之改變而有所影響。薄膜積垢之特性和積垢之程度會受到薄膜性質、污 泥特性及操作條件三種因素所影響(Chang et al., 2002)。針對 MBR 系統中薄膜積 垢的問題，衍生出許多解決的辦法，包括常見的物理或化學清洗 (physical or
chemical cleaning) 、 薄 膜 特 性 最 佳 化 (optimization of membrane characteristics) 之 分 析 、 系 統 操 作 條 件 最 佳 化 (optimization of operating
conditions)之研究、或是針對汙泥特性馴養之修正(Le-Clech et al., 2006)。
在 MBR 系統中，因為為一生物反應系統，所以許多文獻特別針對胞外 聚合物 (extracellular polymeric substances, EPS)著墨許多。EPS 主要成分可 為多醣類 (polysaccharide)及蛋白質 (protein)，它們會在薄膜表面形成一層
緻密且富有黏滯性之生物膜，增加過濾時之總阻抗 (Rt)，此生物膜因為具
有黏滯性，所以一旦生成之後，就會加快積垢之速度，使得薄膜積垢越來 越嚴重。
近年來，由於二氧化鈦 (titanium dioxide, TiO2)的化學穩定性佳，成本
低廉，且具有光催化效果等優點，成為相當熱門的光觸媒材料。二氧化鈦 本身就具有親水特性，若再經由 UV 光照射之後，親水性質則會更加顯著。 若將二氧化鈦的超親水特性應用於薄膜表面改質，可增加薄膜表面之親水 性，避免 MBR 系統中之積垢物質與薄膜發生疏水性作用，進而延緩積垢 之速度，甚至能增加其通量。此外，提升薄膜表面之親水性，也可使已經 積垢於膜表面的物質，藉由系統中水流所產生的剪力而被帶走，若再加上 照光之條件，使二氧化鈦具有光催化效應，使未受水流剪力帶走之薄膜積 垢，能藉由光催化反應進行降解，更進一步延緩積垢之嚴重程度。因此， 本研究希望能利用上述之優點，合成一新穎之二氧化鈦複合薄膜，以期能 延緩薄膜積垢之問題，提升 MBR 系統之操作效能。
1.2 研究目的與內容
針對減緩薄膜積垢之目標，本研究係以自行研發合成之中性奈米級二 氧化鈦凝膠 (TiO2-sol)，對薄膜表面進行改質，以不傷害薄膜原始結構為前 提，將光觸媒材料與薄膜結合，合成一奈米級二氧化鈦複合薄膜，並加入 照光條件，以期許此新穎光觸媒複合薄膜，能發揮二氧化鈦之特性與優點， 以有效地減緩薄膜積垢。本研究利用截流式過濾系統 (dead-end stirred cell filtration system)，配 合取自本實驗室馴養之 MBR 系統污泥來進行過濾，對於改質後之複合薄膜
加入了照光條件，以紫外光與可見光作為 TiO2之激發光源，來比較薄膜改
質前後，以及照光與否之過濾特性。使用掃流式過濾系統 (cross-flow
filtration system)，進行長時間 (long-term)污泥過濾，對 TiO2複合薄膜表面
之積垢物以生物染色後加以鑑定，探討薄膜表面經由改質後之積垢特性。 本研究內容包括：
1. 比較薄膜改質前後對延緩薄膜積垢之影響
2. 比較有無照射光源對 TiO2薄膜表面積垢之影響
第二章 文獻回顧
2.1 生物薄膜反應槽
2.1.1 生物薄膜反應槽之優缺點
生物薄膜反應器 (membrane bioreactor, MBR)是結合了生物處理與薄膜 分離之技術，其可取代膠凝池、沉澱池、過濾池與消毒池等傳統生物處理 單元，並在許多先進國家中已有不少應用。 MBR 系統是將薄膜置於傳統活性污泥反應槽中，反應槽內的活性汙泥 可對廢汙水進行生物降解，再配合薄膜系統，以達到良好之固液分離效果， 取代了傳統程序中沉澱池及砂濾池之功用，以減少土地面積的需求，並有 效地解決水中膠羽沉降性不良導致出流水水質不佳等問題，使放流水水質 符合水回收再利用的標準。 相對於傳統處理程序，MBR系統在操作上更為方便，但應用上仍會產 生薄膜積垢的問題，進而造成操作及使用成本的提高，因此如何選擇適當 的薄膜材料，並了解薄膜本身的性質與操作的特性，才能將MBR的效能提 升。 MBR 系 統 雖 然 俱 備 許 多 優 點 ， 但 最 為 人 所 詬 病 的 就 是 薄 膜 積 垢 (membrane fouling)的問題。當薄膜積垢的現象產生時，會使得系統中薄膜 產水通量 (membrane flux)衰減，或是透膜壓力 (trans-membrane pressure, TMP)增加，使得MBR系統在操作上清洗薄膜之次數增多，提高了操作及 維護成本，並縮短薄膜之使用壽命，大幅降低MBR系統的經濟效益。2.1.2 MBR系統積垢之機制
對於生物薄膜積垢作為主題之研究，其文獻數量相當多，但由於生物 薄膜反應器中之活性污泥組成成份相當複雜，而且各個研究之進流水質並 不相同；其次，建立之 MBR 系統的操作參數也不同，對於 MBR 系統的積 垢原因，仍未有統一且完整的理論被建立出來(Chang et al., 2002)。 Chang et al., (2002) 將影響薄膜積垢的速率與程度之因子，分為三大 類： 1. 薄膜特性 (membrane characteristics)：包括薄膜製造材料、親疏水性 (hydrophilicity)、孔徑大小 (pore size)與其孔洞分佈、模組結構與型 態等。2. 系統操作條件 (operating conditions)：包括水力停留時間 (hydraulic retention time, HRT)、污泥停留時間 (sludge retention time, SRT)、透 膜壓力、薄膜表面之掃流速度 (cross-flow velocity, CFV)等。
3. 反應槽中污泥特性 (biomass characteristics)：包括進流水的性質與濃 度 、 反 應 槽 中 污 泥 濃 度 、 膠 羽 結 構 與 尺 寸 大 小 、 胞 外 聚 合 物 (extracellular polymeric substances, EPS)等。
目前，在討論薄膜積垢現象時，都將其歸咎於單純的膜孔徑堵塞問題， 薄膜孔徑會因為積垢，導致其孔洞尺寸變小，造成過濾時的阻力增加，通 量因此減少。MBR 系統通常會選擇在次臨界通量條件下操作，目的是要避 免沉積物在薄膜表面上快速生成。但即使在次臨界通量 (sub-critical flux)的 條件下，經過一段時間操作後，TMP 仍會快速地增加。
Nagaoka et al., (1996a)指出：因為 EPS 在進流液中累積而導致黏滯性 增加的結果。但此學者在後續的研究中指出，TMP 快速上升是由於 EPS 沉
積在薄膜上，且積垢物被壓縮所導致的結果(Nagaoka et al. ,1996b)。有研究也發現
因為 EPS 在次臨界通量操作時會沉積在薄膜表面，造成一些薄膜孔洞被塞 住或縮小，導致局部通量 (local flux)大於整體的平均通量 (surface-average
flux)，而產生類似 supra-critical flux的 TMP 快速上升(Cho and Fane, 2002)。
在MBR中，因為加入活性汙泥當作系統的一部分，所以探討薄膜積垢 的問題時，特別對於生物膜與生物積垢 (bio-fouling)這個部分會深入研究。
生物膜可以由單一種細菌組成，也可以由不同種細菌組成，其成份包 含有蛋白質、脂質、醣類、核酸、死活菌體等，稱為胞外聚合物 (extracellular polymeric substances, EPS)。菌類在形成生物膜的過程中，可以分泌單一種 EPS，例如：extra-polysaccharide，或是多種 EPS 所形成的混合物。 胞外聚合物主要負責： 1. 增加細菌與固體表面的結合力； 2. 維持生物膜的完整性； 3. 保護細菌免受抑菌劑及抗生素的危害； 4. 感染持續性以及致病性。 學者們皆指出因為 EPS 提供了微生物包埋在高度含水的凝膠基質中， 因此造成 MBR 濾液流動 (permeate flow)一很大的阻礙。在沉浸式 MBR (submerged membrane bioreactor, SMBR)操作中，發現薄膜通量的下降係因 為薄膜表面形成一濃縮的生物膜，此生物膜主要由微生物細胞及微生物產
生物質，如：代謝產物及 EPS 所組成(Lim and Bai, 2003)。許多 MBR 的研究已確
認，EPS 為主要造成薄膜積垢的主要生物因子。並指出薄膜的積垢和 EPS
但在 EPS 的組成方面，由於不同研究使用的污泥來源不同，以及選擇 的萃取方法不同，使得各研究結果之 EPS 組成比例有所差異。不過各個研 究皆認為碳氫化合物為 EPS 的主要組成成份，特別是多醣類 (polysaccharide) 及蛋白質 (protein)，另外還有少部分的脂質 (lipid)、核酸 (nucleic acid)，
以及腐植物質 (humic compound)的存在(Bura et al., 1996)；這些物質會在薄膜表面
形成一層緻密且富有黏滯性之生物膜，並增加過濾時之總阻抗 (Rt)，此生
物膜因具有黏滯性，所以會使積垢越來越嚴重，加快薄膜積垢的速度。Lee
et al., (2003) 研究指出在沉浸式 MBR 系統的生物性阻塞中，污泥膠羽的疏
水性 (hydrophobicity)、所帶表面電荷及微生物活性為評估生物性阻塞影響 的三大因子，而其受 EPS 的組成及特性影響，即 protein/carbohydrate ratio (P/C)較大。
2.1.3 延緩薄膜積垢之方法
為了延緩 MBR 系統中薄膜積垢的問題，許多文獻嘗試了不同的方法， 包括常見的物理或化學清洗 (physical or chemical cleaning)、薄膜特性最佳 化 (optimization of membrane characteristics)之分析、系統操作條件最佳化 (optimization of operating conditions)之研究、或是針對污泥特性馴養之修正
(Le-Clech et al., 2006)。
針對薄膜積垢之處理，許多研究提出以不同清洗方法，例如：曝氣量 條件改變、低通量操作、薄膜物理清洗與薄膜化學藥洗等，其中物理清洗 包 括 薄 膜 間 歇 抽 水 (membrane relaxation) 與 薄 膜 反 沖 洗 (membrane backwashing)兩種。目前所使用的清洗方式皆有 不同，但主要仍將操作通量 達到原初的設定值，因此積垢按照清洗的方式所去除的物質分成：(1)可逆 積垢 (reversible fouling)與 (2)不可逆積垢 (irreversible fouling)。
可逆積垢是表示薄膜表面累積之濾餅層，可藉由物理清洗的方式去除， 其去除之物質包括無機物質、有機物質，以及微生物，如：胞外聚合物。 而胞外聚合物在過濾時造成薄膜累積的阻抗值增加，主要以蛋白質與多醣
類所佔的比例最高(Lee et al., 2003)。同樣有文獻提出以不同清洗方法的應用，
Metzger et al., (2007)首先以清水沖洗 (rinse)方式，先去除黏附於薄膜表面並 且結構較為鬆散等物質，再以反沖洗方式將剩餘的物質與薄膜孔洞間之物 質顆粒進行清除，最後將薄膜浸泡在化學清洗的藥劑中，目的是要脫附殘 留在薄膜內部之積垢。
2.2 二氧化鈦光觸媒
二氧化鈦 (titanium dioxide, TiO2)成為近年來頗為熱門的光催化材料，
因為其具有極高之親水特性、穩定之化學特性、對於環境及生物較無毒性、 成本低廉及在紫外光的激發下得以產生氫氧自由基，可以對於有機物進行 光催化反應(Fujishima et al., 1972)。
2.2.1 二氧化鈦之反應機制
二氧化鈦 (titanium dioxide, TiO2)屬於半導體材料，於常態下，電子鍵
結於結構中，不具半導體特性，但當給予依足夠能量 (hν)時，如：經由紫
外光照射，則會結構中之電子克服其束縛能，由能量較低之價帶 (valence band, VB)，躍遷至能量較高之傳導帶 (conduction band, CB)，而產生一電子 電洞對 (electron-hole pair)，如圖2-1。位於價帶上所產生之電洞扮演氧化劑 的角色，水中有機污染物能直接和電洞進行氧化反應，或藉由電洞與水產 生之超氧自由基或雙氧水達到氧化污染物之效果；此外，還原反應同時能
發生在傳導帶上之電子，氧分子經電子接受者結合進行還原反應。
圖 2-1 TiO2光觸媒效應機制圖
(依Rahimpour et al., 2008改繪)
二氧化鈦光觸媒之反應機制，可由式(2-1)至式(2-5)所描述。二氧化鈦
經過照光 (hν)之後，會產生電子電洞對 (electron-hole pairs)：電洞 (hole, h+
) 會與水分子進行氧化反應，而形成氫氧自由基(·OH)，其為氧化性很強且反 應活性相當良好的氧化劑，能夠直接將有機物礦化，此反應最終產物為二
氧化碳與水；而電子 (electron, e
-)會與水中的氧氣 (oxygen, O2)進行還原反
應，而形成超氧自由基(·O2-) (Fujishima et al., 2006; Langlet et al., 2006)。
TiO2 + hν → e + h+ (2-1) h+ + H2O → ·OH + h + (2-2) h+ + OH- → ·OH (2-3) O2 + e- → ·O2- (2-4) ·OH +有機物 → CO2+ H2O (2-5)
二氧化鈦 (titanium dioxide, TiO2)在得到一能量後，所產生的電子電洞對
選擇產生另一個機制，即為超親水性。其反應式由式(2-6)至式(2-7)所述。 照光後所形成之電子(e -)，會使四價鈦 Ti(IV)還原成三價鈦 Ti(III)；而電 洞(h+ )會使 2O22-變成氧氣(O2)而逸失，由圖 2-2 可知，在氧氣逸失後會形成 氧空缺 (oxygen vacancy)，若環境中有水分子的存在，則水分子中所代的氧，
會來彌補這個空缺，間接使得二氧化鈦之表面更親水。(Wang et al., 2004; Meilert et al.,
2005; Fujishima et al., 2006; Madaeni et al., 2007)
e- +Ti4+ → Ti3+ (2-6) 4h+ +2O2 2-→ O 2 (2-7) 圖2-2 二氧化鈦超親水性機制圖(依Rahimpour et al., 2008改繪)
2.2.2 二氧化鈦塗覆之方法
目前將二氧化鈦固定於基材上有以下幾種方式：(1)吸附於基材之官能 基之表面 (self-assembly monolayer adsorption on functionalized surfaces)，(2) 溶膠-凝膠法 (sol-gel synthesis)，(3)真空蒸發 (vacuum vaporization)，(4)濺 鍍 (sputtering)，(5)有機金屬化學氣相沈積 (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)，(6)化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD)，Ti Ti O Ti O Ti Ti Ti Ti Ti O Ti O H H+ Ti Ti O Ti O H H H2O UV dark
(7) LB吸附法 (langmuir-blodgett method)。 上述方式中第二點的溶膠-凝膠法 (sol-gel synthesis)經水解-縮合而得 到之固體材料，具有以下之優點，亦為本研究選擇此方式合成二氧化鈦之 原因。其優點如下： 1. 化學起始物使用前可經純化處理，可確保樣品純度。 2. 反應物溶解於溶劑中，可以提高組成成份之均勻性。 3. 於室溫下即可進行合成。 4. 可製作大面積且厚度均勻之薄膜。 5. 製得之薄膜純度高且均質性佳。 而 對 於 薄 膜 表 面 進 行 改 質 的 方 法 ， 像 是 臭 氧 誘 導 移 植 技 術 (Ozone-induced grafting)(Wang et al., 2000)，電漿改質(Yu et al., 2005; Yu et al., 2008)，高分子
官能基之表面修飾(Yu et al., 2007)，以及利用光觸媒材料改質(Bae & Tak, 2005a; Bae & Tak,
2005b; Bae et al., 2006)，這些改質方法都能有效地改變薄膜表面之親疏水性質。其 中，又以利用光觸媒材料進行改質的製備方法越來越受到重視，這種將無 機材料添加至有機或無機複合薄膜材料中的方法，因為製備程序簡單，而 且合成條件較為穩定，所以應用相當廣泛(Yang et al., 2007)。對於無機材料之選 擇，由於二氧化鈦之化學穩定性良好，材料成本低廉，加上本身的光催化 效應與超親水特性，使得諸多研究都選擇二氧化鈦奈米顆粒進行實驗。
2.3 二氧化鈦複合薄膜
二氧化鈦複合薄膜之設計概念，如圖 2-3 所示。藉著二氧化鈦照光後所 產生之超親水性與光觸媒效應，應用於延緩 MBR 系統中的薄膜積垢問題。
圖 2-3 二氧化鈦複合薄膜示意圖
首先將二氧化鈦與薄膜表面做為結合，並應用於薄膜過濾處理的是
Kwak 與其研究團隊(Kwak et al., 2001; Kim et al., 2003)。他們將二氧化鈦奈米顆粒
(TiO2 nanoparticles)塗覆於 thin-film-composite (TFC) RO 膜上，結果顯示在
UV 照射及 TiO2的作用下，四小時內薄膜表面大腸桿菌 (E. coli.)之生長可
完全的被抑制。Kim et al., (2003)以相同的實驗方式，發現塗覆 TiO2之薄膜
不僅可在四小時內完全抑制大腸桿菌的生長，而且塗覆 TiO2之薄膜之滲透
性 (permeability)損失，更小於控制組的一半。之後 Luo et al., (2005) 利用
超音波及沉浸的方式，將二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2 nanoparticles)應用於
顯示複合薄膜的通量在過濾試驗中其通量始終高於控制組之薄膜，發現了 此種複合薄膜，不但有良好的抗積垢特性，對於 PEG 溶液的過濾，也有不 錯的表現。
在 MBR 系統中， Bae 以及其研究團隊，針對兩種不同合成型式的薄
膜，TiO2-entrapped 和 TiO2-deposited，進行了一系列的實驗，藉以比較兩者
延緩薄膜積垢的優劣(Bae & Tak, 2005a; Bae & Tak, 2005b; Bae et al., 2006)。這一系列的研究中，
他們使用了兩種方式來製作二氧化鈦複合薄膜，一為 TiO2-entrapped 薄膜，
另一為 TiO2-deposited 薄膜。利用相轉換法 (phase inversion)，將商業用的
TiO2 (P25, Degussa)加入鑄液 (casting solution)中，使二氧化鈦與高分子聚合
物一起形成薄膜，製成 TiO2-entrapped 薄膜；另外，直接將薄膜沉浸於 1%
TiO2溶液中，並在 400 kPa 的條件下加壓兩小時，製成 TiO2-deposited 薄膜。
最後比較以不同合成方式製成之二氧化鈦複合薄膜的抗積垢效能。結果顯 示，這兩種不同合成方法的薄膜，在批次掃流式過濾活性污泥中，與未經
改質的薄膜相比，皆有良好的抗垢特性，但又以 TiO2-deposited 薄膜之效果
較顯著，這是由於位在薄膜表面之 TiO2，對於積垢之減緩有較直接的幫助，
TiO2-deposited 的方式，係將二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2 nanoparticles)沉積於
薄膜表面，而使薄膜表面有較多二氧化鈦奈米顆粒，所以具有較佳的親水 特性，以延緩薄膜積垢。 Bae (2005c)在研究中討論，其使用兩種方式將 TiO2與薄膜結合，其一 為利用相轉換 (phase inversion)方式，於高分子單體之鑄液中添加商用二氧 化鈦顆粒，研究結果發現效能較差，主要原因為 TiO2主要部份皆在薄膜纖 維內部，使得二氧化鈦不易受紫外光激發，無法產生親水之 OH 官能基； 而另一方式為將商用二氧化鈦顆粒 (P25, Degussa)置於水中，形成懸浮溶液， 並以加壓方式使 TiO2覆於薄膜表面，此方式所合成之二氧化鈦複合薄膜， 抗垢成效比相轉換方式佳，但 TiO2與薄膜表面並無強化學性鍵結，只有物
理性沉積，若在 MBR 系統高水流剪力操作下，可能會使得薄膜表面 TiO2
嚴重剝落，使得延緩積垢效果下降。
近年來之研究，除了以相似的方法，利用二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2
nanoparticles)來進行薄膜改質之外，並加入 UV 光照射的條件(Choi et al., 2007; Yang
et al., 2007)。
Madaeni & Ghaemi, (2007)使用了在鑄液中加入不同濃度之 TiO2，並且
添加其它之光觸媒材料 (SiO2)與薄膜結合；設計不同 UV 照射時間長短， 對延緩薄膜積垢之影響，試圖找出最適合二氧化鈦複合薄膜的操作條件。 其研究結果指出，經過 UV 照射之條件之光觸媒複合薄膜，對於延緩薄膜 積垢確實有不錯之表現。 Rahimpour et al., (2008)對於二氧化鈦複合薄膜，進行了許多實驗參數 的分析。根據研究的結果顯示，利用相轉換法 (phase inversion)所合成之
TiO2-entrapped 薄膜中加入的 TiO2濃度，並非越高越好，因為過多的 TiO2
會阻塞薄膜的孔洞，使得薄膜本身阻抗 (Rm)之值較原始薄膜高出許多；而
利用沉積方式所合成的 TiO2-deposited 薄膜，浸泡於 TiO2懸浮溶液的時間，
也並非越長越好，過長的浸泡時間雖然使薄膜具有較優秀的光觸媒效應及 超親水性，但由於沉積於膜表面的 TiO2顆粒太多，導致通量過低，不符合 經濟效益；此研究也進行了照光條件之試驗，在每片薄膜對脫脂牛奶 (non-skim milk)進行過濾試驗之前，在固定時間內，照射不同瓦數之 UV 燈 管，或是固定其 UV 燈管瓦數，調整不同照射時間，實驗結果皆指出，二 氧化鈦複合薄膜經過 UV 光照射之後，延緩積垢的能力都明顯提升。 Li et al., (2009)將疏水性之 PVDF 薄膜與一具有親水關能基之高分子化 合物 (styrene-alt-maleicanhydride, SMA)，並加入在酸性條件 (pH 1.5)所合 成之 TiO2顆粒，進行相轉換法，其製成之複合薄膜再經商用蛋白質標準品
(bovine serum albumin, BSA)進行過濾試驗，實驗結果也展現了良好的延緩 積垢之特性，並且將此二氧化鈦複合薄膜置於 30℃的超音波震盪器中三十 天後，量測其接觸角，發現角度沒有太大之變化，顯示出二氧化鈦複合薄 膜良好的穩定性。 近年來之研究，多半是依照上述幾篇文獻之型式，將薄膜表面利用接 枝 (grafting)的方法，將膜表面活化後，接上具有親水官能基之高分子化合 物，再與二氧化鈦奈米顆粒進行結合，來過濾不同的物質，如：活性汙泥 (activated sludge)、商用蛋白質標準品 (bovine serum albumin, BSA)、乳清 (whey)或脫脂牛奶 (non-skim milk)，皆展現奈米級二氧化鈦複合薄膜絕佳的 減緩積垢之特性。(Paulose et al., 2008; Choo et al., 2008; Soroko et al., 2009; Oh et al., 2009)
然而以上所提及的研究內容中，在合成奈米級二氧化鈦複合薄膜的過 程，必須將薄膜浸置於酸性條件 (pH 1.5)的二氧化鈦奈米顆粒 (TiO2 nanoparticles)溶液中。這種方法雖然能使二氧化鈦奈米顆粒與薄膜相結合。 但在酸性條件下合成，可能會破壞薄膜本身的結構，進而縮短了薄膜的使 用壽命。 所以本研究針對文獻回顧中各研究之不足處，使用低溫溶膠法所製備 之中性奈米級二氧化鈦凝膠，將二氧化鈦塗覆於薄膜表面，使 TiO2產生之 水解與縮合作用，並與薄膜表面官能基產生化學鍵結，減少物理性沉積之 TiO2 於操作過程中剝落，並鑑定複合薄膜之特性；再利用自行馴養之生物 汙泥，模擬 MBR 系統，進行過濾試驗，比較薄膜改質前後延緩積垢之優劣。
第三章 實驗材料、設備與方法
本研究之目的主要分為兩部份：第一部份為低溫 pH 中性奈米級二氧化 鈦凝膠之製備，並將此光觸媒材料與商用薄膜結合，再針對此複合薄膜進 行特性分析與鑑定。 另一部份是利用兩種過濾系統，利用 MBR 之污泥，進行一連串過濾試 驗，目的是希望能模擬 MBR 系統中積垢行為，從觀察改質前與改質後之薄 膜的通量之變化，最後再針對延緩積垢的能力進行深入的比較。本實驗研 究架構如圖 3-1 所示。主要實驗材料、設備與方法詳述於後。 二氧化鈦複合薄膜應用於減緩薄膜積垢之研究 二氧化鈦複合薄膜之過濾特性 • 複合薄膜之機械穩定性：重複性過濾試驗 • 複合薄膜之傳輸特性：清水通量試驗 • 複合薄膜之阻抗分析: Rm, Rt, Rc, Rf 二氧化鈦複合薄膜於照光條件下之過濾特性 • 薄膜之表面特性：清水通量、Contact angle • 薄膜之阻抗分析： Rm, Rt, Rc, Rf • 薄膜積垢物特性： CLSM、FE-SEM 二氧化鈦複合薄膜之表面特性分析 • 不同薄膜材料之選擇：CA、MCE • 表面型態：FESEM-EDX • 表面化學結構：XPS • 薄膜表面親疏水性：Contact angle 評估二氧化鈦複合薄膜應用於MBR之可行性 二氧化鈦凝膠之特性分析 • 晶體結構分析：XRD • 顆粒大小：粒徑分析 • 激發光波長鑑定：分光光度計 圖 3-1 研究架構3.1 實驗材料
3.1.1 實驗污泥
研究中所使用之污泥，取自本實驗室自行架設 MBR 系統之馴養污泥， 其 SRT 為十天，實際模組如圖 3-2 所示。此 MBR 系統所使用之進流水，為 一人工合成之廢水，以提供系統中為生物所需要之碳、氮、磷等營養鹽成 份。預先配製一濃縮水樣 (concentrated feed)，此濃縮水樣在進入 MBR 系 統前，會以自來水稀釋至 60 L，並置放於 4 oC 冰箱中。此進流水之 COD 值約為 400 ± 10 mg/L。濃縮水樣之成份如表 3-1 所示。 圖 3-2 MBR 系統之實際操作情況Compound Concentration (g/60L) Sodium acetate 303.24 Starch 18 Beef extract 30 NH4Cl 80.4 KH2PO4 18.48 MgSO4˙7H2O 42.6 CaCl2 8.76 FeSO4˙7H2O 10.44 CuCl2˙2H2O 2.1 MnCl2˙4H2O 3.78 ZnSO4˙7H2O 3.96 CoCl2˙6H2O 0.9 Na2MoO4˙2H2O 0.0096 H3BO3 0.75 KI 0.0198 表 3-1 濃縮合成水樣之組成及濃度(Ng & Hermanowicz, 2005)
3.1.2 實驗薄膜
在本研究中，所選用的薄膜為常見之醋酸纖維膜 (cellulose acetate, CA) 與混合纖維過濾膜 (mixed cellulose ester, MCE)。兩者皆為平板膜，薄膜組 成單元為醋酸纖維，實驗薄膜之基本特性如表 3-2 所列。 在進行過濾實驗之前，會將薄膜以圓規刀裁剪成適當大小，並浸泡於 去離水中一小時後再進行實驗。本研究使用兩種過濾系統，由於模組不同， 所以使用之薄膜有效面積也不同：在截流式過濾系統中，薄膜之有效過濾 面積為 0.002642 m2；而在掃流式過濾系統中，其有效過濾面積為 0.0064 m2。 表 3-2 實驗薄膜之基本特性
Brand Class Polymer Porosity Rej-Size
ADVANTEC MF cellulose acetate, CA NA 0.45 μm ADVANTEC MF mixed cellulose ester, MCE NA 0.45 μm
3.1.3 低溫 pH 中性奈米級二氧化鈦凝膠
本 研 究 以 低 溫 90o C 至 120oC 中 性 共 沉 澱 凝 膠 法 (chemical co-precipitation peptization)之方式合成二氧化鈦。不同於傳統合成二氧化鈦 之方法，由於傳統的合成方法必須要在低 pH 條件與高溫鍛燒的情形下進 行，但若要將二氧化鈦凝膠與商用薄膜結合，則必須考慮到薄膜本身能忍 受之 pH 與溫度的條件範圍，所以本實驗室自行研究適合薄膜使用之二氧化 鈦合成方法。利用低溫 90o C 至 120oC 中性共沉澱凝膠法所合成的二氧化鈦濃度範圍為 1-5% ，其合成之流程圖如圖 3-3 所示。
先將 1 M 濃度之四氯化鈦 (titanium tetrachloride, TiCl4)加入 4oC 去離
子水快速攪拌，再將 NH4OH 以 10 mL/min 的速度滴入，以形成白色顆粒狀 之 Ti(OH)4，此步驟必須利用低溫循環水槽保持 4oC 之環境，並且配合攪拌 一個小時，目的是為了維持顆粒大小之品質與其生成量。上述步驟完成之 後，加入過氧化氫 (H2O2)，並再持續攪拌兩個小時；最後以 80 oC 至 100 oC 結膠迴流法，此步驟反應時間為一天，並且仔細調控反應中的 pH 值。最後 即可得到濃度為 1% 之中性膠體狀二氧化鈦凝膠。 1 M TiCl4 10% H2O2 , stirred for 2 hr Reflux in 95℃ for 24 hr 1% TiO2-sol NH4OH Ti(OH)4 圖 3-3 奈米級中性 TiO2-sol 製備流程
3.2 實驗設備
3.2.1 截流式過濾系統
實驗所使用的截流式過濾系統，如圖3-4與圖3-5所示。此系統之主要特 色在於操作上方便簡易、過濾快速省時，而且可針對不同性質之薄膜來做 測試，同時此系統薄膜易於後續的清洗及表面分析，因此本研究利用此系 統來進行一系列過濾試驗，目的是為了探討薄膜改質前後，對於通量衰減 與延緩薄膜積垢之比較。 截流式過濾系統中是利用氮氣加壓，將進流液受到一正向壓力而通過 底部之薄膜，濾液通量以電子天平連結電腦做連續地監測(auto-reading program)。為了模擬 MBR中薄膜過濾之情況，此系統於薄膜上方 3 mm處 設有一磁石，其可藉由調整磁性底座之轉速來提供水流剪力，降低積垢情 形的發生。 此系統所使用之薄膜有效過濾面積為 0.002642 m2，實際操作污泥體積 為 150 mL，並以氮氣鋼瓶來提供過濾所需之壓力。固定此系統之透膜壓力 (TMP)為0.3 bar，當通量衰減至一定程度時，顯示薄膜表面之積垢達到一動 態平衡狀態此時即可進行薄膜阻抗之分析。圖 3-4 截流式過濾系統之示意圖
3.2.2 掃流式過濾系統
由於 MBR 之馴養污泥在截流式系統中的停留時間並不長，若要針對薄 膜表面之積垢物進行更深入的探討，就必須使用一連續進出流之模組，將 薄膜過濾的時間拉長，使得積垢物有時間在薄膜表面附著生長，以利進行 薄膜表面生物膜之分析。 本研究架設之簡易掃流式過濾系統，如圖 3-6。利用一小型曝氣槽，加 上一台蠕動馬達 (pump)，藉由運轉馬達所產生之負壓，可抽得乾淨之出流 水。當系統運轉時間達 24 小時時，就將薄膜取出，以去離子水清洗薄膜表 面後，靜置於 4L 之去離子水中 10 分鐘後，利用馬達以 20mL/min 之轉速測 其出流水體積，並記錄其透膜壓力。每日所記錄之數值，可經換算成滲透 率 (permeability, L/m2 hr kPa )，當滲透率突然下降時，表示薄膜阻塞之程度 嚴重，即可將薄膜取出並裁剪成適當大小進行生物染色，樣品再經由共軛 焦螢光顯微 (confocal laser scanning microscope, CLSM)進行分析。圖 3-6 掃流式過濾系統
3.2.3 照光條件使用之燈管
實驗之設計與規劃中，針對二氧化鈦複合薄膜進行過濾試驗時，有加 入照光條件。當複合薄膜進行過濾污泥實驗之前，在距離薄膜表面 3 cm 處， 以表 3-3 所列之 UV 與可見光光源照射 10 分鐘後，再進行過濾試驗。 表 3-3 CCFL 與 LED 之基本規格 管徑 (mm) 長度 (mm) 激發光波長 (nm) 強度 (mW/cm2) 冷陰極管 4.1 350 368 1.8 ~ 1.9 發光二極體 10 300 470 1.3 ~ 1.63.3 實驗方法
3.3.1 污泥馴養
為了瞭解馴養污泥之物化特性，於馴養過程中必須分析之項目包括： TOC、MLSS、MLVSS、SVI、PSD、EPS、Hydrophobicity。總有機碳 (total organic carbon, TOC) 以 TOC 分析儀 (Shimadzu, TOC-5000A) 進行分析； MLSS 及 MLVSS 分析採用過濾性餘留物法； PSD 採用雷射粒徑分析儀量 測 (Malvern, Mastersizer 2000)；而胞外聚合物 (EPS)是以 Phenol-sulfuric acid method 及 Bradford method 兩種方法，分別針對多醣類與蛋白質進行吸 光值分析 (HITACHI, U-3010)。
多醣類之分析是參照 Phenol-sulfuric acid method，其是利用葡萄糖做為
標準品，配置所需濃度範圍之檢量線，方法如圖 3-7 所示(Gerhardt and Murray, 1981)。
而蛋白質之分析則是參照 Bradford method，其是以 Bovine serum albumin (BSA)做為標準品，方法如圖 3-8 所示。
1.0 mL樣品 (搭配DI水稀釋) 1 mLPhenol (5 %) 5 mL濃硫酸 (75 % vol/vol) 均勻混合並靜置10 min 25℃ 水浴 15 min 測定樣品於 488 nm之吸光值 由製備之葡萄糖檢量線求得樣品中碳水化合物含量 1.0 mL DI水 (Blank) 葡萄糖之標準品 (5 ~ 80 mg/L)
圖 3-7 Phenol-sulfuric acid method
0.1 mL樣品 (搭配DI水稀釋) 0.1 mL DI水 (Blank) BSA之標準品 ( 0 ~ 1.4 mg/mL) 3 mL Bradford 試劑 均勻混合並於室溫下反應 5 至 45 min 測定樣品於595 nm之吸光值 由製備之BSA檢量線求得樣品中蛋白質含量 圖 3-8 Bradford method
3.3.2 親疏水性之分析
為了解薄膜表面改質前後之親疏水性程度，可利用接觸角分析儀測定。 接觸角之定義為：液滴接觸點切線與表面之夾角。一般而言，接觸角為黏 著力 (adhesive, liquid-to-solid)與內聚力 (cohesive, liquid-to-liquid)之間的關
係，角度範圍為 0o≤ θ ≤ 180o 。當θ越大時，表示材料疏水特性較顯著；相 反地，θ越小時，此材料親水性質較明顯，如圖3-9 所示。 研究中所測試的薄膜，將其裁成適當大小，平坦地以雙面膠貼附於載 玻片上，再將其置放於影像攝影機前之平台，以注射器控制蒸餾水量為1 μL 滴在試樣上，接著以電腦量測其接觸角大小，每一樣品需取三處進行量測， 最後將三處之接觸角數值計算，求得平均值。 圖 3-9 親疏水性之接觸角比較(陳，2003)
3.3.3 SEM & EDX 之分析
在本研究中，利用掃描式電子顯微鏡 (scanning electronic microscope, SEM)來觀察空白薄膜與複合薄膜之表面型態，並且同步使用X射線能量散 佈光譜儀 (energy dispersive x-ray spectrometer, EDX) 之分析，針對二氧化 鈦複合薄膜之表面進行鑑定。 SEM 之分析原理係將電子束集中在樣品的某一小塊面積上，然後利用 一組偏向線圈，使電子束的集中點緩慢移動而打在樣品上。成像原理即是 利用一束具有 0.5 ~ 30 KV 之電子束掃描試片的表面，並將表面產生的訊 號 (包括二次電子、背向反射電子、吸收電子、X射線等) 加以收集經放大 處理後，輸入到同步掃描之陰極射線管，顯現試片圖形之影像。 EDX是利用SEM觀測技術時所打出的X-光射線電子束來撞擊薄膜樣品， 使各不同原子層的光電子被激發出來，再根據被激發出來的電子強度高低， 顯現出一能量散佈圖譜。定性分析元素乃尋求波峰所對應的元素，以軟體 搜尋比較，必須完全符合元素所該存有的峰值。 EDX 技術除了定性外， 亦能做到半定量的技術。
3.3.4 ESCA之分析
本研究也利用化學分析電子能譜儀 (electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA)來分析二氧化鈦複合薄膜之表面，測量表面或界面的電子結 構，以瞭解原子的鍵結狀態
。
將二氧化鈦複合薄膜之樣品抽真空以保持乾 燥後，試片以碳膠黏附於載台上，進入化學分析電子能譜儀中進行分析， 其廠牌與型號為 ESCA PHI 1600。3.3.5 ICP-MS之分析
對 於 二 氧 化 鈦 薄 膜 之 穩 定 性 ， 會 利 用 感 應 耦 合 電 漿 質 譜 分 析 儀 (inductively coupled plasma-mass spectrometer, ICP-MS)，針對出流水水質中 的鈦金屬進行定量分析，廠牌與型號為美國Perkin Elmer SCIEX ELAN 5000，其儀器偵測極限可至 0.01 ppb。3.3.6 薄膜阻抗分析
探 討 薄 膜 積 垢 程 度 最 簡 單 的 方 法 便 是 採 用 “ Resistance-in-series model”。本研究是利用截流式過濾系統搭配“Resistance-in-series model”， 以 3-step 過濾實驗模擬出薄膜改質前後與加入照光條件下，各個薄膜過濾 阻抗之來源。 我們將過濾系統之水力阻抗分為三部份，第一為薄膜本身具有之阻抗 (Rm)，第二為薄膜表面濾餅形成之阻抗 (Rc)，此阻抗是可藉由物理清洗方式 移除的，因此也稱為可回復性之積垢，第三則為溶解性或微小顆粒物質吸 附於薄膜表面及孔洞中所造成的阻抗 (Rf)，此阻抗僅可藉由化學清洗方式所移除，因此也稱為不可回復性之積垢。 本研究欲藉由改質前後之商用薄膜，並加入光照條件，來了解 Rm、Rc 及 Rf之相對重要性及其變化。薄膜阻抗分析之實驗步驟方法： Rt = J PT μ ∆ (3-1) Rm = iw T J P μ ∆ (3-2) Rf = fw T J P μ ∆ − Rm (3-3) Rt = Rm + Rc + Rf (3-4)
J 為薄膜通量 (m3/m2 sec)；ΔPT為 TMP (Pa)；μ 為過濾液黏度 (viscosity,
Pa s)；Rt為過濾總阻抗 (m -1 )；Rm為薄膜本身的阻抗 (m -1 )；Rc為濾餅造成 的阻抗 (m-1 )；Rf為溶解性或微小顆粒物質吸附於薄膜表面及孔洞中所造成 的阻抗 (m-1 )；Jiw為乾淨薄膜以 DI 水過濾所得到的穩定通量；Jfw為去除濾 餅後薄膜以 DI 水過濾所得到的穩定通量。 步驟一: 首先將乾淨薄膜置於過濾系統中，以 DI 水過濾，利用式(3-2)求得 薄膜本身阻抗。 步驟二: 求得 Rm後，將定量之活性污泥注入系統中過濾，等通量穩定後， 以式(3-1)求得 Rt。 步驟三: 將薄膜從系統中取出並以物理方式清洗，在移除表面濾餅後放回系 統中，再注入 DI 水過濾，以式(3-3)求得 Rf。 最後將所求得之 Rm、Rt、Rf等值代入式(3-4)中，即可得知 Rc之值。
3.3.7 共軛焦螢光顯微鏡
共軛焦顯微鏡 (confocal laser scanning microscopy, CLSM) 是利用通過 光學針孔光圈 (pinhole)蒐集來自樣品聚焦面的光，將非同一聚焦面的光排 除於光學針孔光圈外，所形成的影像我們簡單的稱為共軛焦點影像。共軛 焦顯微鏡內建的掃描器可將影像由很多點組成線，很多線組成面。由點厚 度所組成的單ㄧ平面影像稱為光切片 (optical sections)。光切片配合電腦輔 助運算處理，可呈現出兼具高解析度和低背景雜訊的二維空間相片；或將 多張同平面不同螢光探針的相片重疊，可研究其相對部位的關係；或由一 系列不同平面的相片，可組合成三維空間的立體影像；再加入時間因子， 可創造出動態的4D影像。 在進行 CLSM 試驗之前，樣品需要先經過染色才能觀察。本研究所使 用之染劑，如表 3-4。全部均購買自 Molecular Probes®，染劑與其目標物之
間具有專一性。SYTO 63 的目標物為核酸 (nucleic acid)；而 Con-A 則是針
對多醣類中的 α-多醣 (α-glucopyranosyl)成份染色；Calcofour white 是對多
醣類中的β-多醣 (β-glucopyranosyl)成份染色；FITC 螢光物用於標記蛋白質
(protein)。所使用的激發波長和收光範圍如表 3-4 所示，使用之觀測物鏡為 40X 油鏡。
表 3-4 染劑之激發光源、收光範圍及染色對象
Dye Excitation/emission
(nm) Targets
SYTO 63 633/650-700 Nucleic acids
Con A (Concanavalin
A) -TRITC 543/550-600
α-mannopyranosyl, α-glucopyranosyl sugars Calcofour white 400/410-480 β-1,4 polysaccharides, β-1,3 polysaccharides
FITC 488/500-550 Proteins, amine-containing
compound
第四章 結果與討論
4.1 複合材料之特性鑑定
為了增進薄膜表面之親水性質，以減緩 MBR 薄膜積垢之問題，本研究 將 自 行 研 發 之 二 氧 化 鈦 凝 膠 與 商 用 薄 膜 進 行 結 合 。 首 先 將 MF
(microfiltration)等級，孔徑大小為 0.45 μm 的醋酸纖維膜 (cellulose acetate,
CA)與混合纖維過濾膜 (mixed cellulose ester, MCE)，以圓規刀裁製成所需 大小，再將切割後的薄膜浸於濃度為 1%的二氧化鈦凝膠中，時間為一分鐘， 爾後再將薄膜取出，並移置 50℃烘箱靜置一天，即完成複合薄膜之製備。
4.1.1 二氧化鈦凝膠之特性鑑定
本研究使用溶膠-凝膠法 (sol-gel synthesis)所合成之二氧化鈦凝膠，如 圖 4-1，利用凝膠之包覆性使二氧化鈦能均勻附於薄膜結構上。以下先對此 材料進行粒徑分析、晶相分析與吸收光光譜鑑定。 圖 4-1 自行合成之二氧化鈦凝膠首先針對此合成之二氧化鈦凝膠進行粒徑分析：利用滴管取適當體積 之二氧化鈦凝膠樣品於試管中，再進行三次重複量測後，其粒徑大小分佈 結果由圖 4-2 (a) (b) 所表示。本研究所合成之二氧化鈦凝膠之粒徑大小分布 於 1 ~ 10 nm 與 10 ~ 100 nm 兩個區間，其平均粒徑為 32.58 nm，表示此凝 膠材料為奈米等級，若與本實驗所選用之孔徑大小為 0.45 μm 之薄膜進行複 合，不會因為凝膠顆粒過大，而直接堵塞薄膜孔洞。 (a) (b) 圖 4-2 二氧化鈦凝膠之粒徑分布圖 (a) 以曲線表示之、(b)以長條圖表示之 0 5 10 15 0.1 1 10 100 1000 10000 In te n s ity ( % ) Size (d.nm) Size Distribution by Intensity
Record 47: 20100826 2 Record 48: 20100826 3 Record 51: 20100826 3
0 2 4 6 8 10 12 1 10 100 1000 10000 Intensity (%) Size (d.nm) Statistics Graph (3 measurements)
接著對二氧化鈦材料進行晶相分析，取定量之二氧化鈦凝膠，於不同 的溫度條件下：50℃、100℃、200℃、300℃烘乾之後，將樣品以研缽磨碎 後，利用 X 光粉末繞射儀 (x-ray powder diffraction, XRPD)進行晶體結構之 鑑定。分析結果如圖 4-3 所示，橫軸為晶體結構於各個晶面所產生之繞射光 角度(2 theta, 2θ)，縱軸為訊號強度；由圖可以知道即使在不同溫度條件下， 其二氧化鈦粉末經過 XRD 分析後，皆有訊號產生，表示本研究所製備之二 氧化鈦凝膠具有結晶性。 而不同繞射角度所代表的意義為不同晶體結構之二氧化鈦，二氧化鈦 是由[TiO6]8- 八面體為單元所組成，但由於組成的結構不同，所以使得二氧 化鈦具有三種晶體結構：金紅石 (rutile)、板鈦礦 (brookite) 以及銳鈦礦 (anatase)。金紅石為 TiO2 的高溫相，是三種結構中最穩定的一種；而板鈦 礦與銳鈦礦為 TiO2的低溫相，其中，因為板鈦礦結構為一種亞隱相結構， 相當不穩定，所以極少被使用；而銳鈦礦的結構因為不如金紅石穩定，所 以使其具有良好的光催化活性，當顆粒尺寸下降至奈米級，其性質會更加 顯著。根據文獻指出，將二氧化鈦進行 XRD 試驗時，若為銳鈦礦結構，則 在晶面為 (101)時，2θ會在 25.24°處，出現訊號。(Kim et al., 2003) 而對照圖 4-3 之 XRD 圖譜可看到，標註 A 是表示其繞射角度為銳鈦礦 之晶面。使用本研究方法所合成的奈米級二氧化鈦凝膠，其晶型構造為銳 鈦礦，與其它晶型結構相比，更具有光催化的效果。而隨著溫度條件的升 高，二氧化鈦之銳鈦礦結晶特性會更加明顯。
圖 4-4 為 奈 米 級 二 氧 化 鈦 凝 膠 進 行 分 光 光 度 計 (UV-Visible spectrophotometer)所得之全反射光譜。結果顯示二氧化鈦之吸收波之波長約 為 478 nm，表示本研究所合成之二氧化鈦凝膠，能在可見光範圍 (400 nm ~ 700 nm)下被激發，使二氧化鈦產生光催化效應以及超親水特性。Madaeni et al., (2007) 與其研究團隊，在文獻中使用波長為 365 nm 的紫外光，當作激 發二氧化鈦之光源，但由於紫外光能量大，不免有破壞薄膜表面結構的疑 慮，相對於照射紫外光之缺點，本研究之二氧化鈦可於可見光下被激發， 不但免去光源傷害薄膜的問題，加上可見光之取得也相當方便，無需額外 設置高能光源，使薄膜系統於操作上更具經濟效應。 圖 4-4 奈米級二氧化鈦凝膠之全反射光譜
4.1.2 二氧化鈦複合薄膜之特性鑑定
圖 4-5 與圖 4-7 分別為 CA 膜與 MCE 膜改質前後之場發射電子顯微鏡 (field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)顯微圖像。
由圖 4-5 (a) (b)與圖 4-7 (a) (b)來觀察，CA 膜與 MCE 膜在孔洞構造上 有著不同結構，雖然兩者皆是利用醋酸纖維當作單體 (monomer)所組成， 但由於製造之操作條件不一樣，所以有著截然不同的孔洞結構。圖 4-5 (a) (b) 可看到 CA 膜的孔洞較明顯，孔隙率 (porosity)也較 MCE 膜高，而由圖 4-7 (a) (b)得知，MCE 膜的醋酸纖維相互交雜，使得結構較複雜。 經過改質之後的 CA 膜，稱為 CA-TiO2複合薄膜。其 FE-SEM 顯微圖 像如圖 4-5 (c) (d)所示：我們可清楚看到二氧化鈦的奈米顆粒，而且奈米顆 粒是均勻分布於 CA 薄膜表面，跟 Madaeni et al., (2007) 文獻中的結果作比 較，本研究使用溶膠-凝膠法所合成之二氧化鈦，對於薄膜的附著能力，優 於加入二氧化鈦顆粒至鑄液 (casting solution)的方法，可以使二氧化鈦奈米 顆粒均勻沉積於薄膜表面，而且不會阻塞薄膜孔洞，使薄膜保有原本之結 構。圖 4-7(c) (d)為 MCE-TiO2複合薄膜之微顯圖像：在原始薄膜的單元組 織上，因為附著一些二氧化鈦奈米顆粒，所以使得單元組織變粗了許多， 但不至於影響 MCE 薄膜原來的孔洞結構。 為了確認薄膜表面有二氧化鈦之存在，於是對此兩種複合薄膜進行了 化學元素定性 (EDX)之鑑定，如圖 4-6 與圖 4-8 所示。經由 EDX 的圖譜結 果顯示在複合薄膜的表面，皆測得鈦金屬之訊號，此訊號是來自於二氧化 鈦凝膠，表示二氧化鈦與商用薄膜有良好之結合。而圖譜中的金 (Au)金屬 訊號，是由於薄膜材料本身並非導體，所以進行 FE-SEM 與 EDX 鑑定時必 須鍍金，以減少試片表面的電荷累積。
(a) (b) (c) (d) 圖 4-5 CA 薄膜之 FE-SEM 顯微圖像：(a) CA 空白薄膜 (×6,000)、(b) CA 空 白薄膜 (×12,000)、(c) CA-TiO2複合薄膜 (×6,000)、(d) CA-TiO2複合薄膜 (× 12,000) 圖 4-6 CA-TiO2複合薄膜之表面元素組成
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-7 MCE 薄膜之 FE-SEM 顯微圖像：(a) MCE 空白薄膜 (×6,000)、(b) MCE
空白薄膜 (×12,000)、(c) MCE-TiO2複合薄膜 (×6,000)、(d) MCE-TiO2複合
薄膜 (×12,000)
4.2 二氧化鈦複合薄膜之過濾特性
本研究使用截流式過濾系統進行過濾試驗，其試驗目的為比較薄膜改質 前後與加入照光條件下，各薄膜通量衰減的嚴重度；此試驗模組係利用通 入氮氣，以維持系統為一定壓狀態，每次過濾試驗所使用之污泥體積為 150 mL，並於底部加裝磁石來提供一固定剪力，使污泥能於系統中均勻攪拌， 不會直接沉積於薄膜表面。並將天秤銜接電腦作為數據之輸出，每隔 10 sec 即記錄出流水之重量。 由於本實驗設計將透膜壓力 (trans-membrane pressure, TMP)固定，則可 藉由所記錄之數值，經過繪製後，得到通量衰減之曲線，以進行薄膜改質 前後通量衰減之比較與積垢性質之探討。4.2.1 清水通量
在進行污泥過濾試驗之前，本研究會先試驗改質前後薄膜，在有無照光 條件下時的清水通量。照光條件是指二氧化鈦複合薄膜在進行過濾之前， 先分別以波長為 368 nm 之 UV 光源，或波長為 470 nm 之可見光光源照射 之，每次照射時間皆為 10 分鐘。照光完畢後，再放置於系統中，進行過濾 程序。 由圖 4-9 分別為 CA 薄膜與 MCE 薄膜經過二氧化鈦改質前後，與改質 後照射不同照光光源之清水通量。圖 4-9 之縱軸表示的數值為各種條件下薄膜之清水通量 (pure water flux, m3
/m2 hr)。無論 CA 薄膜或是 MCE 薄膜，經
過改質後之二氧化鈦複合薄膜，其清水通量皆低於原始薄膜，其推測原因 乃是因為二氧化鈦奈米顆粒會附著於薄膜表面，或是沉積於薄膜孔洞當中， 而使孔洞截面積減少，導致改質後之清水通量會略低於原始薄膜。
但經過光源照射之後，可使 TiO2 複合薄膜之清水通量回復至改質前之
通量，這表示雖然改質後之複合薄膜會降低原始之清水通量，但藉由 UV 光源或是可見光光源照射，則可以使附著於薄膜表面之二氧化鈦奈米顆粒 產生超親水特性，清水通量亦可以回復於原始狀態。
4.2.2 薄膜積垢之探討
為了針對改質前後與有無照光之薄膜進行延緩通量衰減之比較，於是取 用自行馴養之 MBR 污泥 150 mL 於截流式過濾系統中，進行過濾試驗。 圖 4-10 與圖 4-11 分別是 CA 薄膜與 MCE 薄膜之通量衰減曲線圖，橫 軸為經薄膜過濾之出流水體積 (mL)，縱軸為各個時間點之通量與薄膜初始 通量 (initial flux)之比值 (J/Ji)。 由圖 4-10 可觀察到 CA 原始薄膜經過一段時間之污泥過濾後，通量衰 減最為嚴重，其最終穩定通量只剩初始通量 (Ji)的 31%；而經過二氧化鈦改 質後之 CA-TiO2 薄膜，無論是否加入照光條件，其延緩通量衰減之趨勢都 較原始薄膜優秀，最終穩定之通量也有初始通量的 41%。對照 Madaeni et al., (2007) 與 Rahimpour et al., (2008) 之研究，二氧化 鈦複合薄膜經過 UV 光照射 15 分鐘之後，展現出延緩薄膜積垢之特性。而 本研究加入照光 10 分鐘之步驟，使得 CA-TiO2薄膜上的二氧化鈦奈米顆粒 發揮光觸媒效應與超親水特性，通量衰減之趨勢較原始薄膜來得和緩。照 射可見光後之 CA-TiO2 薄膜，經過污泥過濾後，最終穩定之通量為初始通 量之 53%，而使用 UV 光照射之 CA-TiO2薄膜最終穩定之通量為初始通量 之 60% (如圖 4-10 所示)；表示本研究所合成之二氧化鈦薄膜，除了照射高 能之 UV 光源外，經過可見光源照射後進行污泥過濾，在延緩薄膜積垢也 有良好之表現。
圖 4-11 為 MCE 薄膜之通量衰減圖。由實驗之結果可以觀察到 MCE 原
始薄膜與改質後之 MCE-TiO2薄膜，兩者通量衰減之趨勢大致相同，經過一
段污泥過濾時間之後，其穩定之通量分別為初始通量的 16% 與 19%。由
MCE-TiO2薄膜先前之 FE-SEM 結果顯示，因為 MCE 薄膜本身的結構較為
複雜，使得二氧化鈦奈米顆粒容易阻塞於薄膜組織中，所以在進行污泥過 濾時，超親水特性較不明顯，使得延緩積垢之特性無法有效地表現出來
(Madaeni et al., 2007)。但若加入照光條件後，其通量衰減之趨勢就能提升，能維持
初始通量之 49% (可見光條件下)與 55% (UV 光條件下)。
4.2.3 薄膜阻抗分析
經由第三章所敘述之計算公式：式(3-1)至式(3-4)，即可以求得薄膜之阻 抗。表 4-1 與表 4-2 分別為 CA 膜與 MCE 膜之薄膜阻抗：綜觀來看，無論 是哪種條件之薄膜，其阻抗都以濾餅所造成之可逆阻抗 (resistance of cake,
Rc)為主，此結果也與先前其它學者之研究相符
(Bae et al., 2005; Bae et al., 2006; Rahimpour et
al., 2008)。 表 4-1 指出在 CA 薄膜阻抗分析的部分，改質過後之 CA-TiO2複合薄膜 在膜本身阻抗(Rm)方面，其值高於原始薄膜之 Rm 值，這是因為二氧化鈦奈 米顆粒沉積於薄膜表面，亦或是附著於薄膜孔洞中，所以使得經過改質後 之 CA-TiO2的 Rm 值會大於原始薄膜之 Rm 值，但經過可見光源照射之後， CA-TiO2之 Rm 值與原始薄膜差不多，係因為二氧化鈦奈米顆粒經過照光後， 本身發生了特有的超親水性質，二氧化鈦照光之後，如果此光源提供之能 量足夠使二氧化鈦克服能障，就會產生電子電洞對，電洞會氧化氧離子造 成氧空缺，而在有水的狀態下，會讓水分子中的氧來替補空缺，使表面更 加親水(Rahimpour et al., 2008)。所以與未照光之 CA-TiO
2 薄膜相比，照光後之 CA-TiO2 複合薄膜有較低之 Rm 值。在不可回復之阻抗部分 (resistance of foulant, Rf)，改質過後的 CA-TiO2薄膜之 Rf 值皆高於原始薄膜，是因為加 入二氧化鈦奈米顆粒後，使 CA 薄膜表面或是孔洞的結構變得較有起伏，所 以積垢物卡在薄膜結構當中，不易經由物理沖洗 (physical cleaning)方法除 去之。由圖 4-12 可以進一步地了解各種阻抗對總阻抗所佔之比例，可知道 在短程之截流式過濾系統中，以濾餅阻抗佔最大部分。
表 4-1 CA 薄膜之薄膜阻抗 Membranes Rm (×1010 m-1) Rf (×1010 m-1) Rc (×1010 m-1) Rt (×1010 m-1) CA 20.8 1.32 211 233 CA-TiO2 a 21.9 4.19 198 224 CA-TiO2 b 20.7 4.57 187 232
a: without visible light b: under visible light
由表 4-2 來看，經過改質後之 MCE 膜的 Rm 之值皆高於原始薄膜，薄膜 本身之阻抗 (Rm)這部份是來自於二氧化鈦奈米顆粒之貢獻，因為二氧化鈦 奈米顆粒會附著於薄膜孔洞中，而提高了薄膜本身之阻抗值；而在不可逆 阻抗的部分，照射可見光之後的 MCE-TiO2薄膜之 Rf 值遠低於其它兩種條 件之薄膜，表示 MCE-TiO2薄膜經過光照後，二氧化鈦產生光催化效應，附 著於薄膜結構上的 TiO2顆粒能降解薄膜孔洞中的積垢物，降低了未改質與 未照光之 MCE 薄膜的不可逆阻抗之值。 表 4-2 MCE 薄膜之薄膜阻抗 Membranes Rm (×1010 m-1) Rf (×1010 m-1) Rc (×1010 m-1) Rt (×1010 m-1) MCE 21.5 17.9 254 293 MCE-TiO2a 22.6 20.2 357 399 MCE-TiO2 b 23.1 4.09 257 284
a: without visible light b: under visible light
圖 4-13 可清楚了解各種阻抗對於 MCE 薄膜總阻抗之貢獻，也是以可逆 之濾餅阻抗為主，但由於 MCE 薄膜本身結構與 CA 膜不相同，MCE 薄膜 之組織結構較為複雜，所以儘管利用相同之二氧化鈦凝膠進行複合，但複 合之後的 TiO2薄膜在 Rm 與 Rt 的比例卻有很大之不同。本研究為了能更進 一步地分析積垢物性質，後續章節 4.4 會進行過濾時間約為兩星期之長程過 濾試驗。
圖 4-12 CA 薄膜之薄膜阻抗圓餅圖：
(a)空白薄膜、(b) CA-TiO2薄膜、(c) CA-TiO2薄膜 (經可見光照射)
9% 1% 90% (a) Rm Rf Rc 10% 2% 88% (b) Rm Rf Rc 10% 2% 88% (c) Rm Rf Rc
圖 4-13 MCE 薄膜之薄膜阻抗圓餅圖：
(a) 空白薄膜、(b) MCE-TiO2薄膜、(c) MCE-TiO2薄膜 (經可見光照射)
7% 6% 87% (a) Rm Rf Rc 6% 5% 89% (b) Rm Rf Rc 8% 2% 90% (c) Rm Rf Rc
![HPSH [ 氧化數平衡反應式係數 ]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)