以過氧硫酸鹽為氧化劑之自由基辨別實驗

由於 Co-Fe/Al 電極對 PMS 氧化劑催化效果較佳，為與 DI water 環境進行比較，因此控制組實驗所選用之電位坡降較 SPS 控制組為 低，本研究選取 1 V/cm 下進行 5 分鐘自由基辨識實驗，結果繪如

125

圖 4.18 1 mM SPS 環境下 pH 值對主要反應自由基種類之影響 (a) Test E6 (pH=3); (b) Test E5 (pH=5); (c) Test E7 (pH=10)

(a)

(b)

(c)

126

圖 4.16b，發現降解效果於 NBA 之抑制情形較 TBA 為明顯，乃因 NBA 與•OH 反應速率常數為 TBA 與•OH 反應速率常數之 5.5 倍，見表 2.5，

所致。

針對 PMS 實驗中主要反應之自由基進行辨識實驗，首先針對電 極塗佈量進行探討，繪如圖 4.19 所示，在無醇類添加情形下，其降 解效果分別為 27.3%(A2)、41%(A4)、54.4%(A6)，在 TBA 及 NBA 環 境下進行比較，發現其降解效果皆為 TBA>NBA，其差異分別為 10.19% (A2 電極)、13.77%(A4 電極)及 27.89%(A6 電極)，塗佈量的提 升使降解效果明顯增加，而 NBA 及 TBA 對於降解效果之抑制差異也 越明顯，同樣顯示此系統亦以硫酸根自由基為主要參與降解反應物 種。

圖 4.20 同樣進行 pH 值對於 PMS 催化系統於無添加醇類、過量 TBA 及過量 NBA 環境下對於 TCS 降解之影響，由於酸性條件下有 利於硫酸根自由基產生，此點已於液相降解實驗中進行驗證，因此於 SPS 及 PMS 實驗中，皆以酸性條件之降解效果較為顯著，實驗以 TBA 及 NBA 進行自由基捕捉，並與液相降解之結果進行比較，其降解效 果皆為 TBA>NBA，其差值於 pH 值 3、5 及 11 下，分別為 7.7%、27.89%

及 11.05%，顯示參與反應之自由基以硫酸根自由基為主。

4.4.3 小結

由 4.4.1~4.4.2 節可得知 Co-Fe/Al 雙金屬氧化電極於 1 mM SPS 及 0.5 mM PMS 以 A2、A4、A6 電極分別進行無醇類添加、添加 TBA 及添加 NBA 存在情況下對降解效果影響之實驗，比較 TBA 和 NBA

127

圖 4.19 PMS 環境下電極塗佈量對主要反應自由基種類影響 (a)Test E8 (A2 電極) ; (b)Test E9 (A4 電極);(c)Test E10 (A6 電極)

(a)

(b)

(c)

128

圖 4.20 PMS 環境下 pH 值對主要反應自由基種類影響 (a) Test E11 (pH=3);(b)Test E10 (pH=5);(c)Test E12 (pH=10)

(a)

(b)

(c)

129

存在情況下對於降解效果抑制情形，可以明顯看出 TBA 實驗中，對 於抑制之影響較不明顯，降解效率於 SPS 實驗仍可達 43.6%~77.3%，

於 PMS 實驗可達 24.3%~48.2%；在 NBA 實驗組中，降解效率於 SPS 實驗為 24.3%~48.2%，於 PMS 實驗可達 14.2%~21.4%，推論其所產 生自由基種類主要為硫酸根自由基，和 DI water 環境下之實驗比較，

其自由基種類則以氫氧自由基為主，表示在不添加過硫酸鹽催化情況 下，其降解 TCS 機制由 Fe、Al 金屬之氧化還原反應所產生之氫氧自 由基主導，而於 SPS 及 PMS 實驗中，其降解機制主要分為以下三點:(1) Fe、Al 金屬之氧化還原反應所產生之氫氧自由基；(2) Co-Fe/Al 氧化 電極催化過硫酸鹽所產生之硫酸根自由基；(3)過硫酸鹽於高 pH 值環 境下硫酸根自由基可能與氫氧根離子產生氫氧自由基，而使原本完全 由硫酸根自由基主導之降解反應，參與反應之氫氧自由基比例有所提 升。