I
國立高雄大學土木與環境工程學系
碩士論文
研製 Co-Fe/Al 氧化電極結合過硫酸鹽進行土壤/地下水中
三氯沙(Triclosan)降解效能之研究
Degradation of Triclosan in subsurface environment by
Co-Fe/Al oxidation electrode couple with persulfate.
研究生：陳彥圻撰
指導教授：袁菁 博士
I 誌謝 於就讀研究所的這段期間，衷心感謝指導老師 袁菁教授，於這兩年來 對學生的悉心教導，學生對於此領域雖有熱情，但學識方面仍需多加學習， 過程中常遇到困難，包括實驗進度掌握、觀念之導正、課業及實驗之分配 等等，感謝老師能如此教導學生，不僅在論文撰寫過程中不厭其煩的修正 改進，亦培養學生除論文以外的能力，學生由衷感激。學生口試過程中承 蒙 黃益助教授與 連興隆教授，百忙之中批閱學生論文，並給予論文內容 指導與建議，使本論文更趨完整，於此謹致真誠謝意。 研究所這兩年很感謝實驗室學長姐、學弟妹及研究所同學的陪伴，感謝 嘉仁、詠筌、惠雯及惟翔學長在我剛進實驗室時對我的基礎指導及叮囑， 並在實驗過程中給予建議和指教，以及同學意均的互相鼓勵及支持，也感 謝學弟妹乃寬、冠博、宇翔、貽德、念群、家后、意琦、侑霖及大元在我 實驗過程中給我的協助，讓我可以順利完成實驗，在論文及口試期間特別 感謝冠博、惟翔學長及意均的協助及體諒，分擔實驗室的工作及打點學弟 妹的進度，讓我可以專心的準備碩論及口試。在這兩年的時間裡，很慶幸 有雅涵、昌祐、梓皓、冠全、逸馨學姊、皓儒、羿彰、厚慈你們大家的協 助及陪伴，大家並肩走過那些艱辛及歡樂時光，另外也感謝其他朋友(子毅、 峻寬、定綸、致凱、馨儀、黛均、怡芬、爵成、品禎…等)在這段期間的鼓 勵與陪伴。 最後，謝謝我的父母親政芳、彩鳳讓我能在沒有壓力的情況下順利完成 碩士學位，也感謝弟弟奕勇一直以來對我的支持與照顧，陪我走過在研究 所時遭遇的瓶頸和困境，一直作我的精神支柱，謹致上我最深之感謝。
III
目錄
圖目錄 ... XI 表目錄 ... XVII 第一章 前言... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 4 1.3 研究內容 ... 4 第二章 文獻回顧 ... 5 2.1 藥物及個人保健用品之分類 ... 5 2.2 三氯沙之特性與流佈... 8 2.2.1 三氯沙之物化特性 ... 8 2.2.2 三氯沙對環境及人體影響 ... 10 2.2.3 三氯沙之使用量 ... 11 2.2.4 三氯沙之流佈 ... 11 2.2.4.1 美洲地區 ... 12 2.2.4.2 歐洲地區 ... 13 2.2.4.3 亞洲地區 ... 14 2.3 藥物及個人保健用品之地下水處理技術 ... 14 2.3.1 物理技術 ... 14IV 2.3.2 生物技術 ... 16 2.3.3 高級氧化技術 ... 18 2.3.3.1 氫氧自由基(HR)氧化物種 ... 19 2.3.3.2 硫酸根自由基(SR)氧化物種 ... 20 2.3.3.3 氧化系統之主要自由基種類辨識 ... 27 2.4 電動力復育技術原理與機制 ... 30 2.4.1 處理機制 ... 33 2.4.2 操作流質與 pH 值之影響 ... 36 2.4.3 電極材料及種類之影響 ... 36 2.4.4 電壓及電流強度之影響 ... 37 2.4.5 土壤組成之影響 ... 38 2.4.6 共溶劑之影響 ... 38 2.4.7 電極排列之影響 ... 40 2.5 電動力技術應用於處理污染土壤之研究 ... 44 2.5.1 實驗尺度 (Laboratory scale) ... 45 2.5.2 模場尺度(Pilot scale) ... 47 2.6 三氯沙處理技術及瓶頸 ... 49 2.7 三氯沙之中間代謝產物及降解途徑 ... 57 第三章 研究方法 ... 60
V 3.1 研究架構 ... 60 3.2 實驗設備與材料 ... 60 3.2.1 儀器與設備 ... 60 3.2.2 實驗材料 ... 62 3.3 三氯沙分析技術建立... 63 3.3.1 液相萃取 ... 63 3.3.2 固相萃取 ... 63 3.3.3 液相層析分析 ... 64 3.3.4 TOC-TCS 分析方法 ... 64 3.4 Co-Fe/Al 複合金屬氧化電極之製備及分析 ... 64 3.4.1 製備方法 ... 65 3.4.2 電極塗佈量分析 ... 66 3.4.3 電極之鐵形態分析 ... 66 3.4.3.1 總鐵分析 ... 66 3.4.3.2 亞鐵分析 ... 67 3.4.4 電極壽命評估 ... 67 3.5 電化學液相降解實驗... 68 3.6 電化學液相礦化試驗... 71 3.7 自由基辨別實驗 ... 71
VI 3.8 電化學地質氧化實驗... 73 3.8.1 土壤基本性質分析 ... 73 3.8.1.1 陽離子交換容量(CEC) ... 73 3.8.1.2 土壤 pH 值 ... 74 3.8.1.3 土壤有機質 ... 74 3.8.2 電化學地質氧化二維管柱系統及實驗規劃 ... 75 3.8.2.1 二維管柱系統 ... 75 3.8.2.2 電化學地質氧化二維管柱實驗方法 ... 76 3.8.3 電動力三維模組處理單元設計 ... 77 3.8.3.1 電極井設置 ... 77 3.8.3.2 電極排列單元設計 ... 78 3.8.4 電化學地質氧化三維模組實驗 ... 79 3.8.5 監測項目 ... 80 3.9 實驗之品保品管 ... 81 第四章 結果與討論 ... 83 4.1 土壤基本特性 ... 83 4.2 電極製備與效能評估... 83 4.2.1 電極製備參數對電極塗佈量影響 ... 84 4.2.2 電極表面晶格結構分析 ... 87
VII 4.2.3 電極壽命分析實驗 ... 89 4.2.4 小結 ... 93 4.3 電化學液相降解及礦化實驗 ... 94 4.3.1 過硫酸鈉(Sodium Persulfate)系統 ... 94 4.3.1.1 實驗結果與分析 ... 96 4.3.1.2 降解動力學分析 ... 100 4.3.2 過氧硫酸鹽系統 ... 105 4.3.2.1 實驗結果與分析 ... 105 4.3.2.2 降解動力學分析 ... 109 4.3.3 電極金屬塗佈量與液相降解效果之相關性 ... 112 4.3.4 電化學液相礦化率分析 ... 114 4.3.5 小結 ... 116 4.4 自由基辨識實驗 ... 117 4.4.1 以過硫酸鹽(SPS)為氧化劑之自由基辨別實驗 ... 120 4.4.2 以過氧硫酸鹽為氧化劑之自由基辨別實驗 ... 124 4.4.3 小結 ... 126 4.5 電化學地質氧化二維實驗 ... 129 4.5.1 操作流質影響 ... 131 4.5.1.1 土體 pH 值變化 ... 131
VIII 4.5.1.2 電滲透係數(Ke)與電流密度之變化 ... 131 4.5.1.3 土壤過硫酸鹽傳輸及 TCS 殘留分佈情形 ... 134 4.5.2 電位坡降影響 ... 138 4.5.2.1 土體 pH 值變化 ... 138 4.5.2.2 電滲透係數(Ke)與電流密度之變化 ... 140 4.5.2.3 土壤過硫酸鹽傳輸及 TCS 殘留濃度分佈情形 .. 142 4.5.3 過硫酸鹽濃度影響 ... 146 4.5.3.1 土體 pH 值變化 ... 146 4.5.3.2 電滲透係數(Ke)及電流密度變化 ... 148 4.5.3.3 土體過硫酸鹽傳輸及 TCS 殘留濃度分布情形 .. 150 4.5.4 小結 ... 152 4.6 電化學地質氧化三維實驗 ... 157 4.6.1 單一蜂巢狀電極排列方式影響 ... 157 4.6.1.1 土體 pH 值分布情形 ... 157 4.6.1.2 電滲透係數(Ke)及電流密度變化 ... 160 4.6.1.3 土體 TCS 殘留濃度分布情形 ... 163 4.6.2 電極組合方式影響 ... 166 4.6.2.1 土體 pH 值變化 ... 166 4.6.2.2 電滲透係數(Ke)及電流密度變化 ... 169
IX 4.6.2.3 土體 TCS 殘留濃度分布情形 ... 169 4.6.3 模組放大及長期實驗 ... 171 4.7.3.1 土體 pH 值變化 ... 171 4.7.3.2 電滲透係數及電流密度變化 ... 174 4.7.3.3 土體 TCS 殘留濃度分布情形 ... 177 4.6.4 小結 ... 181 4.7 處理機制分析 ... 181 4.7.1 電化學地質氧化二維管柱系統 ... 183 4.7.2 電化學地質氧化三維模組系統 ... 188 4.7.3 小結 ... 189 4.8 經濟效益評估 ... 189 第五章 結論與建議 ... 195 5.1 結論 ... 195 5.2 建議 ... 198 參考文獻 ... 199
XI
圖目錄
圖 2.1 抗菌劑在環境中之流佈 ... 12
圖 2.2 二價金屬催化 PMS 之氧化還原反應 (Oh et al.,2016) 22 圖 2.3 Co2+催化 PMS 之循環 (Hu et al., 2016,本論文重繪) ... 26
圖 2.4 CoFe2O4催化系統 (Hu et al., 2016,本論文重繪) ... 26
圖 2.5 電化學地質氧化示意圖 ... 33 圖 2.6 電泳作用示意圖(劉等, 1998) ... 35 圖 2.7 水平電極陣列及採樣點位示意圖(Risco et al., 2016) ... 41 圖 2.8 電極排列方式對土體電力有效範圍影響示意圖 ... 42 圖 2.9 雙三角形組合之六角形電極排列(Risco et al., 2016) ... 43 圖 2.10 中央陽/陰極之六角形電極排列(Risco et al., 2016) .... 44 圖 2.11 鹽化農地模場試驗採樣點及電極配置示意圖(Kim et al.,2012) ... 48 圖 2.12 TCS 之氧化反應途徑 ... 57 圖 2.13 TCS 之降解機制 ... 58 圖 3.1 實驗架構圖 ... 61 圖 3.2 電化學液相降解系統 ... 69 圖 3.3 電化學地質氧化二維管柱系統示意圖 ... 77 圖 3.4 電化學地質氧化三維模組系統示意圖(a)側面圖;(b)鳥瞰 圖 ... 78
XII 圖 3.5 全開篩井管設計示意圖 ... 78 圖 3.6 三維模組實驗電極排列單元設計圖 ... 79 圖 4.1 浸漬液鈷濃度對電極塗佈效果影響([Fe3+ =0.86 M]) ... 87 圖 4.2 製備液鈷金屬濃度對 CoFe2O4結晶型態影響 ... 88
圖 4.3 Co-Fe/Al 氧化電極分別於(a)DI water;(b)1 mM SPS;(c)0.5 mM PMS 之製備金屬解離情形 ... 91 圖 4.4 電極鈷鐵塗佈量對 SPS 系統液相降解 TCS 之影響 ... 97 圖 4.5 氧化劑濃度對 SPS 系統液相降解 TCS 之影響 ... 97 圖 4.6 電位坡降對 SPS 系統液相降解 TCS 之影響 ... 99 圖 4.7 pH 值對 SPS 系統液相降解 TCS 之影響... 100 圖 4.8 電極塗佈量對 PMS 系統液相降解 TCS 之影響 ... 106 圖 4.9 氧化劑濃度對 PMS 系統液相降解 TCS 之影響 ... 107 圖 4.10 電位坡降對 PMS 系統液相降解 TCS 之影響 ... 108 圖 4.11 pH 值對 PMS 系統液相降解 TCS 之影響 ... 109 圖 4.12 SPS 系統中 Co/Fe 金屬塗佈量對 TCS 液相降解之影響 ([TCS]0=9 mg/L, 24 hr, 2 V/cm) ... 113 圖 4.13 PMS 系統中 Co/Fe 金屬塗佈量對 TCS 液相降解之影 響([TCS]0=9 mg/L, 5 min, 2 V/cm) ... 113 圖 4.14 SPS 濃度對礦化效果影響([TCS]0=9 mg/L, 24hr, 2 V/cm) ... 115
XIII
圖 4.15 PMS 濃度對礦化效果影響([TCS]0=9 mg/L, 5 min, 2
V/cm) ... 115 圖 4.16 DI water 環境下自由基辨識實驗(A6 電極, pH=5)
(a)Test E1, 1 V/cm；(b)Test E2, 2 V/cm ... 122 圖 4.17 1 mM SPS 環境下電極塗佈量對自由基種類之影響
(a)Test E3 (A2 電極); (b)Test E4 (A4 電極); (c) Test E5 (A6 電極) ... 123 圖 4.18 1 mM SPS 環境下 pH 值對主要反應自由基種類之影響 ... 125 圖 4.19 PMS 環境下電極塗佈量對主要反應自由基種類影響 ... 127 圖 4.20 PMS 環境下 pH 值對主要反應自由基種類影響 ... 128 圖 4.21 電化學地質氧化二維模組操作流質及氧化劑種類對土 體 pH 值之影響 ... 132 圖 4.22 電化學地質氧化二維模組操作流質及氧化劑種類對電 流密度之影響 ... 133 圖 4.23 電化學地質氧化二維模組操作流質種類對 TCS 殘留濃 度之影響(a)SPS 系統；(b)PMS 系統 ... 135 圖 4.24 電化學地質氧化二維模組操作流質種類對過硫酸鹽殘 留濃度之影響(a)SPS 系統；(b)PMS 系統 ... 137 圖 4.25 電化學地質氧化二維模組之電位坡降對土體 pH 值影
XIV 響 (a)SPS 系統；(b)PMS 系統 ... 139 圖 4.26 電化學地質氧化二維模組之電位坡降對電流密度之影 響(a)SPS 系統；(b)PMS 系統 ... 141 圖 4.27 電化學地質氧化二維模組 SPS 系統中電位降解對 (a)TCS 殘留濃度；(b)SPS 殘留濃度之影響 ... 143 圖 4.28 電化學地質氧化二維模組之電位坡降對(a)TCS 殘留濃 度；(b)SPS 殘留濃度之影響 ... 145 圖 4.29 電化學地質氧化二維模組之氧化劑濃度對土體 pH 值 之影響(a)SPS 系統；(b)PMS 系統 ... 147 圖 4.30 電化學地質氧化二維模組之氧化劑濃度對電流密度變 化之影響(a)SPS 系統；(b)PMS 系統 ... 149 圖 4.31 電化學地質氧化二維模組之氧化劑濃度對土體 TCS 殘 留濃度之影響(a)SPS 系統；(b)PMS 系統 ... 151 圖 4.32 電化學地質氧化二維模組之氧化劑濃度對土體氧化劑 傳輸影響(a)SPS 系統；(b)PMS 系統 ... 153 圖 4.33 電化學地質氧化二維實驗電位坡降對 TCS 處理效果之 影響 ... 155 圖 4.34 電化學地質氧化二維實驗氧化劑濃度對 TCS 處理效果 之影響 ... 156
XV 圖 4.35 單一蜂巢狀排列之土體 pH 值分佈圖(Test G1, Unit 1) ... 158 圖 4.36 單一蜂巢狀排列方式之土體 pH 值分佈圖(Test G2,Unit 2) ... 159 圖 4.37 單一蜂巢狀排列之電流密度與時間變化圖(Test G1, 1C6A) ... 161 圖 4.38 單一蜂巢狀排列之電流密度與時間變化圖(G2, 1A6C) ... 162 圖 4.39 單一蜂巢狀排列之 TCS 殘留濃度分佈圖(Test G1, 1C6A) ... 164 圖 4.40 單一蜂巢狀排列之 TCS 殘留濃度分佈圖(Test G2, 1A6C) ... 165 圖 4.41 三個蜂巢狀縣性排列之土體 pH 值分佈圖(Test F3, Unit 3) (a)Layer A；(b)Layer B ... 167 圖 4.42 三個蜂巢狀集中排列之土體 pH 值分佈圖(Test F4, Unit 4) (a)Layer A；(b)Layer B ... 168 圖 4.43 三個蜂巢狀排列之電流密度與時間分佈圖(Test G3, Unit 3) ... 170 圖 4.44 三個蜂巢狀排列之電流密度與時間分佈圖(Test G4, Unit 4) ... 170 圖 4.45 三個蜂巢狀排列之 TCS 殘留濃度分佈圖(Test G3, Unit 3) ... 172 圖 4.46 三個蜂巢狀排列之 TCS 殘留濃度分佈圖(Test G4, Unit 4) ... 173
XVI
圖 4.47 七個蜂巢狀排列之土體 pH 值分佈圖(Test G5, Unit 5, 10 days) (a)Layer A；(b)Layer B ... 175 圖 4.48 七個蜂巢狀排列之土體 pH 值分佈圖(Test G6, Unit 5,
20 days) (a)Layer A；(b)Layer B ... 176 圖 4.49 七個蜂巢狀排列之電流密度與時間分佈圖(Test F5, 10
days) ... 178 圖 4.50 七個蜂巢狀排列之電流密度與時間分佈圖(Test F6, 20
days) ... 178 圖 4.51 七個蜂巢狀排列之 TCS 殘留濃度分佈圖(Test G5, 10
days) (a)Layer A；(b)Layer B ... 179 圖 4.52 七個蜂巢狀排列之 TCS 殘留濃度分佈圖(Test G6, 20
XVII
表目錄
表 2.1 藥物和個人保健用品種類彙整 ... 6 表 2.2 三氯沙之物化特性 ( Shahmohamadloo et al., 2017) ... 9 表 2.3 各國 TCS 流佈情形 ... 15 表 2.4 常見氧化物種之氧化還原電位及半衰期比較表(Oh et al., 2016; Ghanbari et al., 2016) ... 18表 2.5 自由基與醇類之反應速率常數( Li et al., 2017) ... 28 表 2.6 自由基辨識實驗文獻彙整 ... 29 表 2.7 以 SPS 系統產生硫酸根自由基(SR)之文獻彙整分析 . 31 表 2.8 以硫酸根自由基為基礎之高級氧化技術-PMS ... 32 表 2.9 電動力技術對於有機污染土壤處理彙整-實驗尺度 .... 50 表 2.10 電動力技術對於有機污染土壤處理彙整-模場尺度 .. 52 表 2.11 三氯沙液相處理技術彙整 ... 56 表 3.1 電極製備實驗規劃 ... 65 表 3.2 電極壽命實驗規劃 ... 68 表 3.3 電化學液相降解實驗規劃 ... 70 表 3.4 電化學液相礦化實驗規劃 ... 71 表 3.5 自由基辨別實驗規劃表 ... 72 表 3.6 電化學地質氧化二維管柱系統實驗規劃表 ... 76
XVIII 表 3.7 地質氧化實驗參數表 ... 80 表 4.1 土壤基本性質 ... 83 表 4.2 電極塗佈量分析結果 ... 85 表 4.3 電極壽命評估表 ... 90 表 4.4 電化學液相降解實驗結果彙整 ... 95 表 4.5 電化學液相模擬一階反應降解 TCS 實驗結果彙整表 -SPS 系統 ... 103 表 4.6 電化學液相模擬二階反應降解 TCS 實驗結果彙整表 -SPS 系統 ... 104 表 4.7 電化學液相模擬一階反應降解 TCS 實驗結果彙整表 -PMS 系統... 110 表 4.8 電化學液相模擬二階反應降解 TCS 實驗結果彙整表 -PMS 系統... 111 表 4.9 Co-Fe/Al 氧化電極之鐵型態分析 ... 119 表 4.10 自由基辨別實驗結果彙整... 121 表 4.11 電化學地質氧化二維實驗結果彙整表 ... 130 表 4.12 電化學地質氧化三維實驗結果彙整表 ... 154 表 4.13 電化學地質氧化二維實驗處理機制彙整表-SPS 系統 ... 184
XIX 表 4.14 電化學地質氧化二維實驗處理機制彙整表-PMS 系統 ... 185 表 4.15 電化學地質氧化三維實驗處理機制彙整表 ... 187 表 4.16 試驗各項費用 ... 190 表 4.17 三維電化學地質氧化實驗經濟效益評估總表 ... 193
XXI
研製 Co-Fe/Al 氧化電極結合過硫酸鹽進行土壤/地下
水中三氯沙(Triclosan)降解效能之研究
指導教授：袁菁 博士 國立高雄大學土木與環境工程學系 學生：陳彥圻 國立高雄大學土木與環境工程學系碩士班 摘要 本研究主要係藉由探討 Co-Fe/Al 複合金屬氧化電極之製備液鈷濃度及煅燒 溫度之電極製備參數，分析電極塗佈效能並輔以電極表面特性分析，建立最佳之 製備條件，並進行過硫酸鈉(Sodium persulfate, SPS)及過氧硫酸鉀(Potassiumperoxymonosulfate, PMS)進行電化學液相降解、電極壽命及自由基辨識試驗，探 討 Co-Fe/Al 電極對於兩種過硫酸鹽催化降解之影響，作為電化學地質氧化實驗 各參數之評估，決定最適操作條件，並進行經濟效益分析，茲將本研究主要之成 果彙整如下: 本研究於 Co-Fe/Al 複合金屬氧化電極製備實驗中，探討製備液鈷濃度(0 M、 ~1.03 M)及煅燒溫度(500℃~600℃)之製備參數，其 Co 金屬塗佈量介於 0~1.03 mg/cm2，隨製備液鈷濃度及煅燒溫度之提升而上升，再以 XRD 進行表面結晶型 態分析，發現其沉積於 Al 基材表面之金屬氧化物於 2θ =30.7、36.5、38 具較強 特徵峰值，對應晶格平面指數分別為(2 20)、(3 1 1)、(2 2 2 )，推測可能為鈷鐵氧 磁體(CoFe2O4)，當製備液鈷濃度為 0.86 M，600℃鍛燒后，結晶型態最佳，其晶 格尺寸為 2.4 nm。 於 TCS 之電化學液相降解實驗中，由於鈷金屬對於 SPS 及 PMS 具有較佳之 催化效果，因此選用塗佈量最佳之 A6 電極進行後續參數探討，於 1 mM SPS，2 V/cm 電位坡降，pH=3 條件下，經 24 小時後處理效果可達 99.9%； 0.1 mM PMS， 1 V/cm 電位坡降，pH=3 條件下，僅需 5 分鐘即可達到 99.9%之降解效果，顯示 Co-Fe/Al 電極對於 PMS 系統之催化效果較佳。
於不添加任何醇類、添加過量第三丁醇(Tert-butyl alcohol, TBA)及添加過量 正丁醇(n-butyl alcohol)三種系統中，觀察對於 TCS 降解效果之抑制情形，並定義 NBA 及 TBA 環境下 TCS 之比值為 SR 分佈比例，以分析系統中主要氧化物種， TBA 環境下，對於抑制之影響較不明顯，降解效率於 SPS 實驗仍可達 12.1%~ 77.3%，於 PMS 實驗可達 24.3%~84.1%；在 NBA 實驗組中，降解效率於 SPS 實 驗為 21.5%~ 68.3%，於 PMS 實驗可達 14.2%~76.4%，其 SR 分佈比例 SPS 系統
XXII 介於 0.56~2.4 間，PMS 系統介於 1.1~2.4 間，可以看出兩系統於鹼性條件下對於 硫酸根自由基之抑制情形，而 NBA 存在之環境下對於 TCS 降解有較明顯之抑制 情形產生，推論其所產生自由基種類主要為硫酸根自由基。 電化學地質氧化二維實驗之結果顯示，A6 電極於 DI water、SPS 及 PMS 環 境之 TCS 處理效率分別為 16.8%、16.2%~56.9%及 38.1~63.4%，以 PMS 系統之 處理效率為佳，乃因 Co-Fe/Al 電極對於 PMS 具有較佳之催化效果所致，而 PMS 系統中，額外添加電解質 NaNO3對於處理效果僅有 2.8%提升，可能由於添加入 電解質使 Co-Fe/Al 電極剝落情形提升及反應產生過多硫酸根離子產生逆流，使 電滲透流傳輸過硫酸鹽受到阻礙，反而抑制降解效果所導致，因此，進入電化學 地質氧化三維實驗以 DI water 於電位坡降 2 V/cm，1 mM PMS 作為實驗之操作 參數進行探討。 電化學地質氧化三維實驗針對蜂巢狀電極排列進行比較，以單一蜂巢狀結構 下陰極置中(Unit 1, 1C6A)或陽極置中(Unit 2, 1A6C)排列之比較，1A6C 排列有較 佳之處理效果，雖然過硫酸鹽添加量與 Co-Fe/Al 電極皆為 1C6A 所使用量較多， 然由於 1C6A 將 TCS 匯集至中央陰極之鹼性環境，反而使其過硫酸鹽氧化效果 降低，降低 TCS 之處理效果；而探討三個蜂巢結構組合，以線性、集中式組合 進行比較，對於 TCS 之降解效果分別為 36.6%及 64.7%，集中式之效果較佳，將 TCS 匯集後再由 PMS 氧化降解；最後進行放大模組規模至七個蜂巢狀結構組合 及長期實驗之探討，外圍以 6 個 1A6C 處理，以提高處理效果，中央之蜂巢結構 則以 1C6A 排列，以便進行匯集，經 10 天及 20 天處理下分別可達 66.2%及 84% 之處理效果，除電場效應範圍之土壤殘留濃度有明顯降低之情形外，外圍之土壤 亦有受到電化學地質氧化之影響，顯示除於電極分佈範圍以外仍可受到電化學地 質氧化系統之影響，然而於外圍土壤仍有些微濃度較高處之發生，主要原因可能 為此範圍外之土壤受電場效應較為薄弱所致。 本論文中經濟成本之計算係以電極製備、操作流質、及耗用電能三部分進行 計算，整體看來處理每立方公尺土壤合計之花費金額約為 106.0~1949.2 NTD/m3； 於 Unit 1 處理單元下，電極費用分別佔 63%以上，其次為電力耗損費用，佔 28.6%， 顯示電極費用為最主要之費用。於改變電極配置方式為 1A6C (Unit 2)，電力耗損 費用大幅提升，約佔 72%，同時總處理成本降低，乃因 Unit 2 之處理效率較佳， 且電極使用量較少；進行放大規模至三個蜂巢狀排列情形下，由於處理土量及體 積增加，因此使電力消耗費用增加，此時，由於蜂巢狀結構之排列，使 Co-Fe/Al 電極費用佔較少比例，以集中式排列(Unit 4)有較低 TCS 處理成本，每克 TCS 花 費 1.8 NTD；最後則以放大規模為七個蜂巢狀組合及長期實驗進行成本評估，皆 以電力成本佔最大比例，顯示此系統放大尺度後，較需考量電力成本之問題。本 研究結果提供後續實場操作，就處理目標及經濟成本進行優化擇選之依據。 關鍵字：三氯沙(Triclosan)、Co-Fe/Al 複合金屬氧化電極、電化學降解、過硫酸 鹽、硫酸根自由基、電化學地質氧化試驗
XXIII
Degradation of Triclosan in subsurface environment by
Co-Fe/Al oxidation electrode couple with persulfate.
Advisor: Yuan, Ching
Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung
Student: Chen, Yen-Chi
Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung
ABSTRACT
In this study, the parameters of cobalt(II) solution concentration and calcination temperature of Co-Fe/Al composite metal oxide electrode were investigated by analyzing the electrode surface. The optimum conditions for the preparation of Co-Fe/Al composite metal oxide electrode. The best fabrication were found out, and used in electrochemical degradation, the longevity of electrode and free radical
identification with sodium persulfate (SPS) and potassium peroxymonosulfate (PMS). The results of electrochemical degradation efficiency with SPS and PMS were
evaluated the parameters of electrochemical geological oxidation experiments. Finally, we determined the optimal operating conditions, and analyzed the cost. The main results of this study are summarized as follows:
In the preparation of Co-Fe/Al composite metal oxide electrode, the preparation parameters of cobalt concentration (0 M~1.03 M) and calcination temperature (500 ℃~ 600℃) were discussed. The results showed that the metal oxides were deposited on the surface of the Al substrate, and the XRD patterns detected higher peaks of metal oxide crystallites with (2 2 0) at 2θ = 30.7o, (3 1 1) at 2θ = 36.5 o, and (2 2 2 ) at
2θ = 38 o
. It showed that the metal oxides deposited on surface could be cobalt ferrite (CoFe2O4), when the concentration of cobalt solution is 0.86 M at 600 ℃, the crystal type is the best, the lattice size was 2.4 nm.
In the electrochemical degradation experiment of TCS, the cobalt metal had better catalytic ability to SPS and PMS. Therefore, the A6 electrode with the best coating rate was selected for the following experiments. In the environment of 1 mM SPS, and potential gradient was 2 V/cm. The results showed that the degradation efficiency was 99.9% after 0.1 hour In the environment of PMS, potential gradient was 1 V/cm in pH = 3, the degradation efficiency of TCS was 99.9% in 5 minutes, It showed that the catalytic ability of Co-Fe/Al electrode for PMS system is better.
XXIV
In presence of tert-butyl alcohol (TBA) or n-butyl alcohol (n-butyl alcohol) and without addition of any alcohol observed the inhibition of TCS degradation efficiency. This research defined the sulfate radical (SR) contribution ratio to clarify the main free radical species. In the TBA environment, the influence of TCS degradation inhibition was less obvious. The degradation efficiency was 12.1% ~ 77.3% in SPS experiments, and 24.3% ~ 84.1% in PMS experiments. In the NBA environments, the degradation efficiency was 21.5% ~ 68.3% in the SPS experiment, and 14.2% ~ 76.4% in the PMS experiment. The SR contribution ratio was between 0.56 and 2.4, the PMS system was between 1.1 ~ 2.4. It showed that the inhibition of sulfate radicals in the two systems under alkaline conditions, and it had a significant
inhibition of TCS degradation in the presence of NBA. The sulfate radicals might be mainly oxygen species in this system.
The results of electrochemical geooxidation technology in lab-scale with A6 electrode in DI water, SPS and PMS environment show that the treatment efficiency is 16.8%, 16.2% ~ 56.9% and 38.1 ~ 63.4%. The treatment efficiency of TCS in PMS system was better, however, the Co-Fe/Al electrode has a better catalytic effect for PMS. In the PMS system, the addition of the electrolyte NaNO3 was only 2.8% of the treatment efficiency. Due to the addition of the electrolyte, the Co-Fe/Al electrode might become invalid. In addition, the electrochemical geological oxidation
experiment in pilot scale was carried out with DI water at the potential gradient of 2 V/cm, and the electrochemical geological oxidation was carried out. 1 mM PMS as an experimental operating parameter.
The electrochemical geological oxidation experiments in pilot scale compared electrodes configuration in single hexagonal shape. The cathode in the middle
electrode configuration had a better treatment efficiency as Unit 1(1C6A) or the anode set in the middle as Unit 2 (1A6C) , Although the addition of sulfate and Co-Fe/Al electrode were both used more in 1C6A,the TCS degradation efficiency was less than 1A6C. It was because of TCS will be collected to the central cathode in the alkaline environment. Combined three hexagonal electrode configuration, the results showed that the degradation efficiency of TCS was 36.6%(Unit 3) and 64.7%(Unit
4).Electrode configuration in Unit 4 was centralized, so the treatment efficiency of TCS is better.
Finally, scale up the experimental system in seven hexagonal electrode configuration and long-term experiment, there was six 1A6C units in periphery. In order to improve the treatment efficiency, the central hexagonal electrode
configuration was 1C6A. After 10 days and 20 days experiments, the treatment efficiency of TCS were up to 66.2% and 84%. In addition to the electric field effect of soil residual concentration significantly reduced , the external soil is also effected by
XXV
electrochemical geological oxidation. It showed that the distribution of the electrode could be affected by the electrochemical geological oxidation system, but in the external soil was detected little higher concentrations. It was caused that the electric field effect was weaker.
The calculation of economic cost in this research is based on the preparation of electrode, the processing fluid, and the consumption of electricity. Total cost of one cubic meter soil was about 106.0 ~ 1949.2 NTD / m3. In Unit 1, the electrode costs accounted for more than 63%, followed by the power consumption costs, accounted for 28.6%. It showed the cost of electrode was most expensive. Changed the electrode configuration as 1A6C (Unit 2), the power consumption cost is greatly increased, accounted for 72%. Because of the higher treatment efficiency in Unit 2, the total processing cost was reduced.
When scaled up the electrode configuration as three hexagonal . The cost of electricity consumption was increased due to volume of the treated soil was increased. In this condition, due to the hexagonal electrode configuration, the cost of the
Co-Fe/Al electrode was less (Unit 4). Each gram of TCS cost 1.8 NTD. Finally, the seven hexagonal combinations and long-term experiments, all of experiments had larger proportion in electricity costs. The results showed that scaled up the
experiments should consider the electricity costs first. This research provide valuable results of optimizing processing parameters and cost analysis.
Key words: Triclosan, Co-Fe/Al composite metal oxide electrode, electrochemical degradation, persulfate, potassium peroxymonosulfate, sulfate radical,
1
第一章 前言
1.1 研究緣起
近年來，藥品及個人保健用品(Pharmaceuticals Personal care products， PPCSPS )由於人類廣泛使用，在土壤及地下水中造成嚴重的污染，藥品 及個人保健用品中可依其用途大致分為以下八大類，包含動物與人類抗 生素、陣痛消炎藥、血脂調節劑、阻斷劑、顯影劑、性與固醇類賀爾蒙、 以及個人保健用品等，其中個人保健用品中依不同用途添加不同的藥物， 在使用量或是環境流佈檢測中佔有非常大比例，故產生的污染更是不容 忽視，這些污染物可能會經由直接攝取或生物累積接觸進入人體，更因 為這些污染物一但進入人體就不易代謝至體外，而累積於人體引發慢性 病、心肺及肝腎功能的病變。 三氯沙（Triclosan,5-氯-2-（2,4-二氯苯氧基）苯酚,TCS）被認為是新 興污染物的一種，具有抗菌和殺真菌作用的有機合成化合物，其經常添 加於個人護理產品中，其中最為熟知的即為牙膏，利用三氯沙之抗菌效 果抑制口腔內細菌的產生，因此牙膏的使用使得三氯沙進入下水道系統， 並因為污水處理廠的處理程序無法將三氯沙做有效的去除而流佈於環境 中，相關研究顯示三氯沙在環境流佈濃度顯著提升，主要因為其對水中 生物的毒性以及所形成之有毒副產物所造成之嚴重環境問題，三氯沙可 與水中的自由氯反應，生成氯仿和氯化酚如 2,4-二氯酚（DCP）和 2,4,6-三氯酚，另外，受到太陽光直接光解的三氯沙，亦可能產生戴奧辛，由 於對人體及環境危害的不確定性，因此美國已將三氯沙列為人類可能致 癌物質(Wang et al.,2017)。
2 三氯沙經過處理廠排放或經由其他途徑流佈於環境中，由於其對土壤 具有較高之親和力，故常存在於土壤及底泥中，許多學者探討高級氧化 技術將環境中三氯沙降解及礦化，而常使用的方法有光催化、化學氧化 法(芬頓法、臭氧法等)、電化學法等，但探討去除三氯沙污染土壤之文獻 仍有限，且化學氧化法大多因需添加額外的化學藥劑產生大量底泥，另 還需考慮整治所產生之中間產物是否造成更嚴重的污染，故於實場應用 上需多加思考。 現今所使用之化學氧化法主要利用不同的高氧化物質包括過錳酸鉀 (KMnO4)、過氧化氫(H2O2)、過硫酸鹽(Na2S2O8及 2KHSO5·KHSO4·K2SO4)
等化學藥劑，由於其添加於環境中會產生一連串之氧化還原反應，使污 染物產生氧化降解效果，進而達到處理之目的，降低污染物在環境中之 危害，而在眾多氧化劑當中，過硫酸鹽被認為是一項具有潛力之氧化劑， 主要由於其在環境中之穩定性，氧化能力較強，對污染物之處理效果可 達極佳之因素，近年來受到許多學者重視，然而，應用於土相環境下， 對於過硫酸鹽氧化劑傳輸速率及影響範圍，便成為一項重要討論的因子， 若無法有效掌控過硫酸鹽，則無法使污染土壤受到有效的處理。 電動力技術在土相環境中可以有效移動土壤及地下水中之陰、陽離子， 除了有助於土壤中污染物之集中，亦可使化學藥劑經電力驅動力而向污 染團方向移動，近年來，電動力技術開始與化學氧化法結合進行污染物 降解，其方法主要分成三大類，一為加入氧化劑進行氧化劑之傳輸而降 解污染物，二為搭配具有氧化還原效果之滲透性反應牆污染物受電力驅 動而通透反應牆後產生氧化降解反應，三為改良陽極電極使其於電化學
3 過程中額外產生活性氧分子進而降解污染物，將原先之惰性電極以氧化 型電極替代，產生氧化物種降解土壤中污染物之處理方法，稱為電化學 地質氧化技術，然早期所使用之電極材料通常為貴金屬，其成本過高， 近年來開始使用成本較低之金屬如鐵、鋁作為材料進行結合，然僅能針 對污染土壤進行處理，本研究所使用之 Co-Fe/Al 電極主要以少量鈷作為 催化過硫酸鹽之材料，結合 Fe/Al 雙金屬電極之氧化能力以共同處理受污 染之土壤及水樣。 電化學地質氧化於實場往往受到電力耗損量、電極材料、操作流質成 本之考量而受到限制，為使其成本降低，本研究主要針對不同電極排列 方式進行實驗，而許多文獻指出，當污染土壤之外圍電極之佈點位置越 密集時，電場有效範圍越廣，然而，當電極佈點位置增加時，所需挖鑿 之井數、電極數量也會跟著提升，為了使處理效能達到一定的水平，須 考量經濟成本，以及污染土壤之處理效率，找尋其中的平衡點，而在目 前國外電動力實場先導試驗之研究中，提到蜂巢狀(Hexagonal)電極排列 對於污染土壤之處理效果之影響，且認為此排列方式電場效應分布較均 勻，且尚能藉由陰陽極擺放位置更有效的限縮污染物的流動範圍，為一 項利於實際場址應用之技術，同時改善傳統電動力僅能移動污染物質及 傳統高級氧化技術僅能應用於水相離地處理之限制。 本研究將研製 Co-Fe/Al 氧化電極應用於電動力法，再結合過硫酸鹽 高級氧化技術降解三氯沙污染土壤，以期使土壤中的三氯沙受到有效的 降解，輔以蜂巢狀排列方式為主要單元之設計，加強電化學地質氧化與 過硫酸鹽技術之搭配，並進行實驗，期望找出現地三氯沙污染地下水及
4 土壤處理之最適操作參數。
1.2 研究目的
1. 研發Co-Fe/Al氧化電極催化過硫酸鹽系統，並應用於電化學地質 氧化技術，增強硫酸自由基(Sulfate radical)於土相環境之移動能力， 達到土壤/地下水中三氯沙現地降解之效果。 2. 探討鈷鐵複合金屬氧化電極之金屬塗佈量分析與處理效能評估; 3. 建立液相三氯沙降解之最適參數; 4. 探討電極排列方式對三氯沙污染土壤現地處理效能之影響; 5. 建立電化學地質氧化技術實場模組之處理單元。1.3 研究內容
本研究主要內容彙整如下: 1. 進行 Co-Fe/Al 複合金屬氧化電極之製備，探討製備時間及製備溫 度對電極特性之影響； 2. 進行電極壽命評估實驗，以了解 Co-Fe/Al 複合金屬氧化電極之使 用性能； 3. 進行電化學液相降解試驗，探討氧化劑種類與濃度、操作時間、 pH 值及電位坡降對三氯沙降解效率之影響； 4. 進行電化學二維管柱系統實驗進行三氯沙污染土壤之處理，探討 氧化劑添加種類、氧化劑濃度、電位坡降、處理時間之影響; 5. 進行電化學地質氧化三維模組實驗探討電極排列對三氯沙處理效 率之影響，並選出最適電化學地質氧化技術之參數； 6. 進行地質氧化技術之經濟效益評估。5
第二章 文獻回顧
2.1 藥物及個人保健用品之分類
「新興污染物(Emerging Contaminants)」其定義為「新認定或之前未 確認」、「未受法規規範」與「對人體健康及生態環境具有風險性」之污 染物(Rodriguez-Narvaez et al.,2017)，而通常經由人類活動，如工業、商 業活動、農業、醫療院所、製藥廠及一般家庭生活等產生，其化學物質 存在環境中不易被分解。新興污染物之共同特質為法規尚未規範或規範 不全、傳統都市污水處理廠無法處理及對人體健康與生態之潛在危害性 既深且遠。 常見之新興污染物主要有藥品與個人保健用品(PharmaceuticalsPersonal care products, PPCPs) 、農藥(Pesticides)、工業添加物與其副產物 (Industrial additives and by-products)、消毒之副產物(Water treatment by-products)、防火材料(Flame retardants)、界面活性劑(Surfactants)、激素 (Hormones and sterol)等 (Evgenidou, et al. 2015; Liu, et al. 2013)。其中 PPCPs 分類彙整於表 2.1，包括動物與人類抗生素(Broad-spectrum
antibiotics)、陣痛消炎藥(Anti-inflammatory)、血脂調節劑(Blood lipid
regulators)、阻斷劑(β-blockers)、顯影劑(Diagnostic Contrast Media)與荷爾
蒙(Hormones)、以及個人保健用品(Personal care products)等八類，其中動
物與人類抗生素分為四大類，包含四環素類(Tetracyclines)、氟化恩菎類 (Fluoroquinolones)、大環內脂類(Macrolides)、磺胺類(Sulfonamides)及其 他，抗生素藥物主要作用為藉由殺死細菌使其所造成之不適獲得減輕，
6 表 2.1 藥物和個人保健用品種類彙整 Classification PPCPs Broad-spectrum antibiotics a,b,c Tetracyclines: Chlortetracycline、Doxycycline、Oxytetracycline、Tetracycline Fluoroquinolones：Ciprofloxacin、Enrofloxacin、Norfloxacin、Sarafloxacin Macrolides：Erythromycin-H2O (metabolite)、Tylosin、Roxithromycin Sulfonamides：Sulfachlorpyridazine、Sulfamerazine、Sulfamethazine、Sulfathiazole、 Sulfadimethoxinec、Sulfamethiazole、Sulfamethoxazolec Others：Lincomycin、Trimethoprim、Carbadox、Virginiamycin Anti-inflammatoryc
Codein、Ibuprofenec、Acetaminophen、Acetylsalicilyc acid、Diclofenacc、
Fenoprofen,Triclosanc
Antidepressants Diazepam, Doxepin, Imipramine ,Fluxetine Blood lipid
regulators
Bezafibrate、Clofibric acid、Fenofibric acid
β-blockersb Metoprolol,Propanolol,Timolol
Diagnostic Contrast Mediac
Iopromidec,Iopamidol,Diatrizoate
Hormones
Biogenics：17b-Estradiolb,17a-Estradiol,Estrone,Estriol,Testosteroeb,Progesterone,
cis-Androsterone
Pharmaceuticals：17a-Ethynylestradiol, Mestranol, 19-Norethisterone, Equilenin, Equilin
Sterols Cholesterol,3b-Coprostanol,Stigmastanol
Personal care productsb
Preservatives：Parabens
Insect repellents：N, N-diethyl-m-toluamideb (DEET)
Bactericides/disinfectants :Triclosanb, Methyltriclosan, Triclocarbanb (TCC) Fragrances: Galaxolide fragranceb (HHCB), Toxalide fragranceb (AHTN)
Sunscreen UV filters：2-Ethyl-hexyl-4-trimethoxycinnamateb (EHMC), 4-Methyl-benzylidene-camphorb (4-MBC), Octyl-methoxycinnamateb (OMC), Octyl-triazoneb (OC)
7 常見之抗生素有四環素(Tetracycline)、環丙沙星(Ciprofloxacin)、磺胺二 甲氧嘧啶(Sulfadimethoxine)等;而鎮痛消炎類藥物主要功能和抗生素不同， 乃直接抑制發炎反應的產生，常用藥物有布洛芬(Ibuprofen)、三氯沙 (Triclosan)等(Yang et al.,2011)，然而由於抗生素及鎮痛消炎藥物皆有抑制 炎症反應之作用，因此，於分類上界定較為模糊。 眾多個人保健用品中又大致可分成 5 個主要種類，防腐劑
(Preservatives)、抗菌/消毒劑(Bactericides/disinfectants)、驅蟲劑(Insect
repellents)、香水(Fragrances)及防曬用品(Sunscreen UV filters)，其中抗菌
劑由於其用途主要將其塗層於日常生活用品上即有抗菌之功效，因此受 到廣泛的使用，其中最常見之種類為三氯沙，然而，大多數新興污染物 不易以傳統處理技術而去除，致流佈於環境中，由於長期接觸此類化合 物可能產生對人體及水生動物危害風險之不確定性，引起許多學者的關 注。 目前為止已經有 3000 多種 PPCPs 被用於人類和動物的醫療及提高其 生活品質(Yang et al.,2017)，可以看出現今社會對於醫療藥品及保健食品 的依賴，許多藥物被水解或代謝形成穩定之代謝產物，意即於環境中不 易受到移除，若不當流佈，可能會使微生物產生抗藥性以及不確定性的 化學反應所產生之危害，為減少這些可能的危害，則應該針對此類污染 物進行污水處理後排放的控制，以避免日後更加嚴重的環境衝擊。 都市污水處理通常採用二級生物處理單元(如活性污泥)來移除生化 需氧量(Biochemical oxygen demand, BOD)及總懸浮固體(Total Suspended Solids, TSS)，大部分污水處理廠也以消毒單元來將致病菌去活化或殺菌，
8 或使用高級處理系統來移除生物營養源等特定污染物質，雖發現二級處 理中之生物處理及後續高級處理流程可以去除部分新興污染物(王根樹 等，2012)。由於傳統生物處理程序無法有效分解去除大多數新興污染物， 故其往往會經由都市污水處理廠而輕易進入水環境中，再經生物累積擴 大效應而至生態圈，而現階段新興污染物並未被包含在污染物例行監測 計畫中，未來在考量其毒性及對人體健康的潛在影響、社會公眾的觀感 及態度、以及在目前環境介質中被檢出的頻率後，應思考逐步納入法規 管制。
2.2
三氯沙之特性與流佈
抗微生物藥劑 (antimicrobials)如抗生素(antibiotics)、消毒劑 (disinfectants)和防腐劑(antiseptics)在環境中的流佈及降解較其他 PPCPs 更加受到重視，其中，三氯沙因其優異之抗菌效果，受到廣泛使用，每 年數千噸的三氯沙被大量使用於各個國家，主要用於人類醫療、動物醫 學以及消耗產品的添加劑如牙膏、洗衣精、洗面乳等，Tohidi et al. (2017) 針對三氯沙及其代謝產物進行三種廢水處理極需氧/厭氧消化的比較，發 現24.1% ~ 27.2%的 TCS 被吸附到污泥上，超過 60%的 TCS 受到生物轉 化，另外 9.9~13%的 TCS 受到加氯和紫外線消毒減少，並產生 2,4-二氯 酚(2,4-dichlorophenol)及戴奧辛(2,8-dichlorodibenzoparadioxin)，顯示 TCS 容易存在土相中，使其於環境中被廣泛檢測出。因此需要較高效之氧化 技術處理以避免對人類及動物造成不良健康危害。2.2.1 三氯沙之物化特性
9 3380-34-5)，經常添加於肥皂，洗髮劑，除臭劑和家用洗滌劑以達抗菌效 果，其物化特性如表 2.2 所示（Shahmohamadloo et al.,2017），經過日常 使用後，TCS 會隨著廢水排放進入污水處理廠，而經過廢水處理後，TCS 僅部分降解，殘存於處理後污水及生物固體中。 經過廢水處理系統後所產生之生物固體應用於農田時，殘存其中之 TCS 並不會受到降解，且會於農作物根系間移動(Reiss et al ., 2009; McAvoy et al ., 2002)，Briggs et al. (1982)研究發現， TCS 之 Log Kow為
4.8，在土相環境中具有較高之親和性，若土壤中具有富脂性之根結構則 會抵擋其吸收至地上部之可能性，由此可見，TCS 不但容易累積於土壤， 而且不容易移除，且其於土壤中之半衰期為 12.7-83 天，代謝後產生之中 表 2.2 三氯沙之物化特性 ( Shahmohamadloo et al., 2017) Properties Triclosan CAS number 3380-34-5 Application Antimicrobial Structure
Formula name 5-chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy)-phenol
M.W 289.5
Aqueous solubility
(mg/L at 25℃) 4.621
Acid/base Weak acid
pKa 7.9
Log Kow 4.8
10 間產物危害人類及環境則則對生態系統造成相當大之影響。
2.2.2 三氯沙對環境及人體影響
三氯沙對於水中生物的影響甚鉅，由於其經由廢水進入河川中，又因 其無法有效受到廢水處理系統去除，使河川中之生物及植物暴露於抗菌 劑之環境下，此外，經由間接攝取於三氯沙環境下生長之動、植物，許 多研究指出人類之血漿、尿液及母乳可檢測出含有三氯沙 (Haggard et al., 2016)，除了間接暴露於三氯沙之影響外，Okumura et al. (1996)及 Tohidi (2017)均指出三氯沙若受到陽光照射會產生降解反應，而於反應過程中生 成戴奧辛(Dioxins)之劇毒副產物，對環境可能也存在危害風險。 然而，三氯沙對人體及環境之直、間接危害僅有相關動物毒性試驗結 果，尚未有文獻指出其對人體有直接風險；而其對環境之危害主要為， 大量使用三氯沙的環境中之微生物受到其抗菌效果之影響，可能在暴露 一段時間後產生具有抗藥性之微生物及細菌，而使三氯沙之抗菌效果下 降，進而使人類所使用個人護理用品之抗菌效果降低，更容易產生細菌 危害之虞。 針對在環境中缺乏安全資訊但可能對人體產生危害之化學物質，美國 環保署以毒理學之毒性預測篩選調查項目(ToxCast)計算其對於人體之危 害風險(Dix et al., 2007)，ToxCast 利用毒理學及生物途徑所提供之資訊， 篩選出 35 種可能對環境有危害疑慮之化學物質，其中亦包含三氯沙，並 以口服等效劑量(Oral Equivalent Doses, OED)作為風險評估之指標，而在 ToxCast 資料中，TCS 之等效劑量平均 OED 為 0.0096 mg/kg/day，而人體 慢性總暴露(Chronic aggregate human exposure levels)為 0.13 mg/kg/day，11 顯示其對於人體慢毒性及生物可能之危害效應，因此美國食品藥物管理 局正在評估三氯沙之安全性及有效性(Bergstrom et al., 2014)，而明尼蘇達 州已於 2017 年禁止銷售含有三氯沙之產品，包含國際知名日常生活用品 製造公司高露潔及強生等。
2.2.3 三氯沙之使用量
自西元 1972 年首次合成三氯沙以來，世界各國的個人保健用品皆添 加了 0.1~1%的三氯沙以達到抗菌的效果，在英國每年三氯沙之使用量為 300 噸 ( Nfodzo et al., 2011)，而在歐洲地中海區域每年使用的三氯沙量 為 350 噸 ( Ren et al ., 2014 )，在台灣的個人保健用品使用中，亦含有許 多添加三氯 沙之產品，例如: 牙膏類用品、洗衣精、洗面乳類、洗碗精、濕紙巾等等， 三氯沙的使用非常廣泛，數量亦非常龐大，故其對環境的影響相較於其 他種類之污染物為大，需要進一步處理，以免造成環境的危害。2.2.4 三氯沙之流佈
由於三氯沙之使用於日常生活用品，TCS 經由產品的一般使用和處置 進入環境，其污染途徑如圖 2.1 所示，其於環境中濃度範圍介於 ng/L 到 μg/L 間，且一般污水處理廠對於 TCS 之處理效果有限(Chen et al.,2013)， 使其藉由廢污水之排放途徑進入河川及底泥，更由於其對土壤具有高之 親和力，導致 TCS 污染遍布於水體、河川底泥及土壤中( Andrade et al., 2015; Barber et al., 2015)，因此本研究彙整各國 TCS 於環境介質中之流佈 情形，如表 2.3 所示。 Ren et al. (2014)指出三氯沙經由廢水處理場處理後，將有 79%可受12 圖 2.1 抗菌劑在環境中之流佈 到生物降解，15%會被固相污泥吸收，而 6%被排放至地表水中，由於污 水處理場處理效果的不足，三氯沙在環境中以低濃度存在，並成為天然 水庫之新興污染物。
2.2.4.1 美洲地區
Lyndall et al.( 2017) 研究彙整明尼蘇達州地表水、污水處理場出流水、 湖泊表層沉積物及底層沉積物之三氯沙濃度，範圍分別介於 0.13~2.9μg/L、 0.005~0.31μg/L、0.9~672 μg/kg、0.6~175 μg/kg 之間，結果顯示經過污水 處理濃度有所減少，然而於出流水及沉積物中仍可檢測到三氯沙之濃度， 顯示其於環境有一定累積性;於沉積物中，表層之沉積物有較高濃度，可 能對於生態系統造成一定之影響。 Ebele et al. (2013) 研究針對 PPCPs 各國流佈情形進行彙整，其中亦 包含三氯沙，並進行美國 30 個州的 139 個流域中三氯沙於環境中分布情 形，並區分廢水及地表水、沉積物及污水污泥等，密西西比州及路易斯13 安那州農業流域檢測出三氯沙濃度為 9~26 ng/L，並在污水處理廠樣品中 檢測到次高之濃度。 Foltz et al. (2014)於美國密蘇里州瑪麗維爾市的可食用冷凍零售新鮮 和鹹水魚片中進行持續檢測，於食品中發現 0.189~1.182 ng/g 之 TCS，顯 示於生物體內之累積，魚類、藻類和甲殼類動物可能會受到地表水中生 物殺傷劑含量升高的影響，其濃度受生態和處理污水的影響，要注意三 氯沙在地表水中的檢測平均值高於藻類的無觀察效應濃度（No-observed- effects concentration , NOEC）。微生物通常對三氯沙與非目標物種不敏 感，微生物的最小抑菌濃度（Minimum inhibitory concentration, MIC）閾 值可能因三氯沙之存在而予以提升。
2.2.4.2 歐洲地區
Singer and Müller. (2002)研究表明歐洲地區三氯沙抗菌藥物使用量龐 大，且廢水處理系統無法將其處理完全，發現三氯沙於廢水中含有 0.07~14000 μg /L，在河川中檢測濃度介於 50–2300 ng/ L 之間，於海域 檢測出 50–150 ng/ L 及底泥 1–35 μg/ kg，其使用量確實使周遭之環境 受到顯著影響。 Kosma et al. (2014)於希臘八座污水廠中持續監測放流水，發現污水處 理場除 TCS 外，還有其他污染物，於進流水濃度範圍介於 9.3〜96648.3 ng/L，出流水濃度為 6.6〜1076.0 ng / L，顯示傳統污水處理廠無法有效去 除大部分 PPCPs，其中，三氯沙平均檢出量為 286.9442 mg/L，被認為是 高環境污染風險之污染物之一。
14
2.2.4.3 亞洲地區
Zhao et al. (2009)調查亞熱帶河流及其河口之三氯沙發生率及污染流 佈情形，發現中國珠江的 TCS 濃度範圍為 0.6~347 ng/L ，遼河濃度範圍 介於 6.2-81.3 ng/L，石井河濃度較高介於 90.2-478 ng/L，檢出率及濃度屬 於較高之情形。 Dotan et al. (2016)研究以色列和巴勒斯坦的污水處理廠對於內分泌干 擾物質及個人醫藥保健用品處理效果進行調查，結果顯示其廢水處理廠 進流水 TCS 濃度為 1230 ng/L，處理後為 100 ng/L，達 92%的處理效果， 然對於環境介質中並無進行檢測，對環境累積之證據較為不足。 Ramaswamy et al. (2011)研究進行印度塔米拉巴拉尼河中三氯沙及卡 馬西平等(PPCPs)進行生態毒理學風險評估，調查結果顯示三氯沙之平均 濃度為 944 ng/L，高於周圍其他水河川，結果表明 TCS 會藉由醫療廢水 進入印度河川水體。 Sun et al. (2016)研究中國廈門市三座污水處理廠中 48 種個人及醫藥 保健用品的發生率及宿命，發現污水廠之進流水、出流水和污泥之三氯 沙濃度分別為 1.3-211、25.9-111 ng/L 及 354-608 μg/ kg，顯示都市地區對 於藥物使用量較高，且於夏季時有較低之 PPCSPS 濃度，和人口的需求 呈一定相關性，因此都市地區應加強對於污水及廢污泥之處理。2.3 藥物及個人保健用品之地下水處理技術
2.3.1 物理技術
一般物理技術處理如砂濾、混凝、絮凝或石灰軟化，並無法有效地去15
表 2.3 各國 TCS 流佈情形
Media Country Concentration Unit Literature
North and South America
Surface water Minnesota, USA TCS was detected in 13.6% of the 50 lakes Range: 0.00475 ~ 0.0118 µg/L Lyndall et al., 2017 Mississippi in New
Orleans, Louisiana, USA 9~26 ng/L Ebele et al.,2017
Effluent Minnesota, USA 0.005 to 0.31 µg/L Lyndall et al., 2017
Sediment Minnesota, USA Surface Sediment: 0.9~672
Deep Sediment: 0.6~175 μg/kg
Lyndall et al., 2017
Biota
Maryville, Missouri, USA 0.189~1.182 ng/g Foltz et al.,2014
Texas, USA 26-31 ng/g Mottaleb et al.,2009
Europe
Surface water
Northern Germany 3 ~ 10 ng/L Bester et al.,2005
Europe 50~2300 ng/L Singer and Müller et
al.,2002
Effluent
Europe 0.07~14000 μg/L Singer and Müller et
al.,2002
Greece 286.94 mg/L Kosma et al., 2014
Sediment
Europe 1~35 μg/kg
Singer and Müller et al.,2002
Scottish, UK ≧ 5940 ng/g ng/g Ebele et al.,2017
Asia
Surface water
Kaveri, Vellar, and Tamiraparani River, India
≦5160 ng/L Ramaswamy et al.,2011
Pearl River, China 0.6~347 ng/L Zhao et al., 2009
Inffluent
Israel and Palestine 1230 ng/L Dotan et al.,2016
Xiamen, China 1.3-211 ng/L Sun et al.,2016
Effluent Xiamen, China 25.9-111 ng/L Sun et al.,2016
Sediment Xiamen, China 354–608 μg/kg Sun et al.,2016
除 PPCPs，許多文獻使用吸附劑材料，將 PPCPs 自液相環境中移除，針 對多項 PPCPs，如雙氯芬酸，布洛芬，卡馬西平，三氯沙等等，處理效 果有限，近年來，開始針對吸附劑材料改良進行研究，以提高處理效果。
16
Zhuo et al. (2017)利用改良之天然聚合物複合材料對於苯甲酸
(Benzoic acid, BEN)、布洛芬(Ibuprofen , IBU)、酮洛芬(Ketoprofen ,KET) 進行吸附實驗，其研究結果顯示三種 PPCSPS 之處理效果為 KET >IBU> BEN，於實驗開始後 60 分鐘吸附量迅速增加並在 180 分鐘後達到吸附平 衡，吸附效果主要受到 pH 值、劑量影響，於吸附材料脫附實驗中，以
0.2 wt.% NaCl/ethanol-water (volume ratio = 3:7) 溶液作為脫附劑，於 7 次 吸脫附後仍有一定處理效果，可以得知其吸附容量將受到重複使用次數 影響，且若使用於高濃度污染廢水中，處理效果可能受到影響。
Zhu and Xie.(2016)利用多孔隙吸附材料 Fe3O4/resin 進行 PPCSPS 之吸
附，其污染物種類包含卡馬西平(Carbamazepine,CBZ)、雙酚 A(Bisphenol
A, BPA)、鄰苯二甲酸甲酯(Dimethyl phthalate, DMP)等，此吸附材料較傳
統常使用之活性碳、聚合無樹脂、沸石、奈米碳管、石墨及複合材料等， 其中，磁性聚合物樹脂具有高吸附能力，易分離及再生之特性，而逐漸 受到關注，研究顯示，對於 PPCPs 之吸附量受分配系數(Log D)影響，並 將各 PPCSPS 之 Log D 值及吸附量進行比較，DMP（logD = 1.69），CBZ （logD = 1.89）和 BPA（logD = 3.64）的吸附量約為 0.25mmol / g，其去
除效果可達 99 %以上。
2.3.2 生物技術
生物處理技術主要利用藻類、植物、微生物等將 PPCSPS 進行代謝作 用，並搭配物理或化學處理技術進行去除，此方法由於需依靠生物進行 處理，因此，濃度及處理時間為此處理方法之限制。 Bai et al. (2017)評估美國內華達州米德湖中受五種常見 PPCSPS 污染17 之水源，包含甲氧芐啶(trimethoprim)、磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole)、卡 馬西平(carbamazepine)、環丙沙星(ciprofloxacin)及三氯沙，由綠藻 Nannochloris sp 24 小時持續照光 7 天後發現，藻類對於甲氧芐啶和卡馬 西平攝取偏低仍有 90-100%殘留於水中，磺胺甲噁唑殘留量大於 60%， 其去除主要是由於藻類所產生的光解反應，而環丙沙星及三氯沙則將近 100%受到移除，且對光照較為敏感，其研究結果顯示: (1)甲氧芐啶、磺 胺甲噁唑和卡馬西平在水生環境中相當穩定，可能通過飲用水攝入而影 響人體健康;(2)光解作用是從水生生態系統中去除環丙沙星的主要途徑， 與其他 PPCPs 相比，環丙沙星可能具有較低的生態風險; (3)三氯沙可以 經歷光解以及藻類介質之攝取，並且由於其對水生物種的高毒性，它可 能潛在影響食物鏈。
Reyes-Contreras. (2011)研究建設型人工濕地（Contructed Wetland
System,CWS）進行處理效果之評估，研究結果表明CWS是低成本的廢水 的處理方案，其對水楊酸（salicylic acid），二氫茉莉酮酸甲酯(methyl
dihydrojasmonate)，咖啡因（caffeine），酮洛芬(ketoprofen)和三氯沙
(triclosan)等具有處理效果，然而其處理成效受到季節影響較大，水楊酸， 二氫茉莉酮酸甲酯，咖啡因，酮洛芬和三氯沙的夏季總去除率介於70％ 〜85％，冬季大部分PPCSPS降至30％~50％，但咖啡因及水楊酸仍有80 ％以上之去除率，卡馬西平和丁基化羥基甲苯僅能去除11-18％，人工溼 地的去除機制可分為生物處理（如微生物降解、生物膜、根和植物吸收） 和物理化學處理（蒸發、光降解、氧化、水解、保留或根吸附到礫石床）， 由於該技術佔地面積大，因此其只適合實施在小城鎮社區或作為傳統的
18
污水處理廠廢水處理單元之一環(Hijosa-Valsero et al., 2010)。
2.3.3 高級氧化技術
高級氧化處理已被用來降低有害及難降解之有機污染物，其處理機制 主要為生成高反應性的氫氧自由基(Hydroxyl radical,HR)及硫酸根自由基 (Sulfate radical, SR)等，Oh et al. (2016)彙整常見之氧化物種，並進行比較 如表 2.4 所示，可以看出氧化能力最強之物種為 F2，其氧化還原電位為 2.87 V，然而由於其應用於環境中可能產生 F-的危害；接著為氫氧自由基 及過硫酸根自由基，此兩種氧化性物質其氧化還原電位分別為 2.8 V、2.6 V，然因氫氧自由基催化反應於酸性條件下較利於進行，成為其應用之主 要限制，除此之外，過硫酸鹽之半衰期較長，因此近年來硫酸根自由基 催化受到廣泛之重視。此技術已成功地用於處理廢水和受有毒性和持久 性有機污染物污染的土壤(Ventura et al., 2002; Pignatello et al., 2006)。
表 2.4 常見氧化物種之氧化還原電位及半衰期比較表(Oh et al., 2016; Ghanbari et al., 2016)
Half equation Standard reduction
potential, E° (V) Half life (μs) F2+ 2 e −→ 2 F− 2.87 - ．OH+ e−→ OH 2.80 ≦1 μs SO4．−+ e−→ SO42− 2.60 30-40 μs SO5 ．− + e−→ SO52− 1.10 - HSO5 − + 2 H++ 2 e−↔ HSO4 − + 2 H2O 1.82 -
HSO5−+ H++ 2 e−↔ SO42−+ H2O 1.75 - SO52−+ H2O+ 2 e−↔ SO42−+ OH− 1.22 -
S2O8 2− + 2 e−↔ 2 SO4 2− 2.01 - S2O82−+ 2 H++ 2 e−↔ 2 HSO4− 2.12 -
19
2.3.3.1 氫氧自由基(HR)氧化物種
零價金屬元素(例如：Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Sn 等)因有低還原電位 (Standard Reduction Potential, E0)，容易釋出電子，具有強還原能力，故 已被廣泛地應用在土壤與地下水污染整治技術研究工作上，而鐵為地殼 中含量極豐富的元素之一，有易於取得、價廉且無毒性等優點，因此， 零價鐵(Zero-Valent Iron, ZVI)被使用來處理含氯有機化合物發展最早且 最受矚目且已成功地應用於處理大量的環境污染物，包括鹵化的有機溶 劑，重金屬，硝酸鹽和放射性核素，Matheson and Tratnyek (1994)提出零 價鐵在水相系統(Fe0 -H2O system)中的電子轉移與還原脫鹵的三種主要反 應:(1)零價鐵在缺氧的水相系統中，零價鐵表面釋出電子將含氯有機物 (RCl)進行還原脫氯反應；(2)二價鐵離子(Fe2+)再進一步氧化成三價鐵離子 (Fe3+)，釋放電子將含氯有機物還原脫氯，不過此反應速率較慢；(3)零價 鐵在水溶液中氧化而將水還原，水分子被還原成氫氣(H2)與氫氧根離子 (OH-)。 Saleh et al. (2007)利用奈米級零價鐵進而現地降解地下水中含氯之 NAPL；且指出可在一般環境條件下快速轉化(Transformation)三氯乙烯、 氯仿、硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯及二硝基甲苯，顯示奈米級零價鐵 可破壞氯化有機污染物及氮系苯類化合物，具有現地處理地下水污染物 之潛力。零價鐵對含氯有機污染物之降解機制，主要藉由氧化還原反應 產生的電子轉移，使含氯有機污染物達到還原脫氯的成效；零價鐵氧化 成二價鐵或三價鐵離子的同時所釋出之電子，將含氯有機污染物還原脫 氯成較無毒性的碳氫化合物，而其中生成的二價鐵與三價鐵離子亦對環
20 境無危害。零價鐵使用上最大限制為當反應過程中所形成的氧化物或沉 積物於零價鐵表面時，將形成鐵氧化態，使得無法與污染物繼續進行反 應。因此許多研究中使用複合金屬以防止及減緩氧化態生成(Chen et al., 2008; Lieng et al., 2002;)。 Fenton 反應產生氧化劑氫氧自由基(OH˙)，其反應方程式如下式 (2-1)~(2-5)所示。(Keenan and sedlak,2008 ;Lee and Choi,2007):
Fe0 → Fe2+ + 2e- (2-1) (O2)ads+ e -→ O2-．or HO 2． (2-2) HO2．+ HO2．→ H2O2 + O2 (2-3) O2 -． + O2 -．+ 2H+ → H2O2+ O2 (2-4) O2 +Fe 0 + 2H+ → Fe2+ + H2O2 (2-5) Fe2+ + H2O2 → HO．+ OH -+ Fe3+ (2-6) 零價金屬已經利用探針式化合物(甲醇、甲酸) 確認其氧化機制。也 證實此技術是利用水中溶氧進行氧化反應能去除含氧類污染物。然而零 價金屬在長時間的反應之下，會造成活性快速損失，限制其運用的價值。
2.3.3.2 硫酸根自由基(SR)氧化物種
傳統之高級氧化技術皆以氫氧自由基作為氧化物種，近年來，硫酸根 自由基高級氧化技術(Sulfate radical advanced oxidation process, SR-AOP) 受到廣大的關注，Anipsitakis and Dionysiou. (2003)發表之論文為此領域 開創另一蹊徑，其主要由於過硫酸根自由基之特性使得其在某些環境條 件下較以氫氧自由基為基礎之高級氧化技術效果佳。過硫酸根自由基之特性主要有四，首先，SO4·
21 (E0 = 2.5–3.1 V)較·OH(E0 =1.8–2.7 V)為高，因此能夠有效的降解大多數 的有機物 (Devi et al., 2016)；二為在液相環境中，過硫酸鹽具有相對穩定 之化學特性，其反應能力較不易受到 pH 值影響，相較之下，HR 對於有 機污染物處理效果隨 pH 增加而降低(例如:芬頓反應之最適 pH 值為 3);三 為過硫酸根自由基之半衰期(30-40 μs)遠較氫氧自由基(≤1μs)為長 （Ghanbari et al., 2016）;四為過硫酸鹽能迅速攻擊有機污染物，其速率常 數約為 107 ~ 1010 M −1s −1，因此相對提高和水中有機物反應可能性，並提 高其處理效果。 藉由過氧單硫酸鹽（Peroxymonosulfate , PMS, HSO5 -）及過硫酸鹽 （Persulfate , SPS, S2O8 2-），常見之 SPS 有兩種，分別為 Na 2S2O8或 K2S2O8， 而 PMS 以三鹽（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）的化學結構存在，其商業化以 品牌名稱 Oxone 和 Caroat 為主，於成本方面考量工業用過氧單硫酸鹽 ($2.2/ kg)之成本接近於過氧化氫($1.5/kg)。 目前研究已發展出許多催化方法，加入金屬催化劑為其中一種常受到 使用的技術，其金屬催化劑種類包括 Fe、Cu、Co，雖然已經取得一些初 步成果，但是針對 SR-AOP 的文獻數量仍然遠低於傳統 AOSPS。 (1) 氧化機制 使用 PMS 之高級氧化技術其氧化機制過程電子轉移機制如圖 2.2 所示， 生成 SO4 ．− 的條件為 PMS 與催化劑之氧化還原活性位點接觸，並產生相 互作用，自過渡金屬催化劑(M)接受一個電子使過氧鍵結斷裂形成 SO4 ．− (分別為式(2-7)和(2-8)) Mn+ + HSO5− → M (n+1)+ + SO4 ‧− + OH− (2-7)
22 Mn+ + HSO5− → M (n+1)+ + SO4 2− + ‧OH (2-8) 由於 SO4 ．− 半衰期短，目標污染物必須於 SO4 ．− 擴散範圍內才能使反 應有效發生，與此同時，受到氧化之過渡金屬藉由 PMS 產生過氧化硫酸 根自由基可被還原至原本之氧化態(2-9)，使催化劑再生。 M (n+1)+ + HSO5 − → Mn+ + SO5 ‧− + H+ (2-9) 2HSO5 − → SO5 ‧− + SO4 ‧− + H2O (式(2-7)及(2-9)的淨反應) (2-10) 2HSO5 − → SO5 ‧− + HSO4 − + ‧OH (式(2-8)及(2-9)的淨反應) (2-11) 過氧單硫酸根離子(HSO5 ‧ -)比氧分子更具反應性，也可以用於還原 某些過渡金屬，而受到氧化過渡金屬離子也可以通過歧化反應 (disproportionation reactions)直接氧化有機物再生。電子轉移反應的機制
如圖 2.2所示，非均相催化劑(surface hydroxyl groups)表面上的羥基 （M-OH）起活化 PMS 之作用。
硫酸根自由基高級氧化技術和氫氧自由基高級氧化技術相似，主要
23
調整參數為催化劑及氧化劑種類，然而許多文獻表明於兩種過硫酸鹽之 應用上具有些微差異，因此針對 PS 及 PMS 進行彙整及比較，如表 2.7 及表 2.8 所示，表 2.5 彙整 SPS 高級氧化系統之實驗參數並進行比較。Li et al. (2013)透過超音波化學氧化法(Sonochemical)催化過硫酸鈉進行地下 水中 1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-Trichloroethane ,TCA)降解，結果顯示對於 TCA 之降解符合擬一階反應，結果顯示在此項系統中 TCA 主要藉由過硫酸鹽、 羥基自由基氧化及超音波熱解破壞，在初始 pH7.0、超音波頻率 400 kHz、 功率 100 W、T=200±2℃、SPS / TCA = 10：1 之最適操作條件下，於 120 分鐘後可以除去將近 100%的 TCA，然而地下水中之複雜組成如無機陰 離子(Cl-、CO3 2-、HCO 3 -及 NO 3 -)和腐植酸會降低 TCA 之處理效果，需要 過量的過硫酸鹽和足夠的氧化時間來克服上述因素。 Epold et al. (2015)利用亞鐵離子進行催化反應，在 LFX:H2O2: S2O8 2− : Fe2+之莫耳比例為 1:10:5:2 時，對於左氧氟沙星(Levofloxacin, LFX)可達 到 92%之處理效果，然而均相反應可能因金屬離子與氫氧根離子產生沉 澱反應而使催化劑消耗，為改善此情形，Ji et al. (2017)改用鐵氧化物進行 非均相反應，發現經 270 分鐘反應時間之對硝基苯胺(p-nitroaniline)處理 效果將近 100%，其缺點為處理時間相較於其他處理技術較長。 Chen et al. (2016)探討溫度催化過硫酸鈉對於土壤中對硝基苯酚 (p-Nitrophenol, PNP)處理效果之影響，利用溫度及 UV 光對 PNP 進行降 解，並藉由調整過硫酸鹽濃度、初始 pH 值及無機陰離子等參數進行比較， 實驗結果顯示對於 PNP 之降解受到反應溫度及過硫酸鹽濃度影響較 pH 值明顯，在 40℃下僅有 11.4%處理效率，隨溫度從 40℃升高至 80℃，於
24
240 分鐘處理下，處理效果可達 97%，濃度由 20 mmol/kg 提升至 60 mmol/kg，其擬一階動力常數分別為 0.0034 min-1提升至 0.01419 min-1顯 示初始濃度對於降解效果之影響。 表 2.8 彙整 PMS 高級氧化系統之實驗參數並進行比較，可以發現許 多研究皆以鈷之金屬元素做為其催化材料，Chen et al. (2008)透過沉澱法 製備奈米 Co3O4，將其應用於非均相催化 PMS 降解染料(Acid orange 7, AO7)，無添加 PMS 之情況下，在最初之 60 分鐘除去約 12%之 AO7，主 要原因為奈米 Co3O4的吸附作用，當添加 2 mM PMS 於酸性及中性條件 下皆於 30 分鐘可達將近 100%之處理效果，酸性及中性環境對於 Co3O4 催化效果影響較不明顯。 Su et al. (2012)使用均相二價鈷溶液催化 PMS，並在催化過程中以超 音波技術(US)發現於 60 分鐘內 COP 去除率達 98%，並比較溫度、超音 波功率、過硫酸鹽濃度及催化劑濃度發現處理效果為 Oxone < Oxone/Co2+
< Oxone/US < Oxone/Co2+ /US，結果顯示超音波可降低反應所需之能量因
此可提高有機污染物的 COD 去除效率，由實驗發現此降解符合一階反應， 然此處並無提到其催化計重複使用效果。 Ren et al. (2015)開始使用非均相催化材料進行實驗，對於鄰苯二甲酸 正丁酯(Di-n-butyl phthalate, DBP)進行處理，對於不同磁鐵礦催化劑之催 化降解效果進行比較，研究結果顯示，在 PMS 濃度為 0.02 mM，催化劑 劑量為 0.1 g/L，DBP 濃度為 0.002 mM 下，降解效果為 CoFe2O4 (81%)>
25
此外催化劑具有可回收性，於 7 次重複實驗中對於 DBP 之降解效果僅降 低 2~3%，顯示此一技術之發展應用性。
Shi et al. (2014)將 Co3O4催化劑結合氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)
做為載體，使其具有比 Co3O4更好的催化活性，並由於氧化石墨烯之高 比表面積及導電性，對於催化 PMS 之效果有明顯提升，此研究成果顯示， Co3O4 /GO/PMS系統於 4 分鐘內對於 Orange II 之降解效果約為 99.9%， 在不添加催化劑之情況下，於 18 分鐘內僅有 10% Orange II 受到降解， 單獨使用 GO 及Co3O4經過 20 分鐘後處理效果分別為 20%及 70%，可看 出 Co3O4和 GO 之間可能存在協同效應(synergistic catalysis)。
Yao et al. (2015)利用鈷錳氧化物(CoxMn3-xO4)催化過硫酸鹽產生類
Fenton 反應(Fenton-like)，進行羅丹明 B(Rhodamine B, RhB)之降解，實驗 結果表示和 Co3O4及 Mn2O3比較，在 CoMn2O4催化劑劑量及 PM10 之劑 量分別為 0.02 g/dm3及 0.2 g/dm3，25℃下於 80 分鐘內幾乎可完全去除 0.03 g/dm3之 RhB，且於五次循環後仍保有 87%之降解效果，顯示此催化材料 之穩定性，此外，於自由基清除實驗結果顯示 HR 與 SR 同時存在於此系 統中，複合金屬材料應用於 PMS 之催化逐漸受到重視。 Hu et al. (2016)指出 CoOH+為最有效催化 PMS 之物種，其催化過程如 圖 2.3 所示，反應式如式(2-12)、(2-13)，CoOH+與過硫酸鹽產生反應形成 硫酸根自由基，其催化過程主要添加 Co2+，藉由與水反應產生 CoOH+， 而 CoOH+與過硫酸鹽(HSO 5 -)反應形成硫酸根自由基及 CoO+，CoO+和氫 離子反應形成 Co3+，而三價鈷和過硫酸鹽反應產生 Co2+即可使催化反應 持續發生。
26 CoOH+ + HSO5 − → CoO+ + SO4 ·− + H2O (2-12) Co3+ + HSO5 − → Co2+ + SO5 ·− + H2O (2-13) 然而此過程中二價鈷有可能和硫酸根自由基產生反應形成硫酸鹽 (如圖2.3虛線部分)，減少鈷催化之效能，為了防止鈷於催化過程中之內 反應發生，許多文獻使用鈷鐵複合金屬作為PMS氧化系統之催化劑，鐵 和鈷之間的反應如圖2.4所示。 圖2.3 Co2+催化PMS之循環 (Hu et al., 2016,本論文重繪)
