第二章 文獻回顧
2.2 仿生無膠黏著技術
2.2.1 仿生無膠黏著技術之分類
2009年Kahp Y. Suh等人(Suh and Jeong,2009)，針對仿生無膠黏著技
術新興發展之探討。新興技術主要分為兩大類，(一)奈米碳管無膠黏著技 術(二)高分子為材料之無膠黏著技術，如表2-1所示。
奈米碳管無膠黏著技術主要是bottom-up的方式成長奈米碳管，待其 成長一定長度之後，會具有無膠黏著的特性，且黏著力大於壁虎腳所產 生的力。奈米碳管具有高機械強度、高深寬比以及高黏著力等優點，但 其製程複雜且受限於無法製作大面積等缺點，其未來發展性不高。
高分子為材料之無膠黏著技術，其製程方式和奈米碳管相反，是由 top-down方式，製作出高深寬比的高分子圖案。優點為簡單、快速、低
成本和可製作大面積圖案。相對於奈米碳管其黏著力較低以及機械強度 低。但其簡單、快速、低成本的特色，吸引眾多學者的開發。
表2- 1 高分子材料和奈米碳管優缺點表(Suh and Jeong,2009)。
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由於高分子為材料之無膠黏著技術，其簡單、快速和低成本等優點，
造就了此技術的蓬勃發展，進一步分出四項有關於高分子為材料的技 術：(一)蝕刻法；(二)奈米孔洞模具之壓印；(三)具方向性奈米模具之壓 印；(四) 奈米結構圖案化，如圖 2-5。此四大項技術，於下面章節會仔細 介紹。
圖2- 5 無膠黏著之發展流程圖(Suh and Jeong,2009)。
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2.2.2 蝕刻法
蝕刻法製作高分子奈米結構始於 2003 年，Geim 等人(Geim et al,2003)。其製作過程為準備一片 5μm 之 polyimide 薄片待用，接著取 一片鋁箔片(厚度約 150nm)，利用電子束微影製作鋁箔片模具。將模具和 polyimide 薄片固定，用氧電漿蝕刻 polyimide 薄片製作出 polyimide 奈米 結構，如圖2-6 所示，其結構能產生 3N/cm2的黏著力。
此方法能製作出陣列式奈米結構，但其製作面積為 1cm2，且模具的 製作是經由電子束微影。不但耗時、高成本以及面積受限，這些都是此 方法的瓶頸，也不適用於大面積的製作。
圖 2- 6 Polyimide 奈米結構之 SEM 圖(Geim et al,2003)。
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2.2.3 奈米孔洞模具之壓印
2003 年，Metin Sitti 等人取得微米及奈米孔洞的聚碳酸酯濾膜，來 做為微奈米孔洞模具。兩種不同的模具其孔洞直徑分別為5、0.6μm，深 度為10、5μm，孔洞密度 105-108 pores/cm2。Metin Sitti 使用 PDMS 為灌 模材料，直接將PDMS 灌入模具當中，放入烘箱溫度 65℃、4 小時，待 PDMS 固化後取出，如圖 2-7。所得到的結果為圖 2-8。圖中的結構分別 是直徑5、0.6μm、高度 10、5μm 的微奈米結構，其成果為早期投入仿 生無膠黏著技術的初步成果(Sitti, 2003 ; Fearing and Lee, 2008)。
此技術優點為簡單、低成本，具有製作大面積能力等等。其缺點需 要將聚碳酸酯模板蝕刻掉，要將其泡入溶劑，會影響高分子材料的選擇。
圖2- 7 奈米孔洞模具之壓印示意圖(Sitti, 2003)。
圖 2- 8 PDMS 微奈米結構直徑 5、0.6μm SEM 結果圖(Sitti, 2003)。
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2.2.4 具方向性奈米模具之壓印
首先 Kahp Y. Suh 等人利用電漿蝕刻 Si 晶圓，配合奈米圖案的光罩，
再稍微改變電漿蝕刻裝置，而蝕刻出具有角度的Si 母模。而其蝕刻出有 角度Si 母模的方法，是藉著 Si 晶圓放置分別傾斜角度 30°、45°和 60°
來電漿蝕刻，但此方式會遇到電漿鞘層的問題。電漿鞘層是產生電漿時，
會沿著蝕刻物體表面產生電漿鞘層，如果不改善這項問題，將無法蝕刻 出有角度的圖案。因此Kahp Y. Suh 等人，依照 Faraday 定律，在蝕刻物 體外圍放置一個比蝕刻物體還高的銅製圓筒，用來提高電漿鞘層，並將 光罩放置於圓筒上方，如此電漿就會依照原本垂直的路線打到Si 母模，
就能蝕刻出有角度的圖案，示意圖如圖2-9(Suh et al., 2009)。
圖2- 9 斜角度蝕刻技術示意圖，圖(A)一般蝕刻技術。圖(B) 斜角度蝕刻 技術。圖(C-D)蝕刻斜角度圖案 SEM 成果圖(Suh et al., 2009)。
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接著用光固化高分子填入以圖案化 Si 母模中，藉著光固化高分子照 射紫外光可快速固化的特性，轉印出奈米結構，再取其結果做黏著力測 試，如圖2-10。
圖2- 10 光固化高分子轉印 Si 母模圖案，圖(A)為實驗示意圖。圖(B-D) 轉印至PET 上的光固化高分子奈米結構(Suh et al., 2009)。
黏著力測試方面，是沿著結構和黏著材料的順向到反向角度，一路 做測試的結果。其結果指出當結構和黏著材料的角度是順向時，其黏著 力會大幅增加，相對而言反向時，黏著力大幅的減少至0，此結論指出結 構的方向性，和黏著力的關係是相對密切，如圖2-11。
圖2- 11 材料和結構黏著角度改變關係圖。圖(A-B)黏著角度改變示意 圖。圖(C)角度改變和黏著力關係圖(Suh et al., 2009)。
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2.2.5 奈米結構圖案化
此技術將以圖案化的結構，再度修飾，使其成為新的圖案，此新圖 案和原本圖案之特性比較，會有不同的特點(Fearing et al., 2008)。例如：
2009 年，Kahp Y. Suh(Suh et al.,2009)，利用 UV 固化高分子翻印 Si 母模 的圖案，取得垂直狀高分子奈米圖案。使用電子束微影調整特定角度對 垂直的奈米圖案微影，因高分子奈米圖案受到高電壓電子束的照射，原 本垂直的奈米圖案，會開始彎曲，照射時間越久，其彎曲角度越大。
控制電子束的角度，可造成奈米結構不同位置的彎曲，如此得到不 同彎曲的圖案，如圖2-12 所示。
圖2- 12 圖案化奈米結構之 SEM 結果圖(Suh et al.,2009)。
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2.2.6 奈米碳管無膠黏著技術
奈米碳管相當適合做為仿生黏著的結構，其具有非常小的直徑約 10nm，且奈米碳管製作是可控制的，可成長的高度約 100 多微米以上，
也具有相當強的機械性質彈力係數達1000GPa。因此有相當多的團隊投 入研發奈米碳管，其中Yurdumakan 等人，在 2005 年發表一篇利用氣相 沉積法(CVD)成長 multiwalled CNT (MWCNT)在 Si 晶片上，並使用 scanning probe microscope (SPM)來量測奈米等級的碳管並發現其黏著力 是壁虎腳的200 倍之高，如圖 2-13(Yurdumakan et al., 2005)。
圖2- 13 Yurdumakan 等人利用氣相沉積法成長 multiwalled CNT (MWCNT) (Yurdumakan et al., 2005)。
Yurdumakan 等人只針對單一碳管做測量，並沒有做大面積的奈米碳 管黏著測試，於是Qu 等人在 2008 年發表了奈米碳管完整的測試。首先 Qu 等人製作出 vertically aligned multiwalled carbon nanotubes
(VA-MWNTs)，再利用玻璃做為黏著基材，將 bottom-up 方式成長的奈米 碳管黏著其上，如圖2-14，令人驚艷的，所測量到力竟高達 100N/cm2， 甚至高於壁虎腳10 倍的黏著力，如圖 2-15( Qu et al., 2008)。
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圖2- 14 奈米碳管黏著玻璃表面示意圖，圖(c)表示 shear adhesion force 測試。圖(d)為 normal adhesion force 測試( Qu et al., 2008)。
圖2- 15 黏著力測試結果，圖(A)面積不到 1cm2的奈米碳管黏貼玻璃示意 圖。圖(B-C)奈米碳管的局部放大圖。圖(D)黏著力分析圖，圖中表 示不同長度的碳管和黏著力關係圖。圖(E)黏著角度示意圖( Qu et al., 2008)。
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2.2.7 多階層結構圖案化
壁虎腳的底部有著數百萬根的高密度剛毛(stea)，每根剛毛上竟有數 百根到數千根的分支稱為「匙突(spatula)」。此微米結構上具有奈米結構 稱之為多階層結構，故要製作完整的仿生壁虎腳，需嘗試製作多階層結 構。2009 年 Kahp Y. Suh 等人在 PNAS 期刊上發表一篇，如圖 2-16，經 由控制UV 照射時間，使得光固化高分子部分未固化，進一步得到再次 壓印的特點，再壓印上奈米結構，而製作出多階層(hierarchical)的高分子 結構，如圖2-17(Suh et al., 2009)。
圖2- 16 多階層壓印製作流程圖(Suh et al., 2009)。
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圖2- 17 多階層結構式 SEM 結果圖，(B)多階層結構。(C)為(B)的局部放 大圖。(D)為(C)的局部放大圖。(E)為(D)的局部放大圖。(F)為微米結構上
的奈米結構。(G)多階層結構結果圖，微米高度大約 25μm。
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