第四章 結果與討論
4.1.2 溶劑輔助法製程
調配比較 6 種不同比例的溶劑，分別為純甲醇、甲醇:乙醇=4:1、2:1、
1:1、1:2(重量比)以及純乙醇。發現隨著乙醇濃度比例的增加壓印得到的 高度就越高，如圖4-11，由此可知甲醇：乙醇的比例相對應於 PMMA 的 可操作區間。圖4-11 圖(D)為甲醇和乙醇比例 1：1，可看到壓印的奈米 結構高度過高，導致結構開始倒塌堆疊。且隨著乙醇量增加，其結構長 度越長，越容易倒塌。目前測試出最好的操作區間在甲醇：乙醇=2：1(重 量比)。此結果將可作為多階層壓印的參考數值。
圖4- 11 溶劑輔助法壓印 PMMA 之 SEM 分析圖。圖(A)使用純甲醇做為 溶劑來輔助壓印，圖(B-E)為使用溶劑分別為甲醇：乙醇=4：1、2：
1、1：1、1：2(重量比)，圖(F)利用純乙醇做為溶劑。
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4.1.3 UV固化壓印
表4- 1 UV1 配方比例表。
UV1 組成材料 含量比例
起始劑 BP/tertiary amine(1：3) 20wt%
寡聚體 PUA(韌性) 40wt%
單體 IBOA(軟、韌性) 40wt%
表4- 2 UV2 配方比例表。
UV2 組成材料 含量比例
起始劑 BP/tertiary amine(1：3) 20wt%
寡聚體 PUA(韌性) 40wt%
圖4- 12 UV1 奈米結構 SEM 分析圖，圖(A)為 top view 圖，圖中奈米結構 會柔軟的聚集在一起。圖(B)為(A)的局部放大圖，圖中的結構直徑 為400nm 並呈現硬度不足，且互相糾纏聚集。
配方經過調整後，如表 4-2。將配方中原本的單體 IBOA(軟、韌性) 改為單體DPHA(硬)，藉此提升整體材料的硬度。由圖 4-13 所表示，硬 度提升而明顯改善UV1 的缺點，製作出結構完整且硬度高的奈米結構。
圖4-14 為奈米結構 200nm 之 SEM 結果圖，圖中看到製作出的奈米結構 更為密集，且結構完整。
圖4- 13 調配提升硬度的 UV2 奈米結構 SEM 結果圖，圖(A)奈米結構直 徑為400nm，和圖 4-9 相比較結構硬度相對高很多。圖(B)為(A) 的cross-section 圖。
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圖4- 14 硬度提升的 UV2 奈米結構 SEM 圖，圖(A)此奈米結構直徑為 200nm，top view 結果得知為中空管狀結構。圖(B)為(A)
cross-section 圖，得知其結構為密集的奈米結構圖案。
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4.2 多階層壓印技術 4.2.1 溶劑輔助法
利用上述溶劑輔助方法壓印單層結構所得知的參數甲醇：乙醇=2：
1(重量比)來製作多階層結構，經過測試再調整參數為甲醇：乙醇=4：1(重 量比)而達到壓印第二層奈米結構目的。首先壓印微米結構，再利用甲 醇：乙醇=4：1(重量比)為溶劑輔助條件，在微米結構的頂端再次壓印奈 米結構(寬度為 200nm，高度為 1μm)，而得到多階層圖案。圖 4-15 發現 到微米結構上具有密集的奈米結構，證明可利用這項製程壓印出多階層 結構。
圖4- 15 PMMA 多階層圖案之 SEM 分析圖，圖(A)藉由溶劑輔助法讓微 米柱，再次壓印第二層奈米結構。圖(B)為(A)的局部放大圖。圖(C) 為(A)微米柱邊緣的局部放大圖。
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4.2.2 表面熔融法
加上壓力過大將微米圖案整個壓垮，而只得到奈米圖案的結果。
圖4- 16 HDPE 之 DSC 分析圖，依照此圖結果得知 HDPE 的熔化溫度為 130℃。
圖4- 17 HDPE 的二階層圖案 SEM 結果圖。圖(A)表面熔融法讓微米柱可 再次壓印第二層奈米圖案。圖(B)為(A)的局部放大圖，可看到單一 微奈米二階層圖案(寬為 400nm，長為 10μm)。
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圖4- 18 HDPE 二階層特殊圖案 SEM 分析圖，圖(A)為相似吸盤結構之微 陣列圖。圖(B)為(A)的局部放大圖，微米柱上還有一層奈米圖案(寬 為400nm，長為 10μm)。圖(C)為(B)的剖面圖，由此證明微米結 構中心為中空狀，其周圍佈滿再次壓印上的奈米結構。圖(D)為壓 印力道過大，或是再次壓印時加熱溫度過高而導致微米柱的毀壞。
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4.3 奈米線模板圖案化技術
比對JCPDS card no. 36-1451，分別代表晶格面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(004)，代表此方法所製作的氧化鋅和 wurtzite hexagonal ZnO (P63mc)晶格相符。
氧化鋅奈米線 TEM 圖以及 SAED 圖譜結果如圖 4-23，由 TEM 圖中
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可分析出氧化鋅奈米線其直徑可達100nm,以下，SAED 結果分析此方法 所製作的氧化鋅奈米線為單晶結構。
圖4- 19 反應溶液為醋酸鋅和 HMTA 成長氧化鋅奈米線 SEM 結果圖。圖 (A)氧化鋅 cross-section 圖，可得知氧化鋅長度大約 8μm 左右。
圖(B)氧化鋅局部放大圖，可看到氧化鋅呈現六角柱狀結構。
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圖4- 20 反應溶液為醋酸鋅和 HMTA 加入 PEI 成長氧化鋅奈米線 SEM 分 析圖。圖(A) 氧化鋅 cross-section 圖，圖中氧化鋅奈米線長度約 8 μm。圖(B)為(A)的局部放大圖，可看到氧化鋅直徑為 100nm。圖 (C)氧化鋅 cross-section、tile 5 度所拍攝的氧化鋅情形。
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圖4- 21 氧化鋅奈米線 EDS 分析圖，圖(A)氧化鋅奈米線 SEM 結果圖，
綠色點為偵測EDS 圖譜的位置。圖(B)各種元素含量百分比分析 圖。圖(C)氧化鋅奈米線 EDS 圖譜。
圖4- 22 氧化鋅奈米線 XRD 分析圖。圖中可以看到最強的特徵峰，與文 獻比對結果代表002 晶格的直立氧化鋅。
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圖4- 23 氧化鋅奈米線 TEM 圖以及 SAED 圖譜，圖(A)氧化鋅奈米線 TEM 示意圖，可以約略看出奈米線直徑小於200nm。圖(B)氧化鋅奈米 線SAED 圖譜。
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4.3.2 奈米線模板轉印
利用旋轉塗佈的方式，將 UV 固化高分子分別以(第一段 500r.p.m. 10 sec；第二段：5000、7000、9000、11000r.p.m. 20 sec)，所製作出的膜厚 結果分析圖4-26。藉著提升旋轉塗佈之轉速，可達到膜厚減少的目的。
於第一段500r.p.m. 10 sec；第二段 11000r.p.m. 20 sec 往後再增加轉速，
其膜厚結果並沒有明顯的降低。但本實驗所需的膜厚越薄越佳，初步的 膜厚判定來說，並未達到預想目標2μm 以下的膜厚，如圖 4-24 所示，
推測此配方的UV 固化高分子黏滯性較高，因而模厚到達一定極限便無 法再度減少到預期目標。
圖4- 24 UV 固化高分子以不同轉速所產生的膜厚 SEM 分析圖。圖(A-D) 分別為第一段500r.p.m. 10 sec；第二段：5000、7000、9000、11000r.p.m.
20 sec，膜厚分別為 7.99、6.32、5.95、5.19μm。
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如圖 4-25 為氧化鋅從玻璃基板藉 UV 高分子轉印至 PET 基板上，圖 (A)看到 UV 高分子會沿著氧化鋅奈米線向上流動，直到填滿附近氧化鋅 奈米線為止，推測此流動原因為毛細現象所導致。由於旋轉塗佈UV 高 分子到PET 基材上，所能控制的膜厚只能到達 5μm 左右，因此當氧化 鋅和UV 固化高分子二者接觸，還未照光固化的高分子此時具有良好的 流動性，進一步導致高分子藉由毛細現象沿著氧化鋅奈米線向上流動。
這時候再照光固化，雖可成功將氧化鋅奈米線轉印至PET 基材上，但已 來不及阻止毛細現象所造成的影響。
圖4- 25 初步氧化鋅藉 UV 固化高分子轉印至 PET 基材上 SEM 結果圖。
圖(A)UV 固化高分子藉毛細現象沿著氧化鋅奈米線往上流動至完全覆蓋 氧化鋅cross-section 結果。圖(B)UV 固化高分子由左邊藉由毛細現象往右 邊的氧化鋅流動。圖(C)整片氧化鋅奈米線被 UV 固化高分子填滿的狀況。
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鑑於膜厚無法降低，且 UV 固化高分子流動性佳等缺點。在此利用 UV 固化高分子照光時間的長短，能控制固化程度的特點，來解決上述缺 點。首先旋轉塗佈第一段500 r.p.m. 10 sec；第二段：11000 r.p.m. 20 sec，
再把塗佈完成的UV 固化高分子分別照射紫外光 7、8、9、10 sec，接著 和玻璃基材上的氧化鋅奈米線二者接觸，再照射紫外光70 sec 讓尚未固 化部分完全固化，就可讓氧化鋅奈米線轉印至PET 基材上，如圖 4-26 所 示。此方法讓氧化鋅成功的轉印至PET，且不受毛細現象的干擾，但在 轉印過程中，晶種和氧化鋅會一併轉印至PET 基材上，導致氧化鋅上還 有晶種的存在，如圖4-26 所示。此問題尚待解決，不過會嘗試利用壓印 方法對晶種施壓使其越薄越好，進而在未來轉印時，晶種層不會一併轉 印。
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圖4- 26 成功將氧化鋅奈米線藉 UV 固化高分子轉印至 PET 基材上 SEM 結果圖，圖(A)氧化鋅轉印至 PET 基材上之 cross-section 結果圖，先照射 紫外光7 sec 再和氧化鋅接觸並黏著，最後照紫外光 70 sec 至完全固化。
圖(B)氧化鋅奈米線轉印至 PET 上之 cross-section 圖。圖(C)轉印至 PET 上，但晶種也一併被氧化鋅奈米線拉扯至PET 上。圖(D)晶種沒受到氧化 鋅的拉扯，所以成功的將氧化鋅轉印至PET 上。
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4.3.3 逐層組裝圖案化
圖4- 27 氧化鋅奈米線之 EDS 分析圖，圖(A)未包覆高分子層的裸露氧化 鋅SEM 結果圖。圖(B)氧化鋅元素含量百分比圖。圖(C)氧化鋅 EDS 圖譜。
圖4- 28 氧化鋅奈米線外圍包覆高分子層之 EDS 分析圖，圖(A)外圍包覆 高分子層的氧化鋅SEM 結果圖。圖(B)外圍包覆高分子氧化鋅元 素含量百分比圖。圖(C)外圍包覆高分子氧化鋅之 EDS 圖譜。
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圖4- 29 蝕刻氧化鋅留下中空狀高分子結構之 EDS 分析圖，圖(A)空心結 構高分子奈米中空柱之SEM 結果圖。圖(B)空心結構高分子奈米 中空柱元素含量百分比圖。圖(C)空心結構高分子奈米中空柱之 EDS 圖譜。
圖4- 30 蝕刻氧化鋅留下空心結構高分子奈米中空柱之 SEM 分析圖，圖 中的結構斷面明顯可看出結構中心為中空結構。
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4.4 利用應變恢復製備微圖案 4.4.1 熱收縮法
由光學顯微鏡分析如圖 4-30，可得知雙軸延伸聚苯乙烯薄片壓印後 微米圖案直徑為65.89μm，經過收縮之後圖案直徑變為 38.66μm，此部 分有達到預期之收縮目的。而收縮後雙軸延伸聚苯乙烯薄片利用PDMS 為翻模材料待其固化離模後，由掃描式電子顯微鏡分析得知微米圖案高 度增加67%，而直徑減少 28%，達到深寬比提升之效果，如圖 4-32。此 結果將來可應用來提升模具的深寬比，但缺點是模具的面積會再重複的 製作過程中，逐漸變小。圖4-33 為微米柱陣列其收縮前和收縮後之比較 圖，可得知模具的深寬比獲得提升。
圖4- 31 聚苯乙烯膜上孔洞之 OM 圖，圖(A)利用溶劑輔助法，在聚苯乙 烯膜上製作出孔洞圖案。圖(B)為經過熱收縮後，縮小孔洞直徑之 結果。
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圖4- 32 孔洞收縮翻模得到的微米柱圖案高度比較之 SEM 結果圖，圖(A) 收縮前孔洞所翻模得到的圖案高度、直徑分別為35.2、64μm。圖 (B)收縮後孔洞翻模得到圖案高度增加到 58.9μm、其直徑縮小到 45.8μm。
圖4- 33 孔洞收縮翻模得到的微米柱陣列之 SEM 分析圖比較，圖(A)收縮 前孔洞翻模之微米陣列圖案。圖(B)收縮後孔洞翻模之微米陣列圖案。
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4.4.2 拉伸-恢復法
本研究藉由圖案化的 PDMS(Polydimethylsiloxane)單一方向拉伸不同 比例(0、5、10、15、20%)處理氧電漿後，會在其表面產生一層硬的 silicate layer 在 PDMS 的表面上，接著把拉伸的 PDMS 鬆開使其回到原本長度。
圖 4- 34 圖案化 PDMS 拉伸後經氧電漿處理之 SEM 結果圖，圖(A-E)拉 伸比例分別為 0、5、10、15、20%。
圖4- 35 由圖 4-34 為母模所翻製得到的 HDPE 公模，圖(A-E)分別對應圖 4-34 的 PDMS 圖案。
圖4- 36 經以圖案化 PDMS 母模翻製得到的公模。
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4.5 結構特性之量測
黏著力量測之結果，如圖 4-37。單層結構具有黏著力特性有兩種材 料，分別為HDPE 以及 UV2，圖 4-37 分別比較材料和奈米結構直徑大小
黏著力量測之結果，如圖 4-37。單層結構具有黏著力特性有兩種材 料，分別為HDPE 以及 UV2，圖 4-37 分別比較材料和奈米結構直徑大小