高分子微奈米圖案之製備及在仿生無膠黏著之應用

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(1) . 國立高雄大學生物科技研究所碩士論文 . 高分子微奈米圖案之製備及在仿生無膠黏著之應用 Preparation of polymeric micro/nano featured patterns and their applications on biomimicking glue-free adhesion. 研究生：黃正利撰指導教授：鍾宜璋博士中華民國九十九年七月.

(2) 誌謝首先感謝我的父母，從小拉拔我長大至今，也投入不少心血，才造就今天的我。小時後父母的叮嚀就是努力讀書，努力向上，重要的是不要學壞，做個對社會有貢獻的人。這些話一直提醒的我要往對的方向前進，也是父母對我最深的影響。. 這本碩士論文的最大功臣，是我的指導鍾宜璋老師，真的很感謝老師的教導，還記得一開始進到實驗室，第一次報告還把老師的名子打錯，非常的驚恐，但老師的反應卻是微笑並說改過來就好，讓我記憶非常的深刻。在這短短的二年，受到老師的開導許多，不僅止於研究上的問題，人生的道理以及其意義，也有更深的一層了解。老師的仔細相對於我的粗心形成強烈對比，很謝謝老師不辭辛勞的幫我修改論文，讓這本論文能順利完成。. 感謝女友子慧在這二年碩士生活的陪伴，在我趕實驗的日子裡，常常忙到日夜顛倒，回家看到書桌上有一張小小的紙條，讓我看了很窩心，也謝謝你聽著我的抱怨、無奈，以及快樂。至於我那唯一的親妹妹，應該是我幫你比較多，畢竟你是家中唯一的小妹，但看你著從國中、高中被升學壓力壓得喘不過氣來。到現在已經亭亭玉立，大學還跟了老師的專題，也有繼續讀研究所的意願，很開心，這二年你長大了。. 當然要感謝實驗室的同仁，和我同一屆畢業的烏龜、哲宇，大家一 I.

(3) 起熬夜做實驗，吃著鮮魚湯、四海豆漿、奶妹卡好。這些日子的點點滴滴，都是大家一起熬過來的，烏龜的聰明、哲宇的大智若愚，讓我們熬夜的時候，總是笑料百出。實驗室的學姐們，大姊的一句話，讓我知道什麼事該擺第一是最重要的。淑涵、文宣的指導都讓我受益良多。還有實驗的學弟妹們，西米露的 SEM、AFM 分析都是靠你，阿幹、阿桂、竹竹、人豪的幫忙，以及海豹的 DSC，等等。. 感謝幫我用雷射製作模具的廠商，陳守得先生，真的有緣才遇到優質的廠商，你不跟我收任何費用，還盡力的幫我測試不同參數的模具，讓我有合適的模具能使用，真的很感謝你的幫忙，讓我完成這本論文。. 分散在各地的同學們，俗元、阿猴，當大家好不容易聚在一起，聊著各種研究遇到的問題，和工作上的趣事，總是讓我有回到國、高中一起的感覺，研究上的壓力也宣洩不少，很謝謝二位的陪伴。還有學長檸檬哥、學姊怡雅，謝謝你們平常聽著我說研究遇到的問題，也給予我很多的建議，讓我非常受用，也祝福你們能花開結果。. 最後，感謝幫助我完成論文的各位，如果沒有你們，就沒有這本論文。. II.

(4) 目錄誌謝 ................................................................................................................... I 目錄 .................................................................................................................III 圖目錄 ........................................................................................................... VII 表目錄 ........................................................................................................ XVII 中文摘要 ................................................................................................... XVIII 英文摘要 ........................................................................................................... I 第一章緒論 .....................................................................................................1 1.1 前言 .....................................................................................................1 1.2 奈米壓印 .............................................................................................2 1.3 研究動機與目的 ..................................................................................3 第二章文獻回顧.............................................................................................4 2.1 仿生無膠黏著機制 .............................................................................4 2.2 仿生無膠黏著技術 .............................................................................8 2.2.1 仿生無膠黏著技術之分類 .......................................................8 2.2.2 蝕刻法 .....................................................................................10 2.2.3 奈米孔洞模具之壓印 .............................................................11 2.2.4 具方向性奈米模具之壓印 .....................................................12 . III.

(5) 2.2.5 奈米結構圖案化 .....................................................................14 2.2.6 奈米碳管無膠黏著技術 .........................................................15 2.2.7 多階層結構圖案化 .................................................................17 2.3 提升結構深寬比技術 .......................................................................19 2.3.1 熱收縮法 .................................................................................19 2.3.2 奈米線模板製備 .....................................................................21 2.3.3 逐層組裝 .................................................................................23 2.3.4 拉伸-恢復法............................................................................26 第三章實驗材料與方法...............................................................................29 3.1 實驗藥品 ...........................................................................................29 3.2 儀器型號 ...........................................................................................31 3.3 單層壓印製程 ...................................................................................33 3.3.1 奈米壓印 .................................................................................33 3.3.1.1 聚乙烯醇奈米結構製作 ......................................................33 3.3.1.2 聚丙烯、高密度聚乙烯奈米結構製作..............................36 3.3.2 溶劑輔助法 .............................................................................38 3.3.3 UV固化壓印 ............................................................................39 3.4 多階層壓印技術 ...............................................................................40 3.4.1 溶劑輔助法 .............................................................................40 IV.

(6) 3.4.2 表面熔融法 .............................................................................42 3.5 奈米線模板圖案化技術 ...................................................................44 3.5.1 氧化鋅奈米線模板之製備 .....................................................44 3.5.2 奈米線模板轉印 .....................................................................46 3.5.3 逐層組裝圖案化 .....................................................................47 3.6 利用應變恢復製備微圖案...............................................................48 3.6.1 熱收縮法 .................................................................................48 3.6.2 拉伸-恢復法............................................................................50 3.7 結構特性之量測 ...............................................................................51 3.7.1 黏著力和疏水角測試 .............................................................51 3.7.2 AFM force-distance ..................................................................52 第四章結果與討論.......................................................................................53 4.1 單層壓印製程 ...................................................................................53 4.1.1 奈米壓印 .................................................................................53 4.1.1.1 聚乙烯醇奈米結構製作 ......................................................53 4.1.1.2 聚丙烯、高密度聚乙烯奈米結構製作..............................56 4.1.2 溶劑輔助法製程 .....................................................................61 4.1.3 UV固化壓印 ............................................................................62 4.2 多階層壓印技術 ...............................................................................65 . V.

(7) 4.2.1 溶劑輔助法 .............................................................................65 4.2.2 表面熔融法 .............................................................................66 4.3 奈米線模板圖案化技術 ...................................................................69 4.3.1 氧化鋅奈米線模板之製備 .....................................................69 4.3.2 奈米線模板轉印 .....................................................................74 4.3.3 逐層組裝圖案化 .....................................................................78 4.4 利用應變恢復製備微圖案...............................................................81 4.4.1 熱收縮法 .................................................................................81 4.4.2 拉伸-恢復法............................................................................83 4.5 結構特性之量測 ................................................................................85 第五章結論 ...................................................................................................93 第六章參考文獻...........................................................................................95 . VI.

(8) 圖目錄圖 1- 1 奈米壓印技術示意圖( Chou et al, 1995)。 .......................................2 . 圖 2- 1 壁虎腳結構不同大小的局部放大圖。分別為壁虎、壁虎腳、壁虎腳上的微米結構以及微米結構頂端的奈米結構(Autumn, 2006)。 .............................................................................................................4 圖 2- 2 壁虎腳黏著力和材料表面化學性質關係圖(Autumn,2006)。 ........6 圖 2- 3 Micro-electro-mechanical-systems(MEMS)力量感測器，感測示意圖 (Autumn,2006)。 ................................................................................7 圖 2- 4 單根剛毛所產生的力為 200×10-6N(Autumn,2006)。 ......................7 圖 2- 5 無膠黏著之發展流程圖(Suh and Jeong,2009)。 ..............................9 圖 2- 6 Polyimide奈米結構之SEM圖(Geim et al,2003)。 ...........................10 圖 2- 7 奈米孔洞模具之壓印示意圖(Sitti, 2003)。 .....................................11 圖 2- 8 PDMS微奈米結構直徑 5、0.6μm SEM結果圖(Sitti, 2003)。 .......11 圖 2- 9 斜角度蝕刻技術示意圖，圖(A)一般蝕刻技術。圖(B) 斜角度蝕刻技術。圖(C-D)蝕刻斜角度圖案SEM成果圖(Suh et al., 2009)。 .12 圖 2- 10 光固化高分子轉印Si母模圖案，圖(A)為實驗示意圖。圖(B-D)轉印至PET上的光固化高分子奈米結構(Suh et al., 2009)。............13 圖 2- 11 材料和結構黏著角度改變關係圖。圖(A-B)黏著角度改變示意 VII.

(9) 圖。圖(C)角度改變和黏著力關係圖(Suh et al., 2009)。 .............13 圖 2- 12 圖案化奈米結構之SEM結果圖(Suh et al.,2009)。 .......................14 圖 2- 13 Yurdumakan等人利用氣相沉積法成長multiwalled CNT (MWCNT) (Yurdumakan et al., 2005)。.............................................................15 圖 2- 14 奈米碳管黏著玻璃表面示意圖，圖(c)表示shear adhesion force測試。圖(d)為normal adhesion force測試( Qu et al., 2008)。...........16 圖 2- 15 黏著力測試結果，圖(A)面積不到 1cm2 的奈米碳管黏貼玻璃示意圖。圖(B-C)奈米碳管的局部放大圖。圖(D)黏著力分析圖，圖中表示不同長度的碳管和黏著力關係圖。圖(E)黏著角度示意圖( Qu et al., 2008)。....................................................................................16 圖 2- 16 多階層壓印製作流程圖(Suh et al., 2009)。..................................17 圖 2- 17 多階層結構式SEM結果圖，(B)多階層結構。(C)為(B)的局部放大圖。(D)為(C)的局部放大圖。(E)為(D)的局部放大圖。(F)為微米結構上的奈米結構。(G)多階層結構結果圖，微米高度大約 25μm。.............................................................................................. 18 圖 2- 18 熱收縮法提高深寬比製程示意圖。左圖為凹面圖案製程，右圖為凸面圖案製程(Whitesides et al., 1997)。 ...................................19 圖 2- 19 Shrinkable polystyrene films熱收縮結果圖。圖(a)光罩近拍。圖(b) polystyrene films處理離子反應蝕刻的結果。圖(c)已圖案化 VIII.

(10) polystyrene films熱收縮的結果。圖(d)使用Epoxy作為材料翻模所得到的高深寬比圖案(Whitesides et al., 1997)。 ...........................20 圖 2- 20 Polyethyleneimine(PEI)單體分子(Trybala et al., 2009)。..............22 圖 2- 21 PEI吸附氧化鋅晶體側面示意圖(Hu et al., 2008)。......................22 圖 2- 22 逐層組裝技術(LBL)示意圖(Lvov et al., 1993)。 .........................23 圖 2- 23 PAH*、PEI和PSS結構圖(Trybala et al., 2009)。 ..........................25 圖 2- 24 溶液中離子濃度的增加對逐層組裝膜厚影響(Trybala et al., 2009)。..............................................................................................25 圖 2- 25 拉伸-恢復法示意圖及SEM和AFM分析圖(Yang et al., 2009)。 .27 . 圖 3- 1 奈米壓印聚乙烯醇奈米結構之示意圖。 .......................................34 圖 3- 2 微鑄模法製作聚乙烯醇奈米結構之示意圖。 ...............................35 圖 3- 3 奈米壓印PP奈米結構之流程圖。...................................................36 圖 3- 4 奈米壓印HDPE奈米結構之流程圖。.............................................37 圖 3- 5 溶劑輔助法壓印PMMA多階層結構之示意圖。 ...........................41 圖 3- 6 表面熔融法壓印HDPE之示意圖。.................................................43 圖 3- 7 溶劑輔助法製作微米圖案。 ...........................................................49 圖 3- 8 自製的黏著力測量機台。 ...............................................................51 . IX.

(11) 圖 3- 9 AFM force-distance量測流程圖。 ....................................................52 . 圖 4- 1 聚乙烯醇奈米柱狀結構SEM結果圖，圖(A)奈米圖案分佈情形，為隨機排列。圖(B)為(A)的局部放大圖。........................................54 圖 4- 2 PDMS奈米孔洞圖案SEM示意圖，圖(A)奈米孔洞分佈圖，由圖 4-1 結構翻模得到的結果。圖(B)為(A)的局部放大圖。....................54 圖 4- 3 聚乙烯醇奈米結構SEM分析圖，圖(A)為 200nm的奈米結構，可發現其倒塌而嚴重聚集，推測為材料較柔軟所造成之結果。圖(B) 為(A)的局部放大圖，可看到非常多根的奈米結構互相糾結黏附在一起。...........................................................................................55 圖 4- 4 PC的DSC分析圖。............................................................................57 圖 4- 5 PP的DSC分析圖。 ............................................................................57 圖 4- 6 PP奈米結構SEM分析圖，圖(A)PP結構cross-section圖，結果發現 PP的奈米結構會有區域性的團聚現象。圖(B)為(A)的局部放大圖，單一結構直徑約 200nm。.......................................................58 圖 4- 7 PP奈米結構SEM結果圖，圖(A)可得知PP結構之間會互相黏附。(B) 為(A)的局部放大圖，糾纏的情形是多根結構互相糾纏。(C)為(B) 的局部放大圖，量測出結構的直徑大小為 440nm左右。 ..........58 . X.

(12) 圖 4- 8 HDPE的DSC分析圖。 ......................................................................59 圖 4- 9 HDPE奈米結構SEM分析圖，圖(A)奈米結構cross-section圖，可看到多根奈米結構直徑為 200nm的圖案。圖(B)為top view圖。 ...60 圖 4- 10 HDPE奈米結構SEM結果圖，圖(A) 奈米結構cross-section圖，此奈米結構直徑為 400nm的圖案。圖(B)為top view圖。 ...............60 圖 4- 11 溶劑輔助法壓印PMMA之SEM分析圖。圖(A)使用純甲醇做為溶劑來輔助壓印，圖(B-E)為使用溶劑分別為甲醇：乙醇=4：1、2： 1、1：1、1：2(重量比)，圖(F)利用純乙醇做為溶劑。.............61 圖 4- 12 UV1 奈米結構SEM分析圖，圖(A)為top view圖，圖中奈米結構會柔軟的聚集在一起。圖(B)為(A)的局部放大圖，圖中的結構直徑為 400nm並呈現硬度不足，且互相糾纏聚集。 ..........................63 圖 4- 13 調配提升硬度的UV2 奈米結構SEM結果圖，圖(A)奈米結構直徑為 400nm，和圖 4-9 相比較結構硬度相對高很多。圖(B)為(A)的 cross-section圖。 ..............................................................................63 圖 4- 14 硬度提升的UV2 奈米結構SEM圖，圖(A)此奈米結構直徑為 200nm，top view結果得知為中空管狀結構。圖(B)為(A) cross-section圖，得知其結構為密集的奈米結構圖案。..............64 圖 4- 15 PMMA多階層圖案之SEM分析圖，圖(A)藉由溶劑輔助法讓微米柱，再次壓印第二層奈米結構。圖(B)為(A)的局部放大圖。圖(C) XI.

(13) 為(A)微米柱邊緣的局部放大圖。 .................................................65 圖 4- 16 HDPE之DSC分析圖，依照此圖結果得知HDPE的熔化溫度為 130 ℃。 ...................................................................................................67 圖 4- 17 HDPE的二階層圖案SEM結果圖。圖(A)表面熔融法讓微米柱可再次壓印第二層奈米圖案。圖(B)為(A)的局部放大圖，可看到單一微奈米二階層圖案(寬為 400nm，長為 10μm)。 .........................67 圖 4- 18 HDPE二階層特殊圖案SEM分析圖，圖(A)為相似吸盤結構之微陣列圖。圖(B)為(A)的局部放大圖，微米柱上還有一層奈米圖案(寬為 400nm，長為 10μm)。圖(C)為(B)的剖面圖，由此證明微米結構中心為中空狀，其周圍佈滿再次壓印上的奈米結構。圖(D)為壓印力道過大，或是再次壓印時加熱溫度過高而導致微米柱的毀壞。 ...................................................................................................68 圖 4- 19 反應溶液為醋酸鋅和HMTA成長氧化鋅奈米線SEM結果圖。圖(A) 氧化鋅cross-section圖，可得知氧化鋅長度大約 8μm左右。圖(B) 氧化鋅局部放大圖，可看到氧化鋅呈現六角柱狀結構。 ..........70 圖 4- 20 反應溶液為醋酸鋅和HMTA加入PEI成長氧化鋅奈米線SEM分析圖。圖(A) 氧化鋅cross-section圖，圖中氧化鋅奈米線長度約 8μm。圖(B)為(A)的局部放大圖，可看到氧化鋅直徑為 100nm。圖(C)氧化鋅cross-section、tile 5 度所拍攝的氧化鋅情形。 .......71 XII.

(14) 圖 4- 21 氧化鋅奈米線EDS分析圖，圖(A)氧化鋅奈米線SEM結果圖，綠色點為偵測EDS圖譜的位置。圖(B)各種元素含量百分比分析圖。圖(C)氧化鋅奈米線EDS圖譜。......................................................72 圖 4- 22 氧化鋅奈米線XRD分析圖。圖中可以看到最強的特徵峰，與文獻比對結果代表 002 晶格的直立氧化鋅。...................................72 圖 4- 23 氧化鋅奈米線TEM圖以及SAED圖譜，圖(A)氧化鋅奈米線TEM 示意圖，可以約略看出奈米線直徑小於 200nm。圖(B)氧化鋅奈米線SAED圖譜。 ............................................................................73 圖 4- 24 UV固化高分子以不同轉速所產生的膜厚SEM分析圖。圖(A-D) 分別為第一段 500r.p.m. 10 sec；第二段：5000、7000、9000、 11000r.p.m. 20 sec，膜厚分別為 7.99、6.32、5.95、5.19μm。 ..74 圖 4- 25 初步氧化鋅藉UV固化高分子轉印至PET基材上SEM結果圖。圖 (A)UV固化高分子藉毛細現象沿著氧化鋅奈米線往上流動至完全覆蓋氧化鋅cross-section結果。圖(B)UV固化高分子由左邊藉由毛細現象往右邊的氧化鋅流動。圖(C)整片氧化鋅奈米線被UV固化高分子填滿的狀況。...................................................................75 圖 4- 26 成功將氧化鋅奈米線藉UV固化高分子轉印至PET基材上SEM結果圖，圖(A)氧化鋅轉印至PET基材上之cross-section結果圖，先照射紫外光 7 sec再和氧化鋅接觸並黏著，最後照紫外光 70 sec XIII.

(15) 至完全固化。圖(B)氧化鋅奈米線轉印至PET上之cross-section 圖。圖(C)轉印至PET上，但晶種也一併被氧化鋅奈米線拉扯至 PET上。圖(D)晶種沒受到氧化鋅的拉扯，所以成功的將氧化鋅轉印至PET上。....................................................................................77 圖 4- 27 氧化鋅奈米線之EDS分析圖，圖(A)未包覆高分子層的裸露氧化鋅SEM結果圖。圖(B)氧化鋅元素含量百分比圖。圖(C)氧化鋅EDS 圖譜。...............................................................................................79 圖 4- 28 氧化鋅奈米線外圍包覆高分子層之EDS分析圖，圖(A)外圍包覆高分子層的氧化鋅SEM結果圖。圖(B)外圍包覆高分子氧化鋅元素含量百分比圖。圖(C)外圍包覆高分子氧化鋅之EDS圖譜。..79 圖 4- 29 蝕刻氧化鋅留下中空狀高分子結構之EDS分析圖，圖(A)空心結構高分子奈米中空柱之SEM結果圖。圖(B)空心結構高分子奈米中空柱元素含量百分比圖。圖(C)空心結構高分子奈米中空柱之 EDS圖譜。 .......................................................................................80 圖 4- 30 蝕刻氧化鋅留下空心結構高分子奈米中空柱之SEM分析圖，圖中的結構斷面明顯可看出結構中心為中空結構。...........................80 圖 4- 31 聚苯乙烯膜上孔洞之OM圖，圖(A)利用溶劑輔助法，在聚苯乙烯膜上製作出孔洞圖案。圖(B)為經過熱收縮後，縮小孔洞直徑之結果。...........................................................................................81 XIV.

(16) 圖 4- 32 孔洞收縮翻模得到的微米柱圖案高度比較之SEM結果圖，圖(A) 收縮前孔洞所翻模得到的圖案高度、直徑分別為 35.2、64μm。圖(B)收縮後孔洞翻模得到圖案高度增加到 58.9μm、其直徑縮小到 45.8μm。......................................................................................82 圖 4- 33 孔洞收縮翻模得到的微米柱陣列之SEM分析圖比較，圖(A)收縮前孔洞翻模之微米陣列圖案。圖(B)收縮後孔洞翻模之微米陣列圖案。...............................................................................................82 圖 4- 34 圖案化PDMS拉伸後經氧電漿處理之SEM結果圖，圖(A-E)拉伸比例分別為 0、5、10、15、20%。 ..............................................84 圖 4- 35 由圖 4-34 為母模所翻製得到的HDPE公模，圖(A-E)分別對應圖 4-34 的PDMS圖案。........................................................................84 圖 4- 36 經以圖案化PDMS母模翻製得到的公模。 ..................................84 圖 4- 37 黏著力測試之長條圖。 .................................................................85 圖 4- 38 AFM adhesion force(nN)長條圖。..................................................87 圖 4- 39 (A)膠帶支撐 1.362Kg重啞鈴結果圖，(B)1.362Kg重啞鈴示意圖。 ...........................................................................................................87 圖 4- 40 HDPE為材料重覆黏著之結果圖。................................................88 圖 4- 41 UV為材料重覆黏著之結果圖。.....................................................88 圖 4- 42 聚丙烯不同結構之量測長條圖。 .................................................90 . XV.

(17) 圖 4- 43 HDPE之水接觸角量測長條圖。....................................................90 圖 4- 44 UV之水接觸角量測長條圖。.........................................................91 圖 4- 45 各種材料、結構水接觸角之長條圖。(f)代表falt的意思，(2)表示奈米結構直徑為 200nm，(4)則為奈米結構直徑約 400nm左右。 ...........................................................................................................91 圖 4- 46 聚丙烯之結構式。 .........................................................................92 圖 4- 47 聚乙烯之結構式。 .........................................................................92 . XVI.

(18) 表目錄表 2- 1 高分子材料和奈米碳管優缺點表(Suh and Jeong,2009)。 ..............8 . 表 4- 1 UV1 配方比例表。............................................................................62 表 4- 2 UV2 配方比例表。............................................................................62 . XVII.

(19) 高分子微奈米圖案之製備及在仿生無膠黏著之應用. 指導教授：鍾宜璋博士國立高雄大學化學工程及材料工程學系學生：黃正利國立高雄大學生物科技研究所摘要. 本研究擬利用非照光微影技術製備高分子微奈米圖案，嘗試提高圖案深寬比，並對微奈米結構所產生之特殊黏著力和疏水性質進行測試討論。微奈米圖案化技術共分成四部分：單層壓印製程、多階層壓印製程、奈米線模板圖案化技術、及利用應變恢復製備微圖案。單層壓印製程上首先利用奈米壓印技術、紫外光硬化成型轉印及溶劑輔助法分別製備聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、UV 固化劑以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之單層奈米結構，並以自製黏著力測量機與疏水角測量儀，得知黏著力最大為 1.11 kg/cm2，水接觸角最高為 179.7°±0.1°，可重覆黏著次數最佳達 10 次以上，成功製備具有自潔效果的無膠膠帶表面。多階層壓印可模擬壁虎腳結構，製備出同時具有微米及奈米級的圖案。製程上分為兩種技術：(1)溶劑輔助法以混合溶劑甲醇：乙醇=4：1(重量比)製備 PMMA 多階層圖案。首先壓印出微米圖案，浸泡混合溶劑後再次壓印奈米模具，即得到多階層結構。 (2)部分熔融法則是利用 HDPE 具有部分熔融之特性，利用熱壓印製備微米圖案，再將圖案翻面使其頂端朝下並加熱，微米圖案頂端因部分熔融而再次壓印上奈米圖案，即成功製備出多階層結構。 XVIII.

(20) 奈米線模板圖案化技術乃藉由 ZnO 奈米線可利用水熱法垂直成長，其中加入 PEI 製備出直徑 100nm 以下之奈米線模板。再利用 UV 固化劑可調整部分固化特性轉印奈米線至 PET 基材上。另一方面，藉由逐層組裝技術可將 PEI/PSS 包覆於奈米線外圍，製成類似壁虎腳的火柴棒結構，再利用酸液蝕刻氧化鋅奈米線模板，留下空心狀的中空奈米柱。圖案化表面以 EDS 及 SEM 分析，可證明其圖案的轉印完成。利用應力或應變的改變，高分子微結構可以收縮而提高其深寬比，我們稱其為應變恢復法製備微圖案。首先加熱具有熱收縮性的雙軸延伸聚苯乙烯膜(OPS)，可使 OPS 在釋放應力後造成原圖案變形，可提高圖案深寬比。在本實驗中微米圖案高度增加 67%，而直徑減少 28%，達到深寬比提升之效果。此外，拉伸-恢復法可製備 PDMS 微圖案，利用 PDMS 的拉伸使孔洞圖案中形成突出球狀結構，PDMS 拉伸比例越高，其孔洞內凸出效應越大。再次翻模可得到類似微吸盤結構，初步測試此結構有吸附力，且受其圖案均勻度之影響。關鍵字：奈米壓印、壁虎腳、無膠黏著、多階層結構，熱收縮性. XIX.

(21) Preparation of polymeric micro/nano featured patterns and their applications on biomimicking glue-free adhesion. Advisor(s):Dr.(Professor)YI-CHANG CHUNG Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung Student:CHENG-LI HUANG Institute of Biotechnology National University of Kaohsiung ABSTRACT. The study was conducted to prepare polymeric micro/nano structural patterns via alternative lithographic techniques in order to enhance the aspect ratios of the patterns. The applications of specific adhesion force and superhydrophobicity on this patterns were also investigated. Four techniques were employed to fabricate the polymer structures: single-layered imprinting, hierarchical imprinting, nanowired template for patterning, and strain-recovery technique. As for the single-layered imprinting, we used nanoimprint, UV-curing imprint, and solvent-assistant method to prepare PVA, PP, HDPE, UV-curable polymers and PMMA nano-featured patterns. The patterns were characterized by SEM and measured by a home-made adhesion test machine and contact angle meter. The maximum adhesion stress was as high as 1.11 kg/cm2; the water contact angle was as high as 179.7°±0.1°; the. I.

(22) repeatability of adhesion was as high as 10 repeating cycles of attachment and detachment, showing the potential of a self-cleaning glue-free adhesive. The development of hierarchical imprinting could mimic the structures of gecko feet to fabricate the patterns with nano- and micro-features. We developed two techniques for the process. The solvent-assistant method was performed by using a mixed solvent (methanol/ethanol= 4/1 in mass) to prepare PMMA patterns. In the technique, hot-embossment was carried out by using a micro-featured stamp to fabricate a PMMA pattern which was then swollen in the mixed solvent on the surfaces, and then the 2nd embossing was performed by a nanoporous polycarbonate membrane. As for the crystalline polymer such as PP and PE, partial melting was performed on a previously prepared micro-featured patterns to melt the HDPE surface before the hot-embossing was conducted. Nanowire-templated patterning techniques was developed by preparation of vertically-grew ZnO nanowires in a hydrothermal bath. By adding polyethyleneimine (PEI) as the protecting reagent, the dimension of nanowire templates could diminish to less than 100 nm. Therefore, a UV-curable polymer with partial curing was applied to adhere and transfer nanowires to another PET substrate, producing a ZnO tape. In the other way, the layer-by-layer method was employed to encapsulate and deposit on the vertical ZnO nanowire temples by alternatively dipping in PEI and polysulfonated styrene (PSS) aqueous solutions. After mild acid etching the nanowires out, the nanowire shells constituted with polyelectrolytes with an empty core were formed. All the morphologies were investigated by SEM and EDX analysis. We could obtain a nanowire with a head. II.

(23) (like a matchstick) to imitate the nanostructures of gecko feet. By using a change of stress or strain, the polymeric microstructures may shrink to a new high-aspect-ratio features, so-called strain-recovery method. By heating a previously patterned, thermally shrinkagable, biaxial orientated polystyrene (OPS), the aspect ratio of microfeatures on the pattern could be enhanced because of the releasing of its residual stress. In the study, we enhanced the aspect ratio of the micropillars’ dimension by +67% in high and -28% in diameter. On the other hand, an interesting design was applied on a PDMS microholes. By hardening the oriented PDMS surfaces via plasma treatment, the protrusions were formed on the bottom of the microholes. The degree of protrusion was controlled by the elongation of PDMS film. After the PDMS replica was used to transfer polymers, microcup features were formed and able to display adhesion property. Keywords: nanoimprint, gecko toes, glue-free adhesion, hierarchical structure, thermally shrinkagable . III.

(24) 第一章緒論 1.1 前言由於半導體製程(semiconductor fabrication)的快速進步，造就了現代的奈米技術蓬勃發展，進一步引領新研究的潮流，其中又以『仿生學』為一門新起的特殊科學。在 1960 年美國的一位科學家 J.E.Steele 首次提出〝bionics〞這個名詞，〝bio〞代表希臘文中的「生命」，字尾帶〝nic〞則是「具有…的性質」，這二個字造就了仿生學的開始。而他將此定義為「仿生學是研究以模仿生物系統的方式、或是具有生物系統的特徵、或是用類似於生物系統方式工作的系統科學」。仿生學中的力學仿生，主要研究和模擬生物體外觀以及內部細微結構的靜力學性質，以及生物體內的相對運動和體外的運動的動力學性質。例如，生活中常見的蓮花效應，皮下注射針頭源自於響尾蛇的牙齒，以及近年興起的仿生壁虎腳等等。其中的蓮花效應和皮下注射針頭背後的祕密已被人們所熟知，而仿生壁虎腳卻是近年仿生學的一大驚奇(Furstner et al.,2005)。在日常生活中，我們常常可以看到壁虎在各種平面上走動，此種飛簷走壁的現象讓我深受著迷，隨著科技的進步、檢測儀器的發展，終於能讓科學家們一窺壁虎腳的面貌。早在 1965 年加州大學的科學家們藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)揭開了壁虎腳的秘密，最後在科學家們的努力下，發現壁虎腳的底部有著數百萬根的高密度剛毛(stea)，每根剛毛上竟有數百根到數千根的分支稱為「匙突 (spatula)」。此結構讓剛毛和接觸面有著相當緊密的接觸，因此產生凡得. 1.

(25) 瓦爾力，藉由大量的剛毛，累積的凡得瓦爾力相當可觀。. 1.2 奈米壓印 Stephen Y. Chou 等人在 1995 年提出奈米壓印技術(Nano imprinting lithography, NIL)，也稱高溫壓印技術。壓印模具為光學微影製作的矽母模，首先在基材上塗佈阻劑，例如熱塑性高分子 PMMA 或 PS，再放置於壓印機上，並加溫至高分子的玻璃轉化溫度(Tg)以上。用準備好的矽母模壓印其上，並施壓讓高分子完全進入矽母模圖案中，接著降溫讓高分子固化離模。在奈米壓印過程中並沒有聚合反應的產生，所以圖案的收縮率低，甚至圖案線寬可至 10nm 以下，如圖 1-1( Chou et al, 1995)。此技術重點在壓印的過程中，需加溫到高分子的玻璃轉化溫度(Tg) 點 30℃到 60℃以上，並施加壓力 10kgf/cm2 到 200kgf/cm2。. 圖 1- 1 奈米壓印技術示意圖( Chou et al, 1995)。. 2.

(26) 1.3 研究動機與目的「奈米」簡單的兩個字帶領全世界進入全新的面貌，不單只是一種尺度單位。各種形形色色的物體，小到 100nm 以下，便產生新的性質和現象，例如壁虎腳上的奈米結構、蓮花表面超疏水效應和奈米尺度 TiO2 導電性遠大於微米尺度的 TiO2。眾多學者們相繼投入奈米世界，欲利用奈米尺度所帶來的性質與現象，發展出新的事物，寄望帶給人類新的生活方式。本研究綜合各項圖案化相關技術：奈米壓印技術、紫外光硬化成型奈米轉印、溶劑輔助法、逐層組裝圖案化，以及應變恢復製備微圖案，配合適當材料，製作出微奈米圖案。微奈米圖案化的技術，奈米壓印技術為其中之一。本研究利用奈米壓印配合熱塑性高分子，製作高深寬比的奈米結構，此方法優點為快速，並可大量製作；紫外光硬化成型奈米轉印具有奈米壓印的相同優點，也被用來製作奈米圖案。溶劑輔助法優點為可控制操作區間，可製作單層以及多階層結構。逐層組裝圖案化，利用高分子逐層組裝於奈米線模板，得到不同於奈米線模板的圖案。藉應變改變再恢復會使圖案產生變化的特性，研究應變如何改變圖案的型態稱之為應變恢復製備微圖案。微奈米圖案化的結構常具有類似蓮花超疏水效應和壁虎腳無膠黏著的仿生性質，結構好壞常會影響超疏水效果或是黏著力。本研究各種圖案化結果，對超疏水或黏著力的影響。. 3.

(27) 第二章文獻回顧 2.1 仿生無膠黏著機制「無膠黏著技術」啟發於自然界中，最不起眼的壁虎腳上。生活在世界各地有大有小的壁虎(gecko)，又稱之「守宮」，其腳下功夫何其厲害，讓人類望塵莫及。尤其壁虎在各種表面都具有攀爬能力的特點，讓人深感疑惑，是腳底會分泌黏液？抑或是佈滿密密麻麻的吸盤？接下來將一一分析解釋，如圖 2-1(Autumn, 2006)。. 圖 2- 1 壁虎腳結構不同大小的局部放大圖。分別為壁虎、壁虎腳、壁虎腳上的微米結構以及微米結構頂端的奈米結構(Autumn, 2006)。鑑於對壁虎黏著力的疑惑，這裡將討論可能的原因，依照推測、解釋、分析，最後統整出正確的機制。首先討論前人所提出的機制：分泌黏液(glue)、真空吸力(suction)、靜電力、摩擦力、microinterlocking，毛細力和凡得瓦爾力等。 4.

(28) 「分泌黏液(glue)」此理論為最早推測原因之一，但 Simmermacher 等人做解剖分析，發現到壁虎腳裡不具有分泌黏液的腺體，此發現直接否定了分泌黏液的推測。「真空吸力(suction)」此假設，由將空氣抽掉使其環境真空，再測試壁虎腳的黏著力是否受到大氣壓力影響，結果是不具任何影響，Autumn 等人在 2000 年，量測到壁虎腳黏著力高達 10atm 進一步否定真空吸力的假設。「靜電力(electrostatics)」利用 X-ray bombardment 來使空氣離子化，排除靜電吸引力，但壁虎仍可在已離子化空氣中行走，此實驗就直接否定靜電力的假設。「摩擦力」主要為摩擦力提供壁虎腳在物體表面行走的假設；在 1999 年 Autumn 等人利用光滑的玻璃來測試壁虎的行走是否受到影響，結果壁虎仍在平滑玻璃上行走自如，此結果否決了摩擦力的影響。倘若壁虎是利用 microinterlocking 來黏著表面，但光滑表面上壁虎仍具有強力的黏著力，如此一來 microinterlocking 假設就和 Autumn 進行光滑面測試不符 (Autumn et al., 1999)。「毛細作用力(capillary forces)」將其想像成二片平板相疊，一前一後相對的方向力互拉，在二片平板中有一層非常薄的水分子，水分子間會有偶極作用而產生吸引力，最後產生類似膠水的特性，使得平板之間會相黏。此毛細力大小和液體的黏力以及表面張力有關係(Arzt et al.,2005)。Autumn 等人進行了親疏水材料的黏著測試，Autumn 利用 GaAs (hydrophobic θ=110°)和 SiO2(hydrophilicθ= 0°)作為測試材料，測試結. 5.

(29) 果表示兩種差異極大的親疏水材料得到相似的黏著力。Autumn 就此結果表示，當二種材料黏著力相似時，代表的壁虎腳黏著力和材料表面化學性質無關，此結論否決了毛細作用的假設，如圖 2-2。. 圖 2- 2 壁虎腳黏著力和材料表面化學性質關係圖(Autumn,2006)。在 2000 年 Autumn 藉著 micro-electro-mechanical-systems(MEMS)力量感測器來感測單根剛毛(stea)所產生的力，約為 200×10-6N，其結果和凡得瓦爾力的理論值 40-400×10-6N 相符合，如圖 2-3、圖 2-4。上一段所述 Autumn 利用親疏水測試，結論壁虎腳的黏著力和材料表面性質無關，在加上本段實驗的輔助，Autumn 推測壁虎腳的黏著力來自於分子間的作用力，也就是單純的凡得瓦爾力。最後 Autumn 統整並為壁虎腳的黏著力下結論，經過多年的假設、實驗、探討，在多位科學家的輔助分析下，慢慢的抽絲剝繭而得到主要的作用力是來自凡得瓦爾力(Autumn,2006)。. 6.

(30) 圖 2- 3 Micro-electro-mechanical-systems(MEMS)力量感測器，感測示意圖 (Autumn,2006)。. 圖 2- 4 單根剛毛所產生的力為 200×10-6N(Autumn,2006)。. 7.

(31) 2.2 仿生無膠黏著技術 2.2.1 仿生無膠黏著技術之分類 2009年Kahp Y. Suh等人(Suh and Jeong,2009)，針對仿生無膠黏著技術新興發展之探討。新興技術主要分為兩大類，(一)奈米碳管無膠黏著技術(二)高分子為材料之無膠黏著技術，如表2-1所示。奈米碳管無膠黏著技術主要是bottom-up的方式成長奈米碳管，待其成長一定長度之後，會具有無膠黏著的特性，且黏著力大於壁虎腳所產生的力。奈米碳管具有高機械強度、高深寬比以及高黏著力等優點，但其製程複雜且受限於無法製作大面積等缺點，其未來發展性不高。高分子為材料之無膠黏著技術，其製程方式和奈米碳管相反，是由 top-down方式，製作出高深寬比的高分子圖案。優點為簡單、快速、低成本和可製作大面積圖案。相對於奈米碳管其黏著力較低以及機械強度低。但其簡單、快速、低成本的特色，吸引眾多學者的開發。表 2- 1 高分子材料和奈米碳管優缺點表(Suh and Jeong,2009)。. 8.

(32) 由於高分子為材料之無膠黏著技術，其簡單、快速和低成本等優點，造就了此技術的蓬勃發展，進一步分出四項有關於高分子為材料的技術：(一)蝕刻法；(二)奈米孔洞模具之壓印；(三)具方向性奈米模具之壓印；(四) 奈米結構圖案化，如圖 2-5。此四大項技術，於下面章節會仔細介紹。. 圖 2- 5 無膠黏著之發展流程圖(Suh and Jeong,2009)。. 9.

(33) 2.2.2 蝕刻法蝕刻法製作高分子奈米結構始於 2003 年，Geim 等人(Geim et al,2003)。其製作過程為準備一片 5μm 之 polyimide 薄片待用，接著取一片鋁箔片(厚度約 150nm)，利用電子束微影製作鋁箔片模具。將模具和 polyimide 薄片固定，用氧電漿蝕刻 polyimide 薄片製作出 polyimide 奈米結構，如圖 2-6 所示，其結構能產生 3N/cm2 的黏著力。此方法能製作出陣列式奈米結構，但其製作面積為 1cm2，且模具的製作是經由電子束微影。不但耗時、高成本以及面積受限，這些都是此方法的瓶頸，也不適用於大面積的製作。. 圖 2- 6 Polyimide 奈米結構之 SEM 圖(Geim et al,2003)。. 10.

(34) 2.2.3 奈米孔洞模具之壓印 2003 年，Metin Sitti 等人取得微米及奈米孔洞的聚碳酸酯濾膜，來做為微奈米孔洞模具。兩種不同的模具其孔洞直徑分別為 5、0.6μm，深度為 10、5μm，孔洞密度 105-108 pores/cm2。Metin Sitti 使用 PDMS 為灌模材料，直接將 PDMS 灌入模具當中，放入烘箱溫度 65℃、4 小時，待 PDMS 固化後取出，如圖 2-7。所得到的結果為圖 2-8。圖中的結構分別是直徑 5、0.6μm、高度 10、5μm 的微奈米結構，其成果為早期投入仿生無膠黏著技術的初步成果(Sitti, 2003 ; Fearing and Lee, 2008)。此技術優點為簡單、低成本，具有製作大面積能力等等。其缺點需要將聚碳酸酯模板蝕刻掉，要將其泡入溶劑，會影響高分子材料的選擇。. 圖 2- 7 奈米孔洞模具之壓印示意圖(Sitti, 2003)。. 圖 2- 8 PDMS 微奈米結構直徑 5、0.6μm SEM 結果圖(Sitti, 2003)。 11.

(35) 2.2.4 具方向性奈米模具之壓印首先 Kahp Y. Suh 等人利用電漿蝕刻 Si 晶圓，配合奈米圖案的光罩，再稍微改變電漿蝕刻裝置，而蝕刻出具有角度的 Si 母模。而其蝕刻出有角度 Si 母模的方法，是藉著 Si 晶圓放置分別傾斜角度 30°、45°和 60° 來電漿蝕刻，但此方式會遇到電漿鞘層的問題。電漿鞘層是產生電漿時，會沿著蝕刻物體表面產生電漿鞘層，如果不改善這項問題，將無法蝕刻出有角度的圖案。因此 Kahp Y. Suh 等人，依照 Faraday 定律，在蝕刻物體外圍放置一個比蝕刻物體還高的銅製圓筒，用來提高電漿鞘層，並將光罩放置於圓筒上方，如此電漿就會依照原本垂直的路線打到 Si 母模，就能蝕刻出有角度的圖案，示意圖如圖 2-9(Suh et al., 2009)。. 圖 2- 9 斜角度蝕刻技術示意圖，圖(A)一般蝕刻技術。圖(B) 斜角度蝕刻技術。圖(C-D)蝕刻斜角度圖案 SEM 成果圖(Suh et al., 2009)。. 12.

(36) 接著用光固化高分子填入以圖案化 Si 母模中，藉著光固化高分子照射紫外光可快速固化的特性，轉印出奈米結構，再取其結果做黏著力測試，如圖 2-10。. 圖 2- 10 光固化高分子轉印 Si 母模圖案，圖(A)為實驗示意圖。圖(B-D) 轉印至 PET 上的光固化高分子奈米結構(Suh et al., 2009)。黏著力測試方面，是沿著結構和黏著材料的順向到反向角度，一路做測試的結果。其結果指出當結構和黏著材料的角度是順向時，其黏著力會大幅增加，相對而言反向時，黏著力大幅的減少至 0，此結論指出結構的方向性，和黏著力的關係是相對密切，如圖 2-11。. 圖 2- 11 材料和結構黏著角度改變關係圖。圖(A-B)黏著角度改變示意圖。圖(C)角度改變和黏著力關係圖(Suh et al., 2009)。. 13.

(37) 2.2.5 奈米結構圖案化此技術將以圖案化的結構，再度修飾，使其成為新的圖案，此新圖案和原本圖案之特性比較，會有不同的特點(Fearing et al., 2008)。例如： 2009 年，Kahp Y. Suh(Suh et al.,2009)，利用 UV 固化高分子翻印 Si 母模的圖案，取得垂直狀高分子奈米圖案。使用電子束微影調整特定角度對垂直的奈米圖案微影，因高分子奈米圖案受到高電壓電子束的照射，原本垂直的奈米圖案，會開始彎曲，照射時間越久，其彎曲角度越大。控制電子束的角度，可造成奈米結構不同位置的彎曲，如此得到不同彎曲的圖案，如圖 2-12 所示。. 圖 2- 12 圖案化奈米結構之 SEM 結果圖(Suh et al.,2009)。. 14.

(38) 2.2.6 奈米碳管無膠黏著技術奈米碳管相當適合做為仿生黏著的結構，其具有非常小的直徑約 10nm，且奈米碳管製作是可控制的，可成長的高度約 100 多微米以上，也具有相當強的機械性質彈力係數達 1000GPa。因此有相當多的團隊投入研發奈米碳管，其中 Yurdumakan 等人，在 2005 年發表一篇利用氣相沉積法(CVD)成長 multiwalled CNT (MWCNT)在 Si 晶片上，並使用 scanning probe microscope (SPM)來量測奈米等級的碳管並發現其黏著力是壁虎腳的 200 倍之高，如圖 2-13(Yurdumakan et al., 2005)。. 圖 2- 13 Yurdumakan 等人利用氣相沉積法成長 multiwalled CNT (MWCNT) (Yurdumakan et al., 2005)。 Yurdumakan 等人只針對單一碳管做測量，並沒有做大面積的奈米碳管黏著測試，於是 Qu 等人在 2008 年發表了奈米碳管完整的測試。首先 Qu 等人製作出 vertically aligned multiwalled carbon nanotubes (VA-MWNTs)，再利用玻璃做為黏著基材，將 bottom-up 方式成長的奈米碳管黏著其上，如圖 2-14，令人驚艷的，所測量到力竟高達 100N/cm2，甚至高於壁虎腳 10 倍的黏著力，如圖 2-15( Qu et al., 2008)。. 15.

(39) 圖 2- 14 奈米碳管黏著玻璃表面示意圖，圖(c)表示 shear adhesion force 測試。圖(d)為 normal adhesion force 測試( Qu et al., 2008)。. 圖 2- 15 黏著力測試結果，圖(A)面積不到 1cm2 的奈米碳管黏貼玻璃示意圖。圖(B-C)奈米碳管的局部放大圖。圖(D)黏著力分析圖，圖中表示不同長度的碳管和黏著力關係圖。圖(E)黏著角度示意圖( Qu et al., 2008)。 16.

(40) 2.2.7 多階層結構圖案化壁虎腳的底部有著數百萬根的高密度剛毛(stea)，每根剛毛上竟有數百根到數千根的分支稱為「匙突(spatula)」。此微米結構上具有奈米結構稱之為多階層結構，故要製作完整的仿生壁虎腳，需嘗試製作多階層結構。2009 年 Kahp Y. Suh 等人在 PNAS 期刊上發表一篇，如圖 2-16，經由控制 UV 照射時間，使得光固化高分子部分未固化，進一步得到再次壓印的特點，再壓印上奈米結構，而製作出多階層(hierarchical)的高分子結構，如圖 2-17(Suh et al., 2009)。. 圖 2- 16 多階層壓印製作流程圖(Suh et al., 2009)。. 17.

(41) 圖 2- 17 多階層結構式 SEM 結果圖，(B)多階層結構。(C)為(B)的局部放大圖。(D)為(C)的局部放大圖。(E)為(D)的局部放大圖。(F)為微米結構上的奈米結構。(G)多階層結構結果圖，微米高度大約 25μm。. 18.

(42) 2.3 提升結構深寬比技術 2.3.1 熱收縮法 1997 年 George M. Whitesides 發現具有雙軸延伸的聚苯乙烯 (shrinkable polystyrene films)可利用其遇熱會伸縮的特性，來製作微米結構。首先將 shrinkable polystyrene films 放上具有圖案的光罩，藉離子反應性蝕刻原理，把 polystyrene 依照光罩蝕刻出相對應的圖案，再將圖案化的 polystyrene films 作加熱收縮的製程，使圖案收縮並加深圖案深度，取高分子灌注入已收縮 polystyrene films，藉此轉印出微米圖案，如圖 2-18。研究指出轉印出的微米圖案，和原本圖案相比較，圖案的深寬比達到提升的效果，此研究也適用於各種的微米圖案(Whitesides et al., 1997)。. 圖 2- 18 熱收縮法提高深寬比製程示意圖。左圖為凹面圖案製程，右圖為凸面圖案製程(Whitesides et al., 1997)。 19.

(43) 圖 2-19 為熱收縮法提高深寬比實驗結果圖，由結果比對示意圖，可更清楚了解實驗流程。研究利用反應性離子蝕刻技術將 shrinkable polystyrene films 蝕刻出和光罩相對應的圖案，其圖案直徑 65μm，但深度只有 6.4μm。經過熱收縮處理，藉 Epoxy 翻轉出微米圖案，經比對後發現，圖案的直徑變為 13μm、高度為 126μm，結果大幅低提升結構的深寬比。. 圖 2- 19 Shrinkable polystyrene films 熱收縮結果圖。圖(a)光罩近拍。圖(b) polystyrene films 處理離子反應蝕刻的結果。圖(c)已圖案化 polystyrene films 熱收縮的結果。圖(d)使用 Epoxy 作為材料翻模所得到的高深寬比圖案(Whitesides et al., 1997)。. 20.

(44) 2.3.2 奈米線模板製備此篇研究為 Guangda Hu 於 2008 年發表，將討論加入 polyethyleneimine(PEI)至氧化鋅反應溶液裡，是否能控制氧化鋅的直徑大小，使得氧化鋅直徑小於 100nm。PEI 是一個非極性的高分子，其結構如圖 2-20(Hu et al., 2008)。帶有大量的 amino-groups (–NH2)，在 PH 有極大變化(PH=3-11)的範圍裡，都是呈現帶正電的特性。此研究的氧化鋅反應溶液 PH=9.5，此 PH 範圍相對應 PEI 會是帶正電的特性。當氧化鋅成長，其晶體側面帶負電時，PEI 的正電荷會因靜電作用，而吸附到氧化鋅的晶體側面。於是氧化鋅晶體的側面受到 PEI 的吸附影響，導致氧化鋅側面成長有極大的限制，使得氧化鋅無法增加其直徑，而得到氧化鋅奈米線的結果，如圖 2-21(Hu et al., 2008)。. 21.

(45) 圖 2- 20 Polyethyleneimine(PEI)單體分子(Trybala et al., 2009)。. 圖 2- 21 PEI 吸附氧化鋅晶體側面示意圖(Hu et al., 2008)。. 22.

(46) 2.3.3 逐層組裝自從逐層組裝技術發表以來，其相關研究有如雨後春筍般的相繼延伸而出，由此可知逐層組裝技術熱門程度之高。1993 年，Yuri Lvov 等人在 Langmuir 期刊發表一篇，利用靜電學原理，相對電荷的兩種分子一個帶正電(polyvinyl sulfate)、另一帶負電(polyallylamine hydrochloride)會互相吸引再一起，就此發展出逐層組裝技術，如圖 2-22(Lvov et al., 1993)。. 圖 2- 22 逐層組裝技術(LBL)示意圖(Lvov et al., 1993)。. 23.

(47) Anna Trybala 等人，在 2009 針對 polyethyleneimine(PEI)研究，當其為第一層逐層組裝的高分子時，能否增加後續 PAH/PSS 逐層組裝的厚度，PAH*、PEI 和 PSS 結構見圖 2-23。其研究討論 PEI 重量平均分子量 (MW)、溶液 PH 值以及溶液離子濃度，個別逐步增加，是否會影響後續 PAH/PSS 逐層組裝的厚度。其結果為隨著重量平均分子量(MW)、溶液 PH 值以及溶液離子濃度的增加，而後續逐層組裝的厚度也隨之增加，如圖 2-24(Trybala et al., 2009)。. 24.

(48) 圖 2- 23 PAH*、PEI 和 PSS 結構圖(Trybala et al., 2009)。. 圖 2- 24 溶液中離子濃度的增加對逐層組裝膜厚影響(Trybala et al., 2009)。. 25.

(49) 2.3.4 拉伸-恢復法 2009 年 Shu Yang 等人研究利用具有彈性的材料 Poly(dimethylsiloxane) (PDMS)，做拉伸之後，在其表面做氧電漿處理，使其表面結構產生變化，接著放鬆 PDMS 使其回復原本狀態。這時候可以藉著顯微鏡的分析發現到原本平整的 PDMS 表面，再經過拉伸-恢復之後，會有線條圖案的產生。此結果之原因在於 PDMS 拉伸狀態下，其表面積變大，再處理氧電漿使其表面產生一層薄且硬的 silicate layer。慢慢鬆開 PDMS，這時 PDMS 表面會因為 silicate layer，加上應變的釋放，使得表面平整 PDMS 產生大量條紋狀的圖案，如圖 2-25(Yang et al., 2009)。. 26.

(50) 圖 2- 25 拉伸-恢復法示意圖及 SEM 和 AFM 分析圖(Yang et al., 2009)。. 27.

(51) 另一篇則是 Yue Cui(Yue and Yang, 2009)等人在 2009 年發表，也是利用拉伸-恢復法來製作出微米圖案。首先取具有孔洞圖案的 PDMS，對其做不同方向之拉伸 20%，再處理氧電漿使其表面產生 silicate layer，緩慢鬆開後，利用 UV 固化 epoxy 作為翻模材料，將已圖案化的 PDMS 翻模出來並討論。經翻模所得到的微米結構，直徑為 0.8μm、高度為 2μm 的微陣列圖案，其中發現特殊情形，當拉伸的方向和原本角度呈 45°夾角，所翻模得到的微米陣列，其結構會有區域性的彎曲，而得到特殊的微陣列。. 28.

(52) 第三章實驗材料與方法 3.1 實驗藥品中文. 英文. 分子式. 製造商. 二氯甲烷. Dichloromethane. CH2Cl2. TEDIA. 甲苯. Toluene. C7H8. ECHO. 鹽酸. Hydrochloric acid. HCl. SHOWA. 氫氧化鈉. Sodium hydroxide. NaOH. 醋酸鋅. Zinc acetate dihydrate,99.6% Hexamethylenetetramine,. 環六亞甲基四胺. 99% Polyethylenimine,50 wt%. 聚乙烯亞胺. solution in water. Zn(CH3COO)2 ‧2H2O. Riedel-deha en SHOWA. C6H12N4. SHOWA. (C6H21N5)n. ALDRICH. 異丙醇. Isopropyl Alcohol, 99.9%. C3H3O. ECHO. 二苯甲酮. Benzophenone(BP). Ph2CO. SIGMA. C28H34O13. 長興. 二季戊四醇五丙 Dipentaerythritol 烯酸酯. hexa-acrylate(DPHA). 脂肪族聚氨酯六 Aliphatic urethane 丙烯酸酯. hexaacrylate(PUA). 三級胺. Tertiary amine acrylate 29. 長興. 長興.

(53) Polydimethylsiloxane 聚二甲基矽氧烷. (PDMS). 聚對苯二甲酸乙 Polyethylene 二酯. terephthalate(PET). 十八烷基三氯矽 Octadecyltrichlorosilane 烷. (OTS),95%. (C2H6OSi)n. Dow Corning. (C10H8O4)n. SCHMIDT. C13H37Cl3Si. ACROS. Poly(sodium. [-CH2CH(C6H4. 4-styrene-sulfonate). SO3Na)-]n. 硫酸. Sulfuric acid. H2SO4. 聚乙烯醇. Polyviny alcohol 500. (CH2CHOH)n SHOWA. 聚丙烯. Polypropylene. (C3H6)n. 高密度聚乙烯. High Density Polyethylene. (C2H4)n. Oriented Polystyrene. (C8H8)n. 聚苯磺酸鈉鹽. 雙軸延伸聚苯乙烯聚碳酸酯膜. Polycarbonate Filters. 陽極氧化鋁膜. Anodic Aluminum Oxide. . 30. ALDRICH SHOWA. MILLI PORE WHAT MAN.

(54) 3.2 儀器型號 (1) 高解析熱電子型場發射掃描式電子顯微鏡廠牌：日立公司儀器型號：HR-FESEM S-4800. (2) 原子力顯微鏡廠牌:NT-MDT 加熱載台:Heating stage SU045NTF. (3) 接觸角測量儀廠商：翰光高科技股份有限公司. (4) 傅立葉轉換紅外線光譜儀廠牌:PerkinElmer 儀器型號:Spectrum GX. (5) 紫外-可見光光譜儀廠商: 汎泰儀器有限公司儀器型號：GBC UV-Visible Cintra 10/ Cintra 10e Spectrometer. 31.

(55) (6) 平行光曝光機廠商:千友精密實業社. (7) 鍍金機（一）廠商：高敦科技股份有限公司. (8) 鍍金機（二）廠牌：Cressington 型號：108auto. (9) 能量分散光譜儀(Energy Dispersive x-ray Spectrometer，簡稱 EDS) 廠牌：捷東公司儀器型號：INCA400 EDS. (10) 示差掃描熱分析儀(DSC) 廠牌：立源興業股份有限公司儀器型號：DSC Q100. 32.

(56) 3.3 單層壓印製程 3.3.1 奈米壓印 3.3.1.1 聚乙烯醇奈米結構製作取 5g 的聚乙烯醇粉末加到 20g 的 DI H2O 裡，並浸泡 12 小時以上。再加入 80℃熱水 25g 至聚乙烯醇溶液中，水浴加熱 100℃，讓聚乙烯醇溶液呈現完全透明。此時聚乙烯醇已完全溶解在 DI H2O 中，放置室溫下降溫，最後配置出 10wt%的聚乙烯醇溶液待用。接下來取 10wt%的聚乙烯醇溶液，用旋轉塗佈轉速 500 r.p.m、持續時間 20 秒，將聚乙烯醇溶液塗佈在矽晶片上。再把塗佈聚乙烯醇溶液的矽晶片放入烘箱 70℃、20 分鐘，讓水份完全的蒸發，就得到聚乙烯醇高分子層，如圖 3-1。利用此聚乙烯醇高分子層，浸入去離子水 5 sec，讓表面軟化，取聚碳酸酯模板放置在聚乙烯醇高分子層上面，再施加壓印 4kg、溫度 110℃，壓印時間 5 分鐘。讓聚乙烯醇進入到聚碳酸酯模板中，再放置室溫下降溫。最後直接將聚碳酸酯模板和聚乙烯醇分開，就可以得到聚乙烯醇的奈米結構圖案。經由電子顯微鏡的分析，確定奈米結構轉印完成，再利用 PDMS 做為翻模材料，灌注 PDMS 材料到圖案上，放置烘箱 70℃、3 小時以上，待其固化。取出後放入 50℃熱水中處理 30 分鐘，就可把水性固化膠體移除，可得到聚乙烯醇奈米結構的複製模具，取試片做電子顯微鏡觀察。. 33.

(57) 圖 3- 1 奈米壓印聚乙烯醇奈米結構之示意圖。在壓印製程中會用到 PDMS 模具或是輔助實驗所需無圖案之平坦 PDMS 片，這些都是利用已圖案化或平的矽母模做翻模得到的公膜。為了讓 PDMS 和矽模具可輕易離模，就需要對矽母模的表面進行改質。一開始，利用一般 RCA 製程清潔矽晶片表面。Piranha solution (volune ratio=H2SO4：H2O2=7：3)並加溫至 90℃，把矽母模放入溶液中反應 60 分鐘，待其降溫後取出用去離子水清洗數次，置於酒精中保存。再來配製表面改質溶液 OTS(3mM 溶解於 Toluene)。這時需注意容器有沒有水份殘留，或矽母模上有水份的殘留，都需要用氮氣吹乾，是因 OTS 很容易和水起反應。將矽母模放入 OTS 中，60℃反應時間 90 分鐘，取出矽母模馬上用 Toluene 沖洗表面未鍵結的 OTS，再用氮氣吹乾表面，此時矽母模就具有疏水性質，也可輕易和 PDMS 離型。最後把改質過的矽母模，放到塑膠培養皿中，用來翻轉 PDMS 印章。 PDMS 是將主劑和硬化劑以重量比 10：1 混合攪拌 5 分鐘以上，再倒入. 34.

(58) 矽母模抽真空 30 分鐘以上，讓 PDMS 攪拌時所產生的氣泡完全移除後，放入烘箱 70℃，3 小時以上，待其固化即可。用奈米壓印聚乙烯醇所得到的結構長度太短，因此更改製程為灌注聚乙烯醇到模具中，待其固化再用溶劑把模具蝕刻掉，而得到聚乙烯醇奈米圖案。首先製作出平 PDMS 基材，取一片處理過抗沾黏層的矽晶片，調配 PDMS 倒在平的矽晶片上，放入烘箱 70℃、3 小時以上。固化後，取平的 PDMS 上面放置聚碳酸酯模板，灌注聚乙烯醇溶液使其填滿模具，就放入真空機中抽取真空，讓模具內的氣泡不會殘留在模具裡，會影響圖案的完整度。再放入烘箱 80℃、1 小時，固化後取出緊接著泡入二氯甲烷(Dichloromethane)溶劑中反應 20 分鐘將聚碳酸酯模板溶解掉，再取出使用二氯甲烷沖洗數次，氮氣吹乾就可得到聚乙烯醇奈米結構，如圖 3-2。. 圖 3- 2 微鑄模法製作聚乙烯醇奈米結構之示意圖。. 35.

(59) 3.3.1.2 聚丙烯、高密度聚乙烯奈米結構製作取一片 PP 板放入酒精中超音波震盪 20 分鐘，用去離子水沖洗，氮氣吹乾待使用。如圖 3-3，將聚碳酸酯模板(兩種規格的模板，分別是 200nm、400nm 圖案)平放在乾淨玻璃片上，並輕壓聚碳酸酯模板使其可以平鋪在玻璃片上待用。取顆粒狀的 PP 放置二片玻璃之間，升溫到 170 ℃使 PP 完全融熔並壓平，再降溫至 150℃，放上聚碳酸酯模板施予壓力 2.5kg，並同時壓印 5 分鐘讓 PP 有足夠的時間流入聚碳酸酯模板中，置於室溫中冷卻 30 分鐘。緊接著泡入 Dichloromethane 溶劑中反應 20 分鐘將聚碳酸酯模板溶解掉，再取出使用 DI H2O 沖洗數次，氮氣吹乾，後續做電子顯微鏡的分析。. 圖 3- 3 奈米壓印 PP 奈米結構之流程圖。. 36.

(60) 如圖 3-4 流程圖，取顆粒狀的高密度聚乙烯(HDPE)放置在二片乾淨玻璃片之間，加熱到 140℃使 HDPE 熔化，再藉由二片玻璃片將其壓平，移至室溫待其降溫固化而得到 HDPE 薄板。拿一片乾淨玻璃片放上聚碳酸酯模板，並輕壓聚碳酸酯模板(兩種規格的模板，分別是 200nm、400nm 圖案)。使其可以平鋪在玻璃片上。再把乾淨的 HDPE 薄板平放在聚碳酸酯模板上，並放上一片玻璃用來防止壓印機和材料接觸以免材料固化後會和壓印機黏附。加溫到 140℃，施予壓力 2.5kg，壓印 5 分鐘讓 HDPE 有足夠的時間流入聚碳酸酯模板中，置於室溫中冷卻。緊接著泡入 Dichloromethane 溶劑中反應 20 分鐘將聚碳酸酯模板溶解掉，再取出使用 DI H2O 沖洗數次，氮氣吹乾，後續做電子顯微鏡的分析和貼附力測試等等。. 圖 3- 4 奈米壓印 HDPE 奈米結構之流程圖。. 37.

(61) 3.3.2 溶劑輔助法取 5g 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶於 45gToluene 中，並丟入攪拌子持續攪拌至 PMMA 完全溶於 Toluene 中，即配置出 10wt%的 PMMA 溶液待用。再取 PET，將配置好的 10wt% PMMA 用旋轉塗佈轉速 500 r.p.m、 1000 r.p.m，持續時間 10、20 秒，將 PMMA 溶液均勻塗佈在 PET 上，並利用溫度 100℃、1 分鐘烘乾 PMMA，使 Toluene 完全揮發，即得到 PMMA 高分子層。利用此 PMMA 高分子層，浸入混合溶劑 5 秒，再取陽極氧化鋁模板放置於 PMMA 高分子層上，施加壓印 5kg、溫度 50℃，壓印時間 30 分鐘。使 PMMA 完全流入陽極氧化鋁模板中，放置室溫下降溫。利用 20wt% NaOH 將陽極氧化鋁蝕刻掉，即可得到 PMMA 之奈米結構圖案。混合溶劑由甲醇和乙醇組成，其中乙醇會讓 PMMA 膨潤，因此我們可以藉由控制甲醇和乙醇比例，讓壓印的操作區間增加或變小，來控制圖案高低。. 38.

(62) 3.3.3 UV固化壓印取顆粒狀 HDPE 放置於二片玻璃片之間，加熱至 140℃使 HDPE 熔化，經由二片玻璃片將其壓平，移至室溫待其降溫固化即得到 HDPE 薄板。此薄板將做為 UV 固化材料之基板，選用 HDPE 為基板是因為最後步驟需以 Dichloromethane 將模板溶解掉，所以需能抗 Dichloromethane 溶劑的材料。將 HDPE 基板經氧電漿處理後，表面由疏水經處理氧電漿使其表面變為親水，並在表面旋轉塗佈 UV 固化材料，轉速為 500 r.p.m、10 秒； 2000 r.p.m、20 秒。同時將聚碳酸酯模板放置於平坦 PDMS 材料上，利用模板(200nm、400nm 圖案)壓印 UV 固化材料，照射紫外光 30 秒後，將平坦 PDMS 分離，再浸入 Dichloromethane 中將聚碳酸酯模板溶解掉，取出後使用 DI H20 沖洗數次，氮氣吹乾，待做掃描式電子顯微鏡之分析和貼附力等測試。. 39.

(63) 3.4 多階層壓印技術 3.4.1 溶劑輔助法取 5gPMMA 溶於 45gToluene 中，並丟入攪拌子持續攪拌至 PMMA 完全溶於 Toluene 中，即配置出 10wt%的 PMMA 溶液待用。再取 PET，將配置好的 10wt% PMMA 用旋轉塗佈轉速 500 r.p.m、持續時間 10 秒，將 PMMA 溶液均勻塗佈在 PET 上，並蓋上微米模具壓印，施加壓印 5kg、溫度 60℃，壓印時間 15 分鐘。以此 PMMA 之微米圖案，浸入混合溶劑 5 秒，再取陽極氧化鋁模板放置於微米圖案上，施加壓印 5kg、溫度 50℃，壓印時間 30 分鐘。使 PMMA 完全流入陽極氧化鋁模板中，放置室溫下降溫。利用 20wt% NaOH 將陽極氧化鋁蝕刻掉，即可得到 PMMA 之多階層結構圖案，如圖 3-5。混合溶劑由甲醇和乙醇組成，其中乙醇會讓 PMMA 膨潤，因此我們可以藉由控制甲醇和乙醇比例，讓壓印的操作區間增加或變小，來控制圖案高低，此研究利用甲醇比乙醇=4: 1(重量比)。. 40.

(64) 圖 3- 5 溶劑輔助法壓印 PMMA 多階層結構之示意圖。. 41.

(65) 3.4.2 表面熔融法取顆粒狀 HDPE 放置於二片玻璃片之間，加熱到 145℃使 HDPE 熔化，經由二片玻璃片將其壓平，移至室溫待其降溫固化即得到 HDPE 薄板。再取一片玻璃片放上微米模具，將 HDPE 薄板平放於微米模具上，並蓋上一片玻璃用來防止壓印機和材料接觸導致材料固化後會和壓印機黏附。加溫到 145℃，施予壓力 2.5kg，壓印 5 分鐘使 HDPE 完全流入微米模具中，置於室溫中冷卻 10 分鐘，即可直接離模成型待用。取一片玻璃片放上聚碳酸酯模板，並輕壓聚碳酸酯模板使其可以平鋪在玻璃片上。再將製作成型的微米圖案，以圖案面蓋在聚碳酸酯模板上，並蓋上一片玻璃用來防止壓印機和材料接觸導致材料固化後會和壓印機黏附。加溫到 130℃，施予壓力 2.5kg，壓印 3 分鐘使 HDPE 完全流入聚碳酸酯模板中，置於室溫中冷卻 10 分鐘。泡入 Dichloromethane 溶劑中反應 20 分鐘將聚碳酸酯模板溶解掉，取出後使用 DI H2O 沖洗數次，氮氣吹乾後，待做電子顯微鏡之分析和貼附力等測試，如圖 3-6 所示。. 42.

(66) 圖 3- 6 表面熔融法壓印 HDPE 之示意圖。. 43.

(67) 3.5 奈米線模板圖案化技術 3.5.1 氧化鋅奈米線模板之製備 1.清洗玻璃基板 (1).肥皂水震盪 30 分鐘去除表面油脂 (2).去離子水震盪 30 分鐘去除前溶液 (3).酒精震盪 30 分鐘 (4).異丙醇震盪 30 分鐘去除有機物. 2.沉積晶種 (1). 0.032g NaOH 和 0.1098g 醋酸鋅分別溶於 100ml 異丙醇(100:100 ml) (2). 將兩溶液冰浴 30 分鐘後混合放入 60 ℃恆溫振盪槽 2hr (3). 將玻璃基板做親水處理(plasma)後放入混和溶液進行沉積 20hr (4). 取出後以 550 ℃持溫 30 分鐘為退火處理. 44.

(68) 3.成長氧化鋅 (1).混合 0.01 M HMTA 加上 0.001M PEI 和 0.01 M 醋酸鋅各別溶於 100 ml 的 DI water (2).將沉積玻璃基板放入混和溶液進行成長 (3) 加熱 90 ℃每 3 小時換取一次溶液 (4).550 ℃下持溫 30 分鐘為退火處理將退火處理過之氧化鋅奈米線利用電子顯微鏡、EDS、XRD、 TEM、SAED 等分析，並討論其結果。. 45.

(69) 3.5.2 奈米線模板轉印利用 UV 固化高分子需照光才會固化之特性，將塗佈於 PET 上之 UV 固化高分子黏附氧化鋅奈米線頂端，再照射紫外光使高分子固化後，將氧化鋅奈米線轉印至 PET 基材上之技術。首先取一片 PET 薄片來做為基材，放入去離子水中震盪 20 分鐘，取出用氮氣吹乾備用。調配 UV 固化高分子組成比例為：20wt%起始劑、40wt%單體、40wt%寡聚體，起始劑組成為 BP/三級胺(1：3 重量比)，單體是 IBOA、DPHA，寡聚體為 PUA。調配 UV 固化高分子時，需注意避光細節且固化時應盡可能阻絕氧氣，避免氧氣抑制自由基導致聚合率下降。取 UV 固化高分子利用旋轉塗佈技術，塗佈於 PET 基材上，為控制光固化高分子只黏附氧化鋅頂端，利用旋轉塗佈技術來控制 UV 固化高分子之厚度，以預估適合之膜厚。塗佈轉速分別為(第一段 500r.p.m. 10 sec；第二段：5000、7000、9000、11000r.p.m. 20 sec)，此膜厚厚度利用電子顯微鏡分析並討論找出合適之膜厚(第一段 500r.p.m. 10 sec；第二段：11000r.p.m. 20 sec)，並將塗佈完成的 UV 固化高分子照射紫外光 7 sec，使高分子部分固化，用來阻止 UV 固化高分子藉由毛細現象沿著氧化鋅奈米線吸附上去。利用部分固化的高分子輕壓在氧化鋅奈米線頂端，使得氧化鋅頂端和高分子完整接觸，再照射紫外光 70 sec 使高分子完全固化後，直接撕開或利用超音波震盪的方式使氧化鋅轉印至 PET 基材上，並取其試片做電子顯微鏡之分析。. 46.

(70) 3.5.3 逐層組裝圖案化製作完成之氧化鋅奈米線，利用 layer-by-layer 技術，於氧化鋅奈米線外圍逐層組裝有機高分子(PEI/PSS)，再利用 H2SO4 將氧化鋅奈米線蝕刻掉，留下外圍包覆之高分子膜，而製作出空心結構之高分子奈米中空柱，並探討其應用面。首先配製 2 瓶 1.5M NaCl 溶於 100ml 去離子水中備用，再將 PEI 及 PSS 個別以 1g/1L 的濃度，溶於 1.5M 的 NaCl 中。其中 PEI 為陽離子聚電解質而 PSS 為陰離子聚電解質，利用陰陽離子之間相吸機制，將多層之 PEI 及 PSS 包覆於氧化鋅奈米線周圍。取製作完成之氧化鋅奈米線泡入 PEI 溶液中 10 分鐘，10 分鐘後取出再泡入去離子水中 1 分鐘，以去離子水將未包覆上氧化鋅奈米線之 PEI 浸泡掉，浸泡完去離子水後，再放入 PSS 溶液中 10 分鐘，即完成包覆單層高分子層。完成單層高分子，再將氧化鋅奈米線取出，浸泡去離子水 1 分鐘，使未完成包覆之 PSS 浸泡掉，重複上述步驟，完成第 9 層之多層包覆。包覆完成之結構稱之為 core-shell，core 為內部無機氧化鋅奈米線， shell 則為 PEI 和 PSS 之有機高分子層。再將此 core-shell 結構放入對氧化鋅奈米線具蝕刻能力之稀硫酸溶液中浸泡 1 分鐘，使硫酸將氧化鋅奈米線蝕刻掉，而留下外層 PEI 及 PSS 之有機高分子膜，即得中空之高分子結構(hollow structure)。利用電子顯微鏡，以及能量分散光譜儀來分析其結構成分。. 47.

(71) 3.6 利用應變恢復製備微圖案 3.6.1 熱收縮法經雷射製作之微米模具深寬比不高，難以運用於功能性表面，故利用 PDMS 材料灌注矽模具(孔洞狀)，放入烘箱 70℃、固化時間 3 小時以上，待其固化後離模成型，即取得和矽模具圖案互補之 PDMS 模具(柱狀排列)。再準備雙軸延伸聚苯乙烯(OPS)薄片，並使用 DI H2O 沖洗數次，用氮氣吹乾待用。利用無塵擦拭紙沾 Toluene 溶劑，並控制吸取適量的 Toluene 量，再以 PDMS 模具微沾含有 Toluene 的無塵擦拭紙，隨即壓印 OPS 薄片，施加壓力 200g、持續時間 60 秒，此步驟壓印時間以及溶劑沾附時間都需隨時改變控制，細微改變即會影響結果。將壓印後之 OPS 薄片，以鋁箔紙完全包覆，並避免太過緊密導致收縮過程受到壓迫。放入烘箱 110℃、持續時間 2 小時，每 30 分鐘必須觀察一次，視適當結果取出並以光學顯微鏡觀察其變化。再利用 PDMS 灌注 OPS 薄片，待 PDMS 固化離模成型後以掃描式電子顯微鏡分析，並觀察其深寬比變化，如圖 3-7 所示。. 48.

(72) 圖 3-7 溶劑輔助法製作微米圖案。. 49.

(73) 3.6.2 拉伸-恢復法 PDMS 經氧電漿處理後，會在其表面產生一層硬的 silicate layer 於 PDMS 之表面上，利用這項特性將圖案化 PDMS 單一方向之拉伸不同比例經氧電漿處理後，即得到特殊微圖案。首先將孔洞圖案之 Si 模具處理 OTS，使其表面疏水化，再利用 UV 固化高分子作為材料，以 Si 模具壓印 UV 固化高分子，照射紫外光 90 sec 使高分子固化，分離後即得圓柱狀圖案。利用此圖案灌注 PDMS，放入烘箱 70℃、3 小時以上，待其固化後分離，即取得孔洞之 PDMS 膜。將此 PDMS 分別單軸拉伸 0、5、 10、15、20%並固定，再經氧電漿處理 20 分鐘，處理完成再緩慢鬆開 PDMS，使其回復原本長度，待做電子顯微鏡以及光學顯微鏡分析。經光學顯微鏡分析確定圖案成功製作後，再進行翻模步驟。此時 PDMS 表面屬於親水性之結構，為順利做翻模步驟，需要於 PDMS 表面利用熱蒸鍍方式將 OTS 蒸鍍在 PDMS 表面，使其回復疏水之特性。首先將上述 PDMS 固定於蒸鍍面上，放入真空熱蒸鍍瓶中，再滴入 OTS 200 μg 至熱蒸鍍瓶中，蓋上真空熱蒸鍍瓶蓋，抽氣 2 分鐘將真空瓶內殘留之空氣抽掉。並將真空熱蒸鍍瓶放置於加熱台上，加熱到 105℃，19 分鐘(包含升溫時間)，此時 OTS 開始蒸發到 PDMS 表面，與親水處理過之 PDMS 相接，即形成疏水之表面。. 50.