過氧硫酸鹽系統

此部分實驗為以 PMS 作為氧化劑之降解實驗，並分別進行其實 驗結果及降解動力學分析，並進行各實驗之比較及探討，探討 PMS 在 0.1 mM、0.25 mM、0.5 mM、1 mM 濃度、電位坡降為 0.5 V/cm、

1 V/cm、1.5 V/cm、2 V/cm 及 pH 為 3、5、10 情況下對於降解之影響。

4.3.2.1 實驗結果與分析

使用過氧硫酸鹽氧化劑(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO4)添加進行液相降 解，觀察 Co-Fe/Al 電極對其催化效果和使用 Na₂S2O8進行降解之效果 有所不同，由於 Co-Fe/Al 電極對於此類之催化效果較佳，所產生降 解速率較快，主要由於鈷為最有效催化此類過硫酸鹽之催化劑材料 (Hu et al., 2016)，故縮短時間於 0、30、60、120、300 sec 分別進行採 樣分析，並將數據繪製如圖 4.8~圖 4.11。

由於電極上所塗佈之催化劑材料 CoFe₂O4，會使降解效果受到催化劑 之劑量影響，因此，實驗首先針對電極塗佈量進行比較，電極選用表 3.1 所規劃之 A1、A2、A4、A6 電極進行實驗；又因 Co-Fe/Al 電極

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對於 PMS 降解具有較強催化能力，使其反應較為快速，故測試之電 位坡降較 SPS 系統為低之 1 V/cm，PMS 濃度為 0.1 mM 條件下進行 2 分鐘之液相降解，實驗結果如圖 4.8 所示，當電極之鈷塗佈量 由 0 mg/cm²(A1 電極)提升至 0.1 mg/cm² (A2 電極)，鐵塗佈量由 0.94 mg/cm²，降低至 0.58 mg/cm²，其降解效果由 18 %提升至 23 %，並於 2 分鐘時降解效果達平衡;當電極之鈷塗佈量再提升至 0.63 mg/cm² (A4 電極)及 1.03 mg/cm²(A6 電極)，鐵塗佈量提升至 0.85 mg/cm²(A4 電極)及 1.37 mg/cm²(A6 電極)，其降解效果則上升至 38 %及 50 %，

且降解效果仍在上升中。

進行電化學液相降解實驗過程中，由於電極上所塗佈作為催化劑 之鈷鐵量有限，因此需針對 PMS 之劑量進行處理效果之探討，找出 催化劑與氧化劑之最適比例，其實驗結果如圖 4.9 所示，PMS 濃度分 別為 0.1 mM、0.25 mM、0.5 mM、1 mM，1 V/cm 電位坡降下進

圖 4.8 電極塗佈量對 PMS 系統液相降解 TCS 之影響

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圖 4.9 氧化劑濃度對 PMS 系統液相降解 TCS 之影響

行 5 分鐘之液相降解實驗，首先進行較低濃度之處理效果比較，當濃 度為 0.1 mM(Test C18)情況下，其處理效果經過 5 min 後，上升至 54.4

%，處理效果隨時間逐漸提升;而當 PMS 濃度提升至 0.25 mM(Test C19) 時，可以看出經過 30 秒降解實驗時，其處理效果即可達 48.95%，然 而，經過 5 分鐘降解實驗其處理效果提升之趨勢有明顯下降，可達到 56.47%;再提升 PMS 之濃度至 0.5 mM(Test C20)及 1 mM(Test C21)，

對於 TCS 之降解效果有明顯提升，分別於 300 秒及 600 秒時，可達 到 99.99%之處理效果，顯示劑量對於 Co-Fe/Al 電極催化 PMS 效果有 所助益，可於短時間內達到極高之處理效果。

接著進行電位坡降對液相降解實驗之影響，如圖 4.10 所示，由探 討濃度之實驗組作為參考，當 PMS 濃度為 0.1 mM 時，其處理效果 仍具有一定效果之提升空間，為使電位坡降影響實驗觀察出明顯增益

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圖 4.10 電位坡降對 PMS 系統液相降解 TCS 之影響

之情形，因此選用 0.1 mM 作為液相降解實驗參數，對電位坡降進行 比較，於 0.5 V/cm、1 V/cm、1.5 V/cm 及 2 V/cm 分別進行實驗，當 電位坡降為 0.5 V/cm(Test C22)，進行 5 min 電化學降解後，其處理效 果隨時間逐漸提升至 53.06 %，且有上升趨緩之情形;而當電位坡降提 升至 1 V/cm(Test C18)時，於 5 min 處理下，處理效果可達 54.4 %，

和 0.5 V/cm 實驗組比較可以發現雖然去除率上升並不明顯，然而由 趨勢可以看出 1 V/cm 實驗組對於 TCS 降解仍具有較大潛力;提升電位 坡降至 1.5 V/cm(Test C23)、2 V/cm(Test C24)條件下，對於 TCS 之降 解效果皆有明顯提升，於 5 min 處理下分別可達到 68.2%、81.2%處 理效果，且可以發現此二組實驗處理效果隨時間變化之趨勢和 1 V/cm 電位坡降下之趨勢較為接近，推測 1 V/cm 對於 TCS 具有較好之處理 能力，0.5 V/cm 可能由於副產物生成量較過硫酸趨緩所致，然仍需進 行後續礦化及自由基生成實驗，以印證此推論。

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圖 4.11 探討 pH 值對於降解效果之影響，在 pH=3(Test 23)、5(Test 18)及 10(Test 24)條件下分別進行降解實驗，可以看出處理效果在 3 時為最佳，可達到 99%處效果，而在 pH=7 及 10 時處理效果分別降 低至，54.4%及 41.2%主要由於 TCS 在酸性條件下較易受到破壞，且 PMS 受到金屬催化劑(Mⁿ⁺)於酸性條件下具有較佳催化效果所致，其 反應如式(4.14)所示。

Mⁿ⁺+ HSO5⁻→ M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + SO4

‧−

+ OH⁻ (4.14)

4.3.2.2 降解動力學分析

PMS 之 k 值計算如表 4.7 及表 4.8 所示，一二階反應動力模擬圖 詳見附錄 D，將 PMS 實驗組進行一階反應模擬，可以觀察出其 R²介 於 0.3723~0.9793，顯示出較低之相關性，而進行二階反應之模擬，

經由回歸得出 R²值介於 0.4338~0.9496，此部分可以發現其相關性較 SPS 實驗組為低，主要原因為其不同參數下對於反應速率之提升，於

圖 4.11 pH 值對 PMS 系統液相降解 TCS 之影響

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表 4.7 電化學液相模擬一階反應降解 TCS 實驗結果彙整表-PMS 系統

Test

No. Processing fluid Electrode^a pH Potential gradient(V/cm) efficiency (%)

K₁

a:The preparation parameters were summarized in Table 3.1.

ps:The reaction time was 24 hr for all test.

111 efficiency (%)

K₂

a:The preparation parameters were summarized in Table 3.1.

ps:The reaction time was 24 hr for all test.

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極短時間下即達到較高之降解效果，使其模擬成果受到限制，然而由 多數實驗組中仍可看出 PMS 液相降解 TCS 之反應較符合二階反應，

其 k 值介於 0.0002~0.418 L/mg．sec，表示其對 TCS 具有較高降解速 率。

經由迴歸分析後分析二階反應之 R²值較一階反應為高，故

Co-Fe/Al 複合金屬氧化電極結合 SPS 及 PMS 降解 TCS 反應以二階反 應模擬較具代表性。